1、土壤重金属分析技术土壤重金属分析技术国内外标准方法国内外标准方法1前处理方法前处理方法2仪器分析方法仪器分析方法3质质量控制量控制4主要内容主要内容1 1国内外标准方法国内外标准方法 目前的标准方法中包括目前的标准方法中包括8 8种重点防控重种重点防控重金属，即汞、砷金属，即汞、砷、铜、铜、铅铅、锌、锌、镉、铬、镉、铬、镍。镍。 尚未发布其他尚未发布其他重点防控重金属重点防控重金属的监测方的监测方法，样品前处理和分析测定技术有待更新法，样品前处理和分析测定技术有待更新和完善（标准方法中前处理多为和完善（标准方法中前处理多为电热板电热板，测定多采用测定多采用原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法）
2、1.11.1国内标准国内标准AASAAS 铅镉铅镉石墨炉原子吸收分光光度法石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T17141-1997GB/T17141-1997 铅镉铅镉萃取火焰原子吸收分光光度法萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T17140-1997GB/T17140-1997 总汞总汞 冷原子吸收分光光度法冷原子吸收分光光度法 GB/T17136-1997GB/T17136-1997 铜锌铜锌火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法 GB/T17138-1997GB/T17138-1997 镍镍火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17139-1997GB/T 17139
3、-1997 总铬总铬火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法HJ491-2009HJ491-2009 铍铍石墨石墨炉原子吸收分光光度法炉原子吸收分光光度法 HJ737-2015HJ737-20151.11.1国内标准国内标准AFSAFS土壤质量土壤质量 总汞总砷总铅总汞总砷总铅 原子荧光法原子荧光法GB/T221GB/T22105.2-200805.2-2008（水浴消解法）（水浴消解法）土壤和沉积物土壤和沉积物 汞砷硒铋锑的测定汞砷硒铋锑的测定 微波消解原微波消解原子荧光法子荧光法 HJ680-2013HJ680-20131.11.1国内标准国内标准ICP-OESICP-OES、ICP-
4、MSICP-MS 电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法展览会用地土壤环境质展览会用地土壤环境质量评价标准附录量评价标准附录A A土壤中锑、砷、铍、镉、铬、铜土壤中锑、砷、铍、镉、铬、铜 、铅、铅、镍、硒、银、铊、镍、硒、银、铊、 锌的测定锌的测定 HJ350-2007HJ350-2007 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法- -无标准无标准 全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定 土壤元素近代分析方法土壤元素近代分析方法1.11.1国内标准国内标准XRFXRF土壤和沉积物土壤和沉积物 无机元素的测定无机元素的测定 X X射线荧
5、光光谱射线荧光光谱法法征求意见稿征求意见稿 32 32种无机元素种无机元素（不含镉、银、铊、锑、汞）（不含镉、银、铊、锑、汞） 样品无需消解样品无需消解，不对环境造成二次污染，准确，不对环境造成二次污染，准确度、精密度和重复性都很好。度、精密度和重复性都很好。1.11.1国内标准国内标准前处理方法前处理方法土壤、沉积物土壤、沉积物 金属元素全量的酸消解金属元素全量的酸消解 微波消解法微波消解法征求意见稿。铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷、汞征求意见稿。铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷、汞、硒、钴、钒、锑共、硒、钴、钒、锑共1212种金属元素种金属元素。（其他。（其他金属元金属元素需验证）素需验证）硝酸硝酸
6、- -盐酸盐酸- -氢氟酸：氢氟酸：铜、铅、锌、镉、镍、铬、铜、铅、锌、镉、镍、铬、钴、钒钴、钒硝酸硝酸- -盐酸：盐酸：砷、汞、硒、锑砷、汞、硒、锑1.21.2国外标准国外标准EPA Method 3052EPA Method 3052硅质基体和有机基体的微波辅硅质基体和有机基体的微波辅助用酸消解助用酸消解微波辅助消解（全消解法）微波辅助消解（全消解法）：硝酸：硝酸- -氢氟酸氢氟酸/ /硝酸硝酸- -盐酸盐酸- -氢氟酸氢氟酸EPA Method 3050BEPA Method 3050B沉积物、淤泥、土壤和油类的沉积物、淤泥、土壤和油类的酸消解酸消解酸消解（强酸溶解法）：盐酸消解（强酸溶
7、解法）：盐酸酸+ +硝酸硝酸+ +双氧水双氧水EPA Method 3051AEPA Method 3051A沉积物、淤泥、土壤和油类样沉积物、淤泥、土壤和油类样品的微波辅助用酸消解品的微波辅助用酸消解酸消解（酸消解（非全量消解法）：非全量消解法）：硝酸或硝酸硝酸或硝酸+ +盐酸盐酸1.21.2国外标准国外标准EPA Method EPA Method 6010C6010CICP-OESICP-OES测定饮用水、地表水、生活及工业测定饮用水、地表水、生活及工业废水、土壤底泥、固体废体物以及生物体中废水、土壤底泥、固体废体物以及生物体中铝、锑等铝、锑等3131个元素。个元素。EPA Method
8、 EPA Method 6020A6020AICP-MSICP-MS法测定地下水、地表水、生活及工法测定地下水、地表水、生活及工业废水、土壤、淤泥、沉积物以及其他固体业废水、土壤、淤泥、沉积物以及其他固体废物中铝、锑等废物中铝、锑等2323个元素。个元素。 EPA Method EPA Method 3020A3020A石墨炉石墨炉原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法EPA Method EPA Method 7000B 7000B 火焰火焰原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法EPA Method EPA Method 6200 6200 X-X-荧光光谱法荧光光谱法测定土壤沉积物中锑、砷等测
9、定土壤沉积物中锑、砷等2626元素。元素。 2 前处理方法敞开式湿式消解法（电热板敞开式湿式消解法（电热板/ / HNO3-HCl-HF-HClO4 ）微波消解法（微波消解法（HNO3-HCl-HF、HNO3-HCl、HNO3-HF-HClO4等体系）等体系）水浴消解（水浴消解（王水王水）高压密闭消解法（高压釜高压密闭消解法（高压釜/ /较少使用较少使用）碱融法（包括碳酸钠熔融法：适合测定碱融法（包括碳酸钠熔融法：适合测定F F、MoMo、WW；碳；碳酸锂酸锂- -硼酸、石墨粉坩埚熔样法：适合测定硼酸、石墨粉坩埚熔样法：适合测定AlAl、Si Si、TiTi、CaCa、MgMg、K K、NaN
10、a等）等）2.12.1微波消解（铜铅锌镉等元素）微波消解（铜铅锌镉等元素） 0.10.5 g0.10.5 g样品，样品，6 mL6 mL硝酸，硝酸，2 mL2 mL盐酸，盐酸，2 mL2 mL氢氟酸氢氟酸，根，根据反应剧烈程度，放置一定的时间，待反应平稳后进行据反应剧烈程度，放置一定的时间，待反应平稳后进行微波消解程序。微波消解程序。 程序运行完毕冷却程序运行完毕冷却15-3015-30分钟，待罐内分钟，待罐内压力降至常压压力降至常压，开，开盖。消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，电热板或配套的盖。消解液转移至聚四氟乙烯坩埚中，电热板或配套的赶酸设备赶酸设备130140130140进行赶酸，进行赶酸
11、，待尽干时，待尽干时，取下冷却，定取下冷却，定容至容至50mL50mL。同时做全程序空白同时做全程序空白。 一般取样量不多于一般取样量不多于0.5g0.5g。如果遇到含量极低的情况，可将。如果遇到含量极低的情况，可将称样量提高到称样量提高到1g1g，同时消解液用量也要适当增加。，同时消解液用量也要适当增加。升温时间升温时间消解温度消解温度保持时间保持时间7 min7 min室温室温1201203 min3 min5 min5 min1201601201603 min3 min5 min5 min1601901601902525（3030） minmin2.12.1微波消解（砷、硒、锑和汞微波消
12、解（砷、硒、锑和汞 ）0.10.5 g0.10.5 g样品，样品，2ml2ml硝酸，硝酸，6ml6ml盐酸。盐酸。汞、砷和硒元素在微波消解完成之后需要低温汞、砷和硒元素在微波消解完成之后需要低温赶酸（溶液不沸腾），否则可能会影响测定。赶酸（溶液不沸腾），否则可能会影响测定。 升温时间升温时间消解温度消解温度保持时间保持时间7 min7 min室温室温-120-1203min3min10min10min120-180120-18015min15min2.22.2电热板消解电热板消解 0.20.5 g0.20.5 g样品于样品于聚四氟乙烯坩埚聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入中，用水润湿后加入l0
13、l0 mLmL盐酸低温加热盐酸低温加热(95(955)5)，待蒸发至约剩，待蒸发至约剩3 mL3 mL左右，取下稍左右，取下稍冷，加入冷，加入5 mL5 mL硝酸、硝酸、5 mL5 mL氢氟酸、氢氟酸、3 mL3 mL高氯酸，加盖后中高氯酸，加盖后中温加热温加热1 h1 h左右左右(120(1205) 5) ，然后温度控制在，然后温度控制在150150，开盖，开盖加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。应经常摇动坩埚。 加热至冒加热至冒浓厚高氯酸白烟浓厚高氯酸白烟时，时，加盖加盖，使黑色有机碳化物分，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后
14、，解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖开盖，驱赶白烟并，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3 mL3 mL硝酸、硝酸、3 mL3 mL氢氟酸、氢氟酸、1 mL1 mL高氯酸，重复以上消解过程。高氯酸，重复以上消解过程。 取下坩埚稍冷，加入取下坩埚稍冷，加入1 mL1 mL硝酸，温热溶解可溶性残渣，转硝酸，温热溶解可溶性残渣，转移定容。移定容。v将样品杯中样品蒸至近干，呈白色或淡黄绿色半固态粘将样品杯中样品蒸至近干，呈白色或淡黄绿色半固态粘稠状即为消解终点稠状即为消解终点 。2.32.3水浴消解（砷汞锑等）水浴消解（砷汞锑等） 0.10.
15、5 g0.10.5 g于具塞比色管中，用少量去离子水润湿。加入于具塞比色管中，用少量去离子水润湿。加入10 10 mLmL（1+11+1）王水）王水。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再加塞，加塞后管口包一加塞，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。玻璃塞冲出。 摇匀于沸水浴中消解摇匀于沸水浴中消解2 h2 h，中间摇动几次中间摇动几次，取下冷却，用，取下冷却，用水稀释至刻度线，混匀，静置取上清液待测。水稀释至刻度线，混匀，静置取上清液待测。 同时做空白试验，每批样品制备同时做空白试验，每批样品制备2 2个以上空
16、白溶液。个以上空白溶液。2.42.4石墨消解（砷汞）石墨消解（砷汞） 称取称取0.10.5g0.10.5g于消解罐中，用少量去离子水润湿。加入于消解罐中，用少量去离子水润湿。加入10.10.0 mL0 mL（1+11+1）王水）王水。若有剧烈的化学反应，待反应结束后。若有剧烈的化学反应，待反应结束后再盖上再盖上盖子盖子。消解结束去离子水洗涤。消解结束去离子水洗涤消解罐、杯盖、滤消解罐、杯盖、滤渣数次渣数次，转移容量瓶中，定容混匀。同时做空白试验，转移容量瓶中，定容混匀。同时做空白试验，每批样品制备每批样品制备2 2个以上空白溶液。个以上空白溶液。（自动化减少工作量）（自动化减少工作量）步骤步骤
17、程序程序保持时间保持时间1 1震荡，功率震荡，功率50%50%10sec10sec2 211011045min45min3 3震荡，功率震荡，功率50%50%10sec10sec4 411011045min45min5 5震荡，功率震荡，功率50%50%10sec10sec6 611011045min45min7 7冷却冷却30min30min2.52.5各类仪器前处理要求各类仪器前处理要求AASAAS 火焰法，消解液澄清，赶酸完全火焰法，消解液澄清，赶酸完全( (含氢氟酸的样品，要用含氢氟酸的样品，要用配套的雾化系统配套的雾化系统) )，最终，最终酸度在酸度在1%2%1%2%，盐含量低。，盐
18、含量低。 石墨炉法，消解液澄清，赶酸完全，固含量低，石墨炉法，消解液澄清，赶酸完全，固含量低，酸度控制酸度控制在在0.2 %0.2 %以下以下。（酸度高破坏石墨管热解涂层）（酸度高破坏石墨管热解涂层）ICP-OESICP-OES 消解液澄清、无沉淀、消解液澄清、无沉淀、酸度控制在小于酸度控制在小于5%,5%,对含盐量要求对含盐量要求比较低，有的仪器可达比较低，有的仪器可达404050%50%。2.52.5各类仪器前处理要求各类仪器前处理要求ICP-MS ICP-MS 选择合适的无机酸选择合适的无机酸。对于。对于ICP-MSICP-MS而言，无机酸干扰从小到大而言，无机酸干扰从小到大的顺序为：的
19、顺序为：H H2 2O O2 2HNOHNO3 3HFHF，HClOHClO4 4H H3 3POPO4 4H H2 2SOSO4 4。硫硫酸、磷酸、氢氟酸相对来说对锥口腐蚀较大酸、磷酸、氢氟酸相对来说对锥口腐蚀较大。（铂锥）。（铂锥） 控制合适的进样酸度控制合适的进样酸度。总酸度控制在。总酸度控制在5%5%以下，以下，2%2%以下为最佳以下为最佳，少量样品可以超过，少量样品可以超过10%10%，磷酸不能超过，磷酸不能超过1%1%； 进样溶液中可溶性固体进样溶液中可溶性固体0.2%0.2%。针对不同类型的样品，选择。针对不同类型的样品，选择合理的稀释倍数合理的稀释倍数。2.52.5各类仪器前处
20、理要求各类仪器前处理要求AFSAFS 对进样溶液中酸体系的要求比较低，其酸含量可以高达对进样溶液中酸体系的要求比较低，其酸含量可以高达1010%20%20%，AFSAFS分析的一大优势，土壤样品在前处理消解后分析的一大优势，土壤样品在前处理消解后可以不用进行赶酸处理。可以不用进行赶酸处理。 目前用于氢化物原子荧光测定的元素主要限于目前用于氢化物原子荧光测定的元素主要限于砷、锑、硒砷、锑、硒、锡、锗、铅、镉、铋、汞、锡、锗、铅、镉、铋、汞等易形成氢化物的元素。等易形成氢化物的元素。2.52.5各类仪器前处理要求各类仪器前处理要求CVAASCVAAS直接固体进样（热解析）直接固体进样（热解析）2.
21、52.5各类仪器前处理要求各类仪器前处理要求XRFXRF 痕量金属元素，一般样品痕量金属元素，一般样品4 g4 g，放入模具中，压制成型以供，放入模具中，压制成型以供上机测量使用。上机测量使用。 主量元素时，一般样品主量元素时，一般样品1.5g1.5g，助熔剂，助熔剂6.5g6.5g于铂金坩锅中，搅于铂金坩锅中，搅拌均匀高温熔融，将熔融物倒人铂金模具中，样品冷却后上拌均匀高温熔融，将熔融物倒人铂金模具中，样品冷却后上机即可测定。机即可测定。3 3 仪器分析方法仪器分析方法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子荧光法原子荧光法电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子体
22、质谱法电感耦合等离子体质谱法仪器分组测量推荐仪器分组测量推荐3.1 AAS3.1 AAS火焰法火焰法 1 1、注意地方：、注意地方： 火焰性质（中性、氧化性、还原性）火焰性质（中性、氧化性、还原性） 分析线分析线 通带（狭缝宽度）通带（狭缝宽度） 燃烧头高度（铬）燃烧头高度（铬） 雾化效率雾化效率 2 2、干扰、干扰 物理干扰、化学干扰、电离干扰等物理干扰、化学干扰、电离干扰等 消电离剂、释放剂、缓冲剂消电离剂、释放剂、缓冲剂3.1 AAS3.1 AAS石墨炉法石墨炉法1 1、注意地方：、注意地方： 石墨锥清石墨锥清污、石英窗清污污、石英窗清污 背景扣除方式（塞曼校正）背景扣除方式（塞曼校正）
23、 干燥、灰化、原子化、清除程序干燥、灰化、原子化、清除程序 灰化最重要（土壤）灰化最重要（土壤）；时间、温度与进样量、；时间、温度与进样量、 元素性质、元素性质、溶液性质有关；溶液性质有关； 峰高、峰面积选择（看峰形状）。峰高、峰面积选择（看峰形状）。2 2、干扰、干扰基体干扰、光散射干扰基体干扰、光散射干扰v基体改进剂：基体改进剂：磷酸氢二铵溶液（纯度）、硝酸钯磷酸氢二铵溶液（纯度）、硝酸钯 3.1 AAS3.1 AAS元元 素素PbPbCdCdNiNiCrCr灯电流（灯电流（mAmA）8 88 820201010测定波长测定波长(nm)(nm)228.8228.8283.3283.3232
24、232357.9357.9通带宽度通带宽度(nm)(nm)0.20.20.20.20.20.20.20.2干燥温度干燥温度( ()/ )/时间时间(s)(s)110110130/50s130/50s110110130/50s130/50s110110130/50s130/50s110110130/50s130/50s灰化温度灰化温度( ()/ )/时间时间(s)(s)700/20s700/20s500/20s500/20s1100/20s1100/20s700/20s700/20s原子化温度原子化温度( ()/ )/时间时间( (s) s)1900/5s1900/5s1500/5s1500/5
25、s2300/5s2300/5s2400/5s2400/5s清除温度清除温度( ()/ )/时间时间(s)(s)2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s2450/3s原子化阶段是否停气原子化阶段是否停气是是是是是是是是氩气流速氩气流速( mL/min)( mL/min)300300300300300300300300基体改进剂基体改进剂5 55 50 05 5进样量进样量2020202020202020背景校正方式背景校正方式塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正塞曼背景校正不同品牌仪器存在差
26、异不同品牌仪器存在差异3.2 AFS3.2 AFS 关键参数：空心阴极灯灯电流、光电倍增管负高压、原子关键参数：空心阴极灯灯电流、光电倍增管负高压、原子化器高度等化器高度等* *热热漂移漂移 点火点火时间短原子化器温度未达稳定。时间短原子化器温度未达稳定。 措施：措施： 点火预热点火预热15201520分钟再测定分钟再测定 。 * *灯漂移灯漂移 空心阴极灯能量漂移（特别是空心阴极灯能量漂移（特别是汞灯汞灯） 措施：措施： 大电流预热，小电流测量。大电流预热，小电流测量。* *泵泵管老化及时更换（进样量不稳定）管老化及时更换（进样量不稳定） 空白：空白：试剂试剂空白（空白（盐酸：盐酸：汞汞）、
27、器皿空白）、器皿空白 记忆效应：记忆效应：高浓度样品高浓度样品冲洗系统冲洗系统3.3 ICP-OES3.3 ICP-OES需优化的条件有：需优化的条件有： 载气流量载气流量 雾化气压力雾化气压力 高频发生器功率高频发生器功率 蠕动泵速蠕动泵速 分析线选择分析线选择（标准方法、（标准方法、EPA推荐波长测定有干扰）推荐波长测定有干扰） 背景扣除（扣除点的选择）背景扣除（扣除点的选择） 观测方式（轴向、径向）锰、铬不同观测方式结果差异观测方式（轴向、径向）锰、铬不同观测方式结果差异3.3 ICP-OES3.3 ICP-OES两大干扰两大干扰（1 1）光谱干扰）光谱干扰，主要包括，主要包括连续背景和
28、谱线重叠干扰连续背景和谱线重叠干扰。（2 2）非光谱干扰）非光谱干扰，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等，实际分析过程中各类干扰很难截然分扰以及去溶剂干扰等，实际分析过程中各类干扰很难截然分开。在一般情况下，必须予以补偿和校正。开。在一般情况下，必须予以补偿和校正。 物理干扰物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致，尤其是当样品中含有尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高大量可溶盐或样品酸度过高，都会对，都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是
29、将样品稀释。样品稀释。 3.3 ICP-OES3.3 ICP-OES分析波长及干扰分析波长及干扰测定元素测定元素测定波长测定波长（nmnm）干扰元素干扰元素测定元素测定元素测定波长测定波长 （nmnm）干扰元素干扰元素CoCo228.616228.616TiTi、FeFeCrCr205.552205.552FeFe、MoMo230.78230.78FeFe、NiNi267.716267.716FeFe、MoMoAgAg328.068328.068MnMn、TiTi283.563283.563MnMn、V V、MgMgCdCd214.438214.438FeFeCuCu324.754324.75
30、4MoMo、TiTi、 FeFe226.502226.502FeFe、NiNi、TiTiMnMn257.610257.610FeFe、AlAl、MgMg228.80228.80FeFe、AsAsNiNi231.604231.604FeFe、CoCoZnZn213.856213.856CuCu、NiNi、FeFeV V290.88290.88FeFe、MoMo202.548202.548CuCu、AlAl292.402292.402FeFe、MoMo、TiTiSbSb206.833206.833AlAl、CrCr、MoMo311.07311.07TiTi、FeFe、MnMnPbPb220.353
31、220.353AlAl、FeFe光谱干扰光谱干扰V309.310-左侧左侧Al309.278部分重叠部分重叠Ni221.648-Si221.667峰部分重叠峰部分重叠光谱干扰光谱干扰Cr257.717-左侧左侧Mn257.610大峰大峰Pb 283.306 基线漂移基线漂移干扰系数法干扰系数法 常用的校正方法是常用的校正方法是背景扣除法背景扣除法（根据单元素试验确定扣（根据单元素试验确定扣除背景的位置及方式）及除背景的位置及方式）及干扰系数法干扰系数法，当存在单元素干扰，当存在单元素干扰时，可按如下公式求得干扰系数。时，可按如下公式求得干扰系数。KtKt （Q Q Q Q）/Qt/Qt式中式中
32、 KtKt干扰系数；干扰系数； Q Q 干扰元素加分析元素的含量；干扰元素加分析元素的含量； Q Q 分析元素的含量；分析元素的含量； Qt Qt干扰元素的含量。干扰元素的含量。 通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素波长的位置测定其波长的位置测定其Q Q ，根据上述公式求出，根据上述公式求出KtKt，然后进行，然后进行人工扣除或计算机自动扣除。人工扣除或计算机自动扣除。 建议优先更换分析线建议优先更换分析线3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS两大类干扰：质谱干扰、非质谱干扰两大类干扰：质谱干扰、非质谱干扰1 1、质谱干扰、质谱干扰同量
33、异位素重叠同量异位素重叠（ 115115InIn与与 115115SnSn、 113113InIn与与 113113 CdCd）多原子或加合物离子多原子或加合物离子（ArAr3535ClCl+ + 与与As As 7575、ArAr3737ClCl+ + 与与SeSe 7777）氧化物离子氧化物离子（ 6262TiOTiO与与6262NiNi+ + 、 6363TiOTiO与与 6363CuCu+ +）双电荷离子双电荷离子3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS2 2、非质谱干扰、非质谱干扰基体效应基体效应 样品的基体与用于校准的标准和空白的基体样品的基体与用于校准的标准和空白的基体不一致。采
34、用内标法，可有效地补偿基体效应的不一致。采用内标法，可有效地补偿基体效应的影响影响。基体对分析物的基体对分析物的抑制或增强抑制或增强效应；效应； 由由高盐溶液高盐溶液引起的物理效应。引起的物理效应。3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS如何消除质谱干扰？如何消除质谱干扰？（1 1）最佳化仪器以减少干扰最佳化仪器以减少干扰：氧化物、双电荷离子：氧化物、双电荷离子（2 2）选择无干扰同位素选择无干扰同位素（3 3）数学公式干扰校正数学公式干扰校正（4 4）碰撞碰撞/ /反应池技术反应池技术（ 40 40ArAr1616OO5656FeFe，4040ArAr1212CC5252CrCr，4040A
35、r-ArAr-Ar8080SeSe，4040ArAr3535ClCl7575AsAs）3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS如何消除非质谱干扰？如何消除非质谱干扰？（1 1）稀释样品稀释样品（2 2）内标法内标法（3 3）标准加入法）标准加入法3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS以测定铬元素为例以测定铬元素为例仪器条件仪器条件 用调谐液（用调谐液（BaBa、BiBi、CeCe、CoCo、InIn、7Li7Li、U U）调谐，观测低、中、高质量数的质谱响应灵敏度调谐，观测低、中、高质量数的质谱响应灵敏度、稳定性、双电荷和氧化物等指标，优化载气流、稳定性、双电荷和氧化物等指标，优化载气流量、
36、采样深度等仪器参数量、采样深度等仪器参数。 3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS质量数的选择质量数的选择 避开同量异位素和氧化物等多原子离子干扰避开同量异位素和氧化物等多原子离子干扰，尽可能选择丰度灵敏度高的同位素。，尽可能选择丰度灵敏度高的同位素。 由于由于50Cr50Cr受同量异位素受同量异位素50V50V、50Ti50Ti和和36Ar14N+36Ar14N+的干扰，的干扰，52Cr52Cr受丰度为受丰度为98.504%98.504%的的40Ar12C+40Ar12C+的干扰的干扰，54Cr54Cr受同量异位素受同量异位素54Fe54Fe丰度为丰度为99.235%99.235%的的40
37、Ar1440Ar14N+N+的干扰，选择的干扰，选择53Cr53Cr作为测量质量数作为测量质量数。 3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS物理效应的影响物理效应的影响 随着大量随着大量可溶固体或难溶元素可溶固体或难溶元素溶液的引入，溶液的引入，溶液中盐分在采样溶液中盐分在采样锥孔上逐渐沉积，锥孔上逐渐沉积，锥孔变小。锥孔变小。在较短的时间内就会在较短的时间内就会出现待测元素信号下降出现待测元素信号下降的趋的趋势，导致势，导致离子提取效率离子提取效率的改变，降低测量值准确的改变，降低测量值准确度。度。截取锥3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS样品稀释对物理效应的影响（以样品稀释对物理效应的
38、影响（以0.25g0.25g定容到定容到50mL50mL）样品样品稀释倍数稀释倍数标准值标准值/ /（mg/kgmg/kg）/ /5 510101#1#测定值测定值/ /（mg/kgmg/kg）20.420.420.820.821.721.725254 4相对误差相对误差/%/%-18.6-18.6-16.8-16.8-13.0-13.02#2#测定值测定值/ /（mg/kgmg/kg）38.638.640.640.641.541.543431 1相对误差相对误差/%/%-10.2-10.2-5.58-5.58-3.51-3.513#3#测定值测定值/ /（mg/kgmg/kg）47.847.
39、852.552.559.059.061614 4相对误差相对误差/%/%-21.7-21.7-13.9-13.9-3.32-3.324#4#测定值测定值/ /（mg/kgmg/kg）25.325.328.428.430.330.332324 4相对误差相对误差/%/%-20.8-20.8-11.3-11.3-5.24-5.243.4 ICP-MS3.4 ICP-MS标准样品标准样品内标元素内标元素ScScGeGeRhRhInInTbTbLuLu测定值测定值/ /（mg/kgmg/kg）13.813.813.313.322.922.921.621.619.619.619.219.2标准值标准值/
40、 /（mg/kgmg/kg）25254 4相对误差相对误差/%/%-44.6 -44.6 -46.8 -46.8 -8.56 -8.56 -13.6 -13.6 -21.5 -21.5 -23.2 -23.2 RSD/%RSD/%4.58 4.58 4.43 4.43 4.49 4.49 4.34 4.34 4.92 4.92 4.12 4.12 内标回收率内标回收率/%/%16216216616699.299.2110110117117120120 内标元素的选择内标元素的选择- -重要！重要！3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS 土壤标准物质含有不等量的土壤标准物质含有不等量的ScSc
41、、GeGe、InIn、TbTb、LuLu等元等元素素 。 采用采用RhRh为内标校正元素效果较好为内标校正元素效果较好 编号编号/ /ScScGeGeRhRhInInTbTbLuLuGSS-1GSS-1标准值标准值11.211.21.341.34/ /0.080.080.750.750.410.41GSS-2GSS-2标准值标准值10.710.71.21.2/ /0.090.090.970.970.320.32GSS-4GSS-4标准值标准值20201.91.9/ /0.120.120.940.940.750.75GSS-5GSS-5标准值标准值17172.62.6/ /4.14.10.70.
42、70.420.42单位：单位：mg/kgmg/kg3.4 ICP-MS3.4 ICP-MS各金属元素的定量离子、监测离子及各内标对应的待测元素各金属元素的定量离子、监测离子及各内标对应的待测元素元素名称元素名称类型类型定量内标定量内标定量离子定量离子监测离子监测离子铑（铑（RhRh）内标内标I I103103银（银（AgAg）待测元素待测元素I I107107109109砷（砷（AsAs）待测元素待测元素I I7575镉（镉（CdCd）待测元素待测元素I I114114111111铬（铬（CrCr）待测元素待测元素I I525253, 5053, 50钴（钴（CoCo）待测元素待测元素I I5
43、959铜（铜（CuCu）待测元素待测元素I I63636565锰（锰（MnMn）待测元素待测元素I I5555镍（镍（NiNi）待测元素待测元素I I606061, 6261, 62锑（锑（SbSb）待测元素待测元素I I123123121121铊（铊（TlTl）待测元素待测元素I I205205203203钒（钒（V V）待测元素待测元素I I51515050锌（锌（ZnZn）待测元素待测元素I I666668, 6768, 67铋（铋（BiBi）内标内标209209铅（铅（PbPb）待测元素待测元素II II208208207, 206207, 2063.4 ICP-MS3.4 ICP-M
44、SICP-MSICP-MS测定中常用干扰校正方程测定中常用干扰校正方程同位素同位素干扰校正方程干扰校正方程5151 51 51 1 -531 -533.127 + 52 3.127 + 52 0.3533510.3533517575 75 75 1- 771- 773. 127+ 82 3. 127+ 82 2. 5485052. 5485058282 82 82 1- 831- 831.0091.009111111 111 111 1 -1081 -1081.073+ 106 1.073+ 106 0.7640.764114114 114 1141- 1181- 1180.023110.02
45、311208208208 208 1 +2061 +2061 + 207 1 + 207 1 13.4 ICP-MS3.4 ICP-MS 记忆效应记忆效应的克服与的克服与避免避免 通常通常样品的基体以固体的形式沉积在雾化系统，样品的基体以固体的形式沉积在雾化系统，ICPICP炬炬管或采样锥造成的污染而产生的记忆效应管或采样锥造成的污染而产生的记忆效应是可以消除是可以消除的的。 在在截取锥后的离子透镜组和四极杆系统的沾污是很难消截取锥后的离子透镜组和四极杆系统的沾污是很难消除的。此类沾污大多来自易挥发质量数较大的元素，除的。此类沾污大多来自易挥发质量数较大的元素，例如例如汞汞、铅、锑、碲、铅、锑
46、、碲等。等。一定一定要避免直接将此类高浓度的样品喷入要避免直接将此类高浓度的样品喷入质谱系统。质谱系统。重要：矩管、雾化器、雾室、锥清洗重要：矩管、雾化器、雾室、锥清洗3.5 3.5 仪器分组推荐仪器分组推荐ICP-MSICP-MS：铜、锌、铅、：铜、锌、铅、镉镉、镍、铬、砷、钒、镍、铬、砷、钒、钴钴、银、铊、银、铊、锑等、锑等ICP-OESICP-OES：铜、锌、铜、锌、铅、镍铅、镍、铬、钒、铬、钒、锰锰等等CVAASCVAAS：汞汞AFSAFS：汞、砷、锑等：汞、砷、锑等FAASFAAS：铜、锌、铅、镍、铬、钒铜、锌、铅、镍、铬、钒、钴、锰、钴、锰等等GFAASGFAAS：镉、铅、银、铊：
47、镉、铅、银、铊4 4 质量控制（质量控制（ICP-MSICP-MS）1 1、空白实验、空白实验 试剂空白（进口酸）、全程序空白试剂空白（进口酸）、全程序空白 全程序空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可全程序空白值应符合下列的情况之一才能被认为是可接受的。（接受的。（1 1）全程序空白值应）全程序空白值应低于方法检出限低于方法检出限；（；（2 2）标准限值的标准限值的10%10%；（；（3 3）每一批样品）每一批样品最低测定值的最低测定值的10%10%。4 4 质量控制（质量控制（ICP-MS)ICP-MS)2 2、内标的要求、内标的要求 样品内标回收率样品内标回收率70%-130%70%-
48、130%，否则说明仪器响应发生漂，否则说明仪器响应发生漂移或有干扰产生，应查找原因进行重新分析。如果是基体移或有干扰产生，应查找原因进行重新分析。如果是基体干扰，需要进行干扰，需要进行稀释后测定稀释后测定。3 3、稀释试验、稀释试验 选择一个有代表性的试样做逐次稀释以确定是否有干选择一个有代表性的试样做逐次稀释以确定是否有干扰存在，试样中分析元素的浓度至少为其检出限的扰存在，试样中分析元素的浓度至少为其检出限的2525倍。倍。测定未稀释试样的浓度，将试样稀释至少测定未稀释试样的浓度，将试样稀释至少5 5倍（倍（1 14 4）后）后再进行分析。若未稀释试样和稀释了再进行分析。若未稀释试样和稀释了
49、5 5倍的试样的测定结倍的试样的测定结果一致（果一致（相差在相差在10%10%以内以内），则表明不存在干扰。），则表明不存在干扰。4 4 质量控制（质量控制（ICP-MSICP-MS）4 4、基体加标和基体重复加标：每批样品应至少测定一个基、基体加标和基体重复加标：每批样品应至少测定一个基体加标和一个基体重复加标，测定的加标回收率应在体加标和一个基体重复加标，测定的加标回收率应在75%75%125%125%之间，之间，两个加标样品测定值的偏差在两个加标样品测定值的偏差在20%20%以内。以内。5 5、连续校准：每分析、连续校准：每分析10201020个样品，应分析一次校准曲线中个样品，应分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应10%10%，否则应查找原因或重新建立校准曲线。每批样品分析完毕否则应查找原因或重新建立校准曲线。每批样品分析完毕后，应进行一次曲线最低点的分析，其测定结果与实际浓后，应进行一次曲线最低点的分析，其测定结果与实际浓度值相对偏差应度值相对偏差应30%30%。土壤基体复杂干扰大，重金属准确测定土壤基体复杂干扰大，重金属准确测定需要技术、技巧、经验，注重分析过程需要技术、技巧、经验，注重分析过程细节，细节，细节定成败细节定成败！树立环境监测系统的权威性树立环境监测系统的权威性谢谢大家！
