1、第八章第八章 吸附性高分子材料吸附性高分子材料沙漠绿化石油泄漏尿不湿本章内容本章内容 8.1 吸附性高分子材料概述吸附性高分子材料概述8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂8.3 高分子螯合树脂高分子螯合树脂8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料8.5 高高吸水性吸水性高分子材料高分子材料8.5 天然有机天然有机吸附剂简介吸附剂简介一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类定义: 对某些特定离子或分子有选择性亲和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述p 结构和属性：结构和属性：无机（分子
2、筛、硅胶、氧化铝、活性炭） 有机（聚苯乙烯、葡聚糖凝胶、纤维素）一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类分类：分类：分子筛硅胶氧化铝活性炭 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述p 结构和属性：结构和属性：无机（分子筛、硅胶、氧化铝、活性炭） 有机（聚苯乙烯、葡聚糖凝胶、纤维素）p 材料来源：材料来源： 天然（硅藻土、甲壳质、纤维素） 合成（离子交换树脂、高分子螯合剂等）p 结构和性质：结构和性质：非离子型 吸水性型 金属阳离子配位型 离子型一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类分类：分类：p 内部结构和外观：内部结构和外观：微孔型
3、大孔型 米花状 交联大网状 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述根据分子分子结构结构和性质性质可以划分为：（1 1）非离子型吸附树脂）非离子型吸附树脂 这种树脂中不含有特殊的离子和官能团，吸附主要依靠分子间的范德华力范德华力。（2 2）吸水性高分子吸附剂）吸水性高分子吸附剂 具有亲水性网状分子结构，并可以被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸收较大吸收和保持水分保持水分的能力。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述（3 3）金属阳离子配位型吸附剂）金属阳离子配位型吸附剂 骨架上带有配位原子或者配位基团，能够对特
4、定金属离子进行络合反应，两者间生成配位键配位键而结合，因此对多种过滤金属有吸附和富集作用对多种过滤金属有吸附和富集作用。（4 4）离子型吸附树脂）离子型吸附树脂 骨架中含有某些酸性或者碱性基团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以静电静电引力生成盐引力生成盐而结合的趋势。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述根据其根据其内部结构内部结构和和外观形态外观形态主要分为以下四大类：主要分为以下四大类：（1 1）微孔型吸附树脂）微孔型吸附树脂 该树脂外观呈颗粒状颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小，也很少，因此作为吸附
5、剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀使用时必须用一定溶剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成凝胶凝胶，因此也称为凝胶型吸附树脂凝胶型吸附树脂。 一般用悬浮聚合法悬浮聚合法制备。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述（2） 大孔型吸附树脂大孔型吸附树脂 其在干燥干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在溶胀状态下使用，而且在干燥下也能使用。干燥下也能使用。 悬浮聚合法制备。悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合过程中加入更多的交联剂，同时加入一
6、定量的能溶解单体的惰性溶剂作为单体稀释剂。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述（3） 米花型吸附树脂米花型吸附树脂 外观形状为白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。这种树脂具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度，特别是这种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶胀条件下使用在非溶胀条件下使用。 本体聚合本体聚合法法制备，交联剂的加入量为0.1-0.5%之间。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述（4 4） 交联大网状吸附树脂交联大网
7、状吸附树脂 三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要缺点缺点是机械稳定性差，使用受到一定限制。一、吸附性高分子材料的定义和分类一、吸附性高分子材料的定义和分类 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述吸附性高分子材料的结构特征：吸附性高分子材料的结构特征：p 特定的官能团特定的官能团p 三维状态结构三维状态结构p 颗粒状颗粒状+多孔结构多孔结构 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述制备方法制备方法: 吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂通过共聚反应合成，形成具有一定交联度的三维网状聚合物。 为获得规则颗粒状吸附树脂，多选择
8、悬浮聚合和乳液聚合工艺。 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述1. 化学组成与功能基团化学组成与功能基团（1 1）元素组成的影响：）元素组成的影响：如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可能作为高分子螯合剂。（2 2）功能基团的影响：）功能基团的影响：如聚合物链上连接强酸性基团，解离后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。（3 3）分子极性的影响：）分子极性的影响：如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。 8.1 吸附性高分子材料吸附性
9、高分子材料概述概述2. 聚合物的链结构和超分子结构聚合物的链结构和超分子结构 链结构（主链、支链、交联）和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影响聚合物的溶解度、机械性能。3. 吸附树脂的宏观结构吸附树脂的宏观结构 宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速度等性能。 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述1. 温度因素：温度因素：对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因此吸附剂的增强，因此吸附剂的吸附量和吸附力吸附量和吸附力与与温度成反比温度成反比。利用这。利用这一性质，可以通过加热来一性质，可以通过加热来脱除脱除被吸附物质
10、，使高分子吸附剂被吸附物质，使高分子吸附剂获得获得再生再生。2. 树脂周围介质的影响：树脂周围介质的影响：这里的介质是除了被吸附物质之外，这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气体物质。一些液体溶剂和气体物质。3. 其他影响因素其他影响因素四、影响吸附树脂性能的外部因素四、影响吸附树脂性能的外部因素 8.1 吸附性高分子材料吸附性高分子材料概述概述非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子：指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠性基团，主要依靠分子间范德华力分子间范
11、德华力进行吸附的分进行吸附的分子树脂。子树脂。 主要用于色谱分离中作为主要用于色谱分离中作为担体担体和和固定相固定相，以，以及环境保护中作为及环境保护中作为污染物富集材料污染物富集材料、动植物中有、动植物中有效成分的效成分的分离提取分离提取和和纯化纯化过程。过程。 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂 按按聚合物骨架聚合物骨架，对以下几种吸附树脂作简要说明：，对以下几种吸附树脂作简要说明：p 聚苯乙烯聚苯乙烯- -二乙烯苯交联吸附树脂二乙烯苯交联吸附树脂包括包括苯乙烯均聚物苯乙烯均聚物和和以苯乙烯为主要成分的共聚物以苯乙烯为主要成分的共聚物。这种树脂具有硅胶、。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸
12、石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。p 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯- -双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。该类树脂也可作为强极性吸附剂。p 其他类型的高分子吸附树脂其他类型的高分子吸附树脂 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂优点：优点： 80%以
13、上吸附树脂为聚苯乙烯型以上吸附树脂为聚苯乙烯型 最早工业化最早工业化 苯环邻对位具有活性，便于改性苯环邻对位具有活性，便于改性缺点：缺点： 机械强度不高机械强度不高 抗冲击性和耐热性较差抗冲击性和耐热性较差 一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯- -二乙烯苯型吸附树脂二乙烯苯型吸附树脂结构特点与性质结构特点与性质 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂（1 1）树脂的微观结构）树脂的微观结构 在水溶液中用在水溶液中用悬浮聚合法悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附制备得到的聚苯乙烯型吸附树脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有树脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型微孔型和和大大孔型孔型两种。两种
14、。（2 2）树脂的宏观结构）树脂的宏观结构 衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数。衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数。 一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯- -二乙烯苯型吸附树脂二乙烯苯型吸附树脂结构特点与性质结构特点与性质 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂（3 3）树脂的极性特征）树脂的极性特征 未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用产生过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用
15、产生吸附。吸附。 一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯- -二乙烯苯型吸附树脂二乙烯苯型吸附树脂结构特点与性质结构特点与性质 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂（4 4）被吸附物质的脱吸附）被吸附物质的脱吸附 有热脱附法和溶剂脱附法。（5 5）吸附介质的溶胀剂和作用介质）吸附介质的溶胀剂和作用介质 常用的溶胀剂为甲苯等芳香性结构的溶剂。非溶胀多为低级醇或非极性的脂肪烃。 一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯- -二乙烯苯型吸附树脂二乙烯苯型吸附树脂结构特点与性质结构特点与性质 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂合成通常分为两个步骤合成通常分为两个步骤：一：通过一：通过自由基聚合自由基聚合反应制备苯乙烯和二
16、乙烯苯（反应制备苯乙烯和二乙烯苯（DVB）的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均匀性，控制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一匀性，控制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一步骤完成的；步骤完成的； P283二：向共聚物球粒上引入二：向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团可离子化的功能基团，包括阳离，包括阳离子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载体的稳定性和功能基分布的均匀性。体的稳定性和功能基分布的均匀性。 一、聚苯乙烯一、聚苯乙烯- -二乙烯苯型吸附树脂二乙烯苯型
17、吸附树脂合成合成 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂丙烯酸系离子交换树脂的合成丙烯酸系离子交换树脂的合成 P285特点：特点： 该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。 丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树脂或阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐脂或阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐有机污染性好，但其耐氧化性差。有机污染性好，但其耐氧化性差。 二、聚甲基丙烯酸二、聚甲基丙烯酸-
18、 -双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂附树脂 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。脂使用。 三、三、聚其他类型的高分子吸附树脂其他类型的高分子吸附树脂 8.2 非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂螯合树脂螯合树脂：分离重金属、贵金属应运而生的树脂。将一些能分离重金属、贵金属络合物以功能基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。分类：分类：按来源：合成型和天然型（如纤维素、海藻酸、甲壳素）按结构：侧链
19、型和主链型 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金功能原子与金属离子发生配位反应属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，结合力更强，选择性也更高选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。氨基酸的拆分以及湿法冶
20、金、公害防治等方面。 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂主要配位原子和含有这些原子的配位基团 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树脂1. 含羟基螯合树脂含羟基螯合树脂 聚乙烯醇能与聚乙烯醇能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯合物最稳定。合物最稳定。 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂CHH2CCHH2CCHH2CCHH2COHOHOHOH+Cu2+CHH2CCHH2CCHH2CCHOOOCuCuHCCH2HCCH
21、2HCCH2HOOOHHH+H+伸长收缩螯合物由于螯合过螯合物由于螯合过程有大量质子释放，程有大量质子释放，因此溶液体系的因此溶液体系的pHpH值会有较大幅度下值会有较大幅度下降，原来中性溶液降，原来中性溶液会呈现酸性，其次会呈现酸性，其次分子内络合物的形分子内络合物的形成会使溶液体系比成会使溶液体系比粘度大幅度下降粘度大幅度下降，这是由于聚合物链这是由于聚合物链在形成螯合物时发在形成螯合物时发生收缩所致。生收缩所致。 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂2. 含含- -二酮二酮螯合树脂螯合树脂 -二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化学结构，其中羰基氧作为配位原子。可以由甲基丙烯酰丙
22、酮单体聚合而成，也可以与苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯共聚生成。该螯合树脂可以与二价铜离子络合，用于铜离子的吸附富集，此外生成的络合物还可以作为催化剂催化过氧化氢分解反应，其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合树脂。 一、氧为配位原子的螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树脂 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂3. 含羧酸型螯合树脂含羧酸型螯合树脂羧基（-COOH）中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。聚甲基丙烯酸与二价阳离子络合时其络合物的生成常数按Fe
23、2+Cu2+Cd2+Zn2+Ni2+Co2+Mg2+顺序递减。聚丙烯酸也有类似的顺序。一、氧为配位原子的螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树脂 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂4. 冠醚型螯合树脂冠醚型螯合树脂冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。HCCH2nOOOOOO18HCCH2OOOOOO18OOOOOO18CH2H2C33冠醚环多由12-30个原子连接构成，配位氧原子分别为4-10个，适用于不同金属离子的配位数。一、氧为配位原子的螯合树脂一、氧为配位原子的螯合树
24、脂 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂二、氮为配位原子的螯合树脂二、氮为配位原子的螯合树脂1. 含有氨基的螯合树脂含有氨基的螯合树脂螯合树脂的胺基可为螯合树脂的胺基可为脂肪胺和芳香胺脂肪胺和芳香胺。带。带聚乙烯骨架聚乙烯骨架的脂的脂肪胺可由肪胺可由乙酰胺基乙烯乙酰胺基乙烯通过聚合、水解等反应过程制备，通过聚合、水解等反应过程制备，或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂H2CCHNHCOCH3H2CCHNHCOCH3H2CCHN
25、H2nnH2CCHMgCl+CH3(CH2)OCH2NR2H2CCHNR2H2CCHnNR2由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集和分析。和分析。 脂肪胺型螯合树脂脂肪胺型螯合树脂的制备方法为：的制备方法为： 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂芳香胺型螯合树脂芳香胺型螯合树脂可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，然后
26、与然后与N N，N-N-二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：以聚对氯甲基苯乙烯为原料与以聚对氯甲基苯乙烯为原料与2-氯乙胺反应还可以制备另外氯乙胺反应还可以制备另外一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用，对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用，其中对金、汞、铜的选择性最高。其中对金、汞、铜的选择性最高。 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂2. 含有肟结构的螯合
27、树脂含有肟结构的螯合树脂肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下： 肟基近旁带有酮基、酮基、胺基、羟基胺基、羟基时，可提高肟基的络合能力因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚酮肟、酚肟、胺肟肟、胺肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。 二、氮为配位原子的螯合树脂二、氮为配位原子的螯合树脂 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂 当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基时，称这种结构为偕氨肟基。具有这种结构的聚合物一般都具有较强的螯合能力。以聚苯乙烯为原料可以通过取代反应得到双腈基树脂；腈基与羟氨反应后引入这种
28、偕氨肟基，构成螯合树脂，其合成路线如下: 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂3. 席夫碱类高分子螯合树脂席夫碱类高分子螯合树脂主链型席夫碱树脂含有两个相隔两个碳原子和-N=CH-基团和两个邻位羟基。CH2OHCHOHOOHC+NH2NH2CH2OHCHHOOHCNCH2OHCHOHOCHN二、氮为配位原子的螯合树脂二、氮为配位原子的螯合树脂H2CCHNH2n+CHOOHRH2CCHNnCHHOR侧链上具有席夫碱结构的螯合树脂，其骨架多为聚乙烯型。 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂4. 高分子偶氮型螯合树脂（略）高分子偶氮型螯合树脂（略）5. 含有氮杂环结构的螯合树脂（略）含有氮杂环结构的
29、螯合树脂（略） 8.3 高分子高分子螯合树脂螯合树脂 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料Q1: 去除水介质中的金属阳离子可以用高分子螯合剂吗？Q2: 去除水介质中的阴离子可以用高分子螯合剂吗？离子型吸附树脂离子型吸附树脂一种在聚合物骨架上含有离子交换基团的功能高分子材料。在作为吸附剂使用时，骨架上所带离子基团可以与不同反离子通过静电引力发生作用，从而吸附环境中的各种反离子。高分子螯合剂的作用机理？ 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料一、离子型吸附树脂的结构和特点一、离子型吸附树脂的结构和特点结构特征：结构特征：p 高分子骨架（适度交联）高分子骨架（适度交联）p 离子
30、基团离子基团常用的聚合物骨架为聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡啶、脲缩醛、聚氯乙烯等1) 担载离子基团2) 为离子交换提供空间 和动力学条件作用阳离子交换树脂的示意图阳离子交换树脂的示意图 阳离子型和阴离子型 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料离子型吸附树脂的交换反应离子型吸附树脂的交换反应 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料凝胶型凝胶型：均相，无孔，溶胀后使用， 离子在链间扩散；大孔型：大孔型：非均相，毛细孔，比表面大；分类分类按物理微观结构：按物理微观结构：凝胶型大孔型 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料强酸型强酸型: P-
31、SO3H弱酸型弱酸型：P-COOH, P-PO3H2, P-酚基强碱型强碱型：P-NR3OH 弱碱型弱碱型：P-NH2, P-NHR, P-NR2 -P-P-SO3H NR3OH阴离子型阴离子型阳离子型阳离子型分类分类按离子交换基团：按离子交换基团：两性型：两性型： 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料离子型吸附树脂应该满足的基本要求：离子型吸附树脂应该满足的基本要求：p 良好的耐溶剂性质良好的耐溶剂性质p 良好的稳定性良好的稳定性p 良好的力学性能良好的力学性能p 具有一定的离子交换容量具有一定的离子交换容量p 对特定离子应具有选择性吸附能力对特定离子应具有选择性吸附能力p 具有
32、较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料特点：特点：交换与吸附过程可逆，易再生，可重复使用；使用寿命长，经济效益高。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料固定的阴离子交换基，如SO3-反阳离子，如 H+苯乙烯基骨架二乙烯苯架桥水合水Na+阳离子吸附树脂的吸附过程二、阳离子型吸附树脂二、阳离子型吸附树脂 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料（a）阳离子型阳离子型聚苯乙烯交换树脂的制备聚苯乙烯交换树脂的制备苯乙烯+二乙烯苯离子基团？聚苯乙烯母体（白球）悬浮聚合法 8.4 离子型高分子吸附材料离
33、子型高分子吸附材料H2SO4, C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O聚苯乙烯母体（白球）引入功能基团强酸型阳离子交强酸型阳离子交换树脂换树脂干燥的“白球”用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化得“黄球” 。常用磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料H型阳离子交换树脂：型阳离子交换树脂：含有SO3H交换基团的离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。Na型阳离子交换树脂：型阳离子交换树脂：常将氢型阳离子交换树脂与NaOH反应而转化为Na型离子交换
34、树脂，有较好的贮存稳定性。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料（b）阳离子型阳离子型聚丙烯酸（酯）交换树脂的制备聚丙烯酸（酯）交换树脂的制备CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH交换基团交换基团弱酸型阳离子交弱酸型阳离子交换树脂换树脂以羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)、砷酸基(-AsO3H2)等作为离子交换基团，其中大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料致孔剂良溶剂致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）不良溶剂致孔（庚烷、异辛烷、汽油等）混合溶剂致孔（良溶剂和不良溶
35、剂组成）致孔剂致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使交联共聚物溶胀或沉淀的有机溶剂。线型聚合物致孔（线型聚苯乙烯等） 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料三、阴离子型吸附树脂三、阴离子型吸附树脂阴离子吸附树脂的主要结构特征是分子内含有可解离的碱性基团。强碱性（季铵盐）弱碱性（伯胺、仲胺和叔胺）按碱性强弱分类按碱性强弱分类 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料强碱型阴离子树脂以交联聚苯乙烯为母体，季铵盐基N+X-为交换基团。首先将聚苯乙烯系“白球”进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应 。CH2CHCH2CH2CHCH3OCH
36、2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+ CH3OHZnCl2CHCH苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化，所得中间产品常称为“氯球”。阴离子型阴离子型聚苯乙烯交换树脂的制备聚苯乙烯交换树脂的制备 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl- 型 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂 型 强 碱 型 阴 离 子 交 换 树 脂“氯球”可十分容易进行胺基化与三甲胺反应导入-N+(CH3)3基团，得到的树脂称强碱I型。与二甲基乙醇
37、胺反应导入-N+(CH3)2CH2CH2OH基团，得到树脂称强碱II型。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料l 型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。l 型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。型与型季胺类强碱树脂的性质略有不同。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料在交联聚苯乙烯母体上导入弱碱基团的方法与导入强碱基团的方法相似。用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离
38、子交换树脂。弱碱离子交换树脂 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料树脂的显微照片凝胶型树脂凝胶型树脂大大孔型樹脂孔型樹脂凝胶型树脂凝胶型树脂悬浮聚合获得的球形颗粒经溶胀剂溶胀后形成凝胶。 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料单体 + 致孔
39、剂共聚珠体大孔树脂悬浮聚合去除致孔剂聚合过程中致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。聚合反应完成后，用水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂，留下孔穴，形成有大孔结构的球状树脂。大大孔型孔型树树脂脂 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料 交换基适用pH化学结构反应式阳阳离离子子交交换换树树脂脂弱弱酸酸性性羧基羧基(-COOH)4-14R-COOH + NaOH R-COONa+ H2O强强酸酸性性磺酸基磺酸基(-SO3H) 0-14R-SO3H+NaCl R-SO3Na+ HCl阴阴离离子子交交换换树树脂脂弱弱碱碱性性1-3级级胺基胺基0-9R-NHOH +HCl R-NHCl + H2
40、O强强碱碱性性4级级胺胺基基( N+) 0-14R-NOH+NaCl R-NCl + NaOH离子交换树脂主要应用：p 离子交换水处理p 吸附p 催化四、离子型吸附树脂的应用四、离子型吸附树脂的应用 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料四、离子型吸附树脂的应用四、离子型吸附树脂的应用在水处理中的应用水处理水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。(1)水的软化： 除去Ca2+、 Mg2+2R-SO3 Na + Ca2 + (R-SO3)2Ca + 2Na+ ( (Na型阳离子交换树脂型阳离子交换树脂) ) 8.4 离子型高分子吸附材料离子
41、型高分子吸附材料四、离子型吸附树脂的应用四、离子型吸附树脂的应用在水处理中的应用(2) 脱盐水的制备H型阳离子交换树脂+OH型阴离子交换树脂 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料罗门哈斯公司的SDI纯水制造系统 四、离子型吸附树脂的应用四、离子型吸附树脂的应用 在水处理中的应用半导体器件和大规模集成电路的生产对水质要求更高。离子交换流程：阳床脱气阴床混床(3) 超纯水的制备 8.4 离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料一、高吸水性树脂概述一、高吸水性树脂概述自古以来，吸水材料的任务一直是由自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花纸、棉花和和海绵海绵以及以及后来的后来的泡沫塑料泡
42、沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的2020倍左右，而且倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。 6060年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的的50050020002000倍，最高
43、可达倍，最高可达50005000倍。倍。 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料吸水能力高吸水能力高: :可达自身重量的几百倍至几千倍。可达自身重量的几百倍至几千倍。吸水前吸水前吸水后吸水后 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料高吸水性树脂分类高吸水性树脂分类分分 类类 方方 法法类类 别别按原料来源分类按原料来源分类a.a. 淀粉类；淀粉类；b.b. 纤维素类；纤维素类；c.c. 合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；合成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 聚乙烯醇系；聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等。聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式按亲水基团引入方式分类分类a.a. 亲水单体直接聚合；亲水单体直接聚合
44、；b.b. 疏水性单体羧甲基化；疏水性单体羧甲基化；c.c. 疏水性聚合物用亲水单体接枝；疏水性聚合物用亲水单体接枝；d.d. 腈基、酯基水解。腈基、酯基水解。1. 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料分分 类类 方方 法法类类 别别按交联方法分类按交联方法分类a. 用交联剂网状化反应；用交联剂网状化反应；b. 自身交联网状化反应；自身交联网状化反应；c. 辐射交联；辐射交联；d. 在水溶性聚合物中引入疏水基团或在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。结晶结构。按产品形状分类按产品形状分类a. 粉末状；粉末状；b. 颗粒状；颗粒状；c. 薄片状；薄
45、片状；d. 纤维状。纤维状。高吸水性树脂分类高吸水性树脂分类1. 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料 分子中具有分子中具有强亲水性基因强亲水性基因，如羟基、羧基等；，如羟基、羧基等； 树脂具有树脂具有交联交联型结构；型结构； 聚合物内部应该具有聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团浓度较高的离子性基团； 聚合物应该具有聚合物应该具有较高的分子量较高的分子量，分子量增加，吸水后，分子量增加，吸水后 的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高 。2. 高吸水性树脂的结构特点高吸水性树脂的结构特点 8.5 高吸水性高分
46、子材料高吸水性高分子材料p 首先由于树脂内亲水性基团的作用，首先由于树脂内亲水性基团的作用，水分子与亲水性水分子与亲水性基团基团之间形成之间形成氢键氢键，产生强相互作用进入树脂内部将树脂，产生强相互作用进入树脂内部将树脂溶胀，并且在树脂溶胀体系与水之间形成一个界面。溶胀，并且在树脂溶胀体系与水之间形成一个界面。p 进入体系内部的水将树脂可解离基团进入体系内部的水将树脂可解离基团水解离子化水解离子化，产，产生的离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系生的离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系内部由于离子浓度差别产生内部由于离子浓度差别产生渗透压渗透压，此时，渗透压的作用，此时，渗透
47、压的作用促使更多的水分子通过界面进入到体系内部。促使更多的水分子通过界面进入到体系内部。3. 高吸水性树脂的作用机制高吸水性树脂的作用机制 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料p 一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络的内聚力促进体系收缩，这种的内聚力促进体系收缩，这种内聚力与渗透压内聚力与渗透压达到达到平衡平衡时时水将不再进入体系内部，水将不再进入体系内部，吸水能力达到最大吸水能力达到最大。 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高
48、分子材料树脂化学结构树脂化学结构（亲水基团+离子化基团） 聚合物链段结构聚合物链段结构（交联度）外部因素外部因素（水的组成+环境温度+压力）774. 影响高吸水性树脂性能的因素影响高吸水性树脂性能的因素 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料二、高吸水性树脂的制备方法二、高吸水性树脂的制备方法p 淀粉型淀粉型 （天然改性）（天然改性）p 纤维素型（天然改性）纤维素型（天然改性）p 聚丙烯酸型（合成）聚丙烯酸型（合成）p 聚乙烯醇型（合成）聚乙烯醇型（合成）p 复合型复合型 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料二、高吸水性树脂的制备方法二、高吸水性树脂的制备方法( (一一) ) 淀
49、粉型淀粉型美国农业部北方研究中心最早开发美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即先将合成法制备的。即先将丙烯腈接枝丙烯腈接枝到淀粉到淀粉等亲水性天然高分子上，再等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂四价铈作引发剂，反应在水溶液中，反应在水溶液中进行。进行。 8.5 高吸水性高分子材料高吸水性高分子材料 丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大影响。例如
50、，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链影响。例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链的的重均分子质量为重均分子质量为1010万万，接枝率（即一个接枝支链所对应的，接枝率（即一个接枝支链所对应的脱水葡萄糖单元数）为脱水葡萄糖单元数）为500500。而使用在。而使用在70 70 胶化处理胶化处理3030分钟分钟的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为8080万，接枝率万，接枝率为为40004000。前者吸水能力为自重的。前者吸水能力为自重的300300倍，而后者则为倍，而后者则为12001200倍。倍。 用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力
