1、化工工艺学第化工工艺学第7 7章章 石油炼制石油炼制 本本PPTPPT课件仅供学习交流使用课件仅供学习交流使用 请学习完毕自行删除请学习完毕自行删除 本本PPTPPT课件仅供学习交流使用课件仅供学习交流使用 请学习完毕自行删除请学习完毕自行删除 本本PPTPPT课件仅供学习交流使用课件仅供学习交流使用 请学习完毕自行删除请学习完毕自行删除n7.1 7.1 原油的组成与一般性质原油的组成与一般性质n7.2 7.2 燃料油的生产燃料油的生产n7.3 7.3 润滑油的生产润滑油的生产主要内容主要内容? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7
2、 7章章 石油炼制石油炼制20212021年世界和中国的能源构造年世界和中国的能源构造世界的能源构造世界的能源构造中国的能源构造中国的能源构造石油用途石油用途- -交通燃料交通燃料润滑油润滑油苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯- -三苯三苯n 世界石油总量的世界石油总量的10%10%用于生产有机化工原料。用于生产有机化工原料。石蜡石蜡焦炭焦炭沥青沥青乙烯、丙烯乙烯、丙烯、1,3-1,3-丁二烯丁二烯- -三烯三烯7.1 7.1 原油的组成与一般性质原油的组成与一般性质n原油的元素组成原油的元素组成n原油是成份极其复杂的有机矿物质。原油是成份极其复杂的有机矿物质。n主要元素：主要元素：C C、H
3、H、S S、O O、N Nn其它金属及非金属元素其它金属及非金属元素n产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1.7.1.? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制产地产地比重比重元素组成元素组成d420C大庆大庆0.861585.7413.310.110.15胜利胜利86.8811.110.900.32孤岛孤岛0.964084.2411.742.200.47大港 0.889685.8212.700.140.09新疆新疆86.1313.300.120.28美国美
4、国0.874084.9013.700.50-0.90俄国俄国83.9012.302.670.330.74表表7.1 7.1 原油的元素组成原油的元素组成原油的分类原油的分类? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n 我国的主要油田有大庆、胜利、长庆、华北任丘、我国的主要油田有大庆、胜利、长庆、华北任丘、中原、大港、辽河、南阳、江汉、玉门、克拉玛依；中原、大港、辽河、南阳、江汉、玉门、克拉玛依；产量最大的是大庆油田，其次为胜利油田。产量最大的是大庆油田，其次为胜利油田。APIAPI重度重度: American Petroleum Institute gravity: Am
5、erican Petroleum Institute gravity，衡量一种油品，衡量一种油品相对于水的轻重指标，水的相对于水的轻重指标，水的APIAPI重度是重度是1010。20052005年世界各地区石油剩余探明储量年世界各地区石油剩余探明储量n 注：注：n 1 1桶桶=158.96=158.96升升=42=42美加仑美加仑n 1 1美加仑美加仑=3.785=3.785升升n 7.337.33桶桶1 1吨吨? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制 世界炼油技术开展概况世界炼油技术开展概况? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制原油的馏分和馏
6、分组成原油的馏分和馏分组成n石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一第一滴油时滴油时的气相温度称的气相温度称初馏点初馏点。蒸馏出。蒸馏出10%,20%10%,20%油时油时的气相温度分别称为石油的的气相温度分别称为石油的10%,20%10%,20%馏点馏点。蒸馏到。蒸馏到最后的气相最高温度叫最后的气相最高温度叫终馏点或干点终馏点或干点。蒸馏出来的成。蒸馏出来的成分称为分称为馏分馏分。n初馏点初馏点 干点干点n 4242 C C 馏程馏程 500500 C Cn如航空汽油的馏程约为如航空汽油的馏程约为4040 180 180 C C n车用汽油的馏
7、程约为车用汽油的馏程约为3535 200 200 C C ? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制馏分的温度范围馏分的温度范围n石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。煤油等产品。n200200 C C 汽油馏分汽油馏分或低沸馏分或低沸馏分n200200 250250 C C 煤油、柴油馏分煤油、柴油馏分或中沸馏分或中沸馏分n350350 500500 C C 润滑油馏分润滑油馏分或高沸馏分或高沸馏分n馏分沸点升高，馏分沸点升高，C C原子数和平均分子量均增加。原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与较详细的
8、馏分及沸点与C C原子数关系如表原子数关系如表7.2.7.2.? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制馏分馏分沸点沸点C数数分子量分子量航空汽油航空汽油40 180 CC5 C10100 120车用汽油车用汽油80 205 CC5 C11100 120溶剂油溶剂油160 200 CC8 C11100 120灯用煤油灯用煤油200 300 CC11 C17180 200轻柴油轻柴油200 350 CC15 C20210 240低粘度润滑油低粘度润滑油C20300 360高粘度润滑油高粘度润滑油370 470表
9、表 7.2 7.2 原油馏分的沸点与原油馏分的沸点与C C原子数关系原子数关系原油的烃类组成原油的烃类组成n原油中烃类包括甲烷到分子量为原油中烃类包括甲烷到分子量为20002000左右的大分子化左右的大分子化合物，甚至还有合物，甚至还有C C125125H H234234烃类。烃类。n原油中原油中烷烃含量多烷烃含量多。常温下。常温下C C1 1 C C4 4为气体，为气体，C C5 5 C C1515为液为液体，体，C C1616以上为固体。以上为固体。n环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。n芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃
10、。n天然石油中一般天然石油中一般不含不饱和烃不含不饱和烃，二次加工产品中才含，二次加工产品中才含有不饱和烃。有不饱和烃。n非烃类：含非烃类：含S S、O O、N N的化合物，沥青质。的化合物，沥青质。n元素量不多，但组成的化合物量多。元素量不多，但组成的化合物量多。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制特性因数特性因数n沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出以下经历关系来表示分其比重也不同。由实验总结出以下经历关系来表示组成与比重的关系。组成与比重的关系。n定义特性因数定义特性因数? ?
11、化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制烃类烃类沸点沸点 C相对密度相对密度K甲苯甲苯110.60.86710.03甲基环已烷甲基环已烷100.90.76911.35正庚烷正庚烷98.40.68412.77烃类特性因数烃类特性因数K K6 .156 .153/1216. 1dTK 平均沸点平均沸点相对密度相对密度(15.6)(15.6)n烃类族组成烃类族组成n烃类族组成是指各族烃类的含量多少。烃类族组成是指各族烃类的含量多少。n汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表汽油馏分的烃类族组成见表7.3
12、7.3和和7.4(7.4(教材教材P309).P309).n表表7.57.5是我国主要原油润滑油馏分的构造族组成。是我国主要原油润滑油馏分的构造族组成。n一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。随沸点升高而增加。 ? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制沸点范围沸点范围/烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃609556.841.12.19512256.239.04.312215060.532.66.915020065.025.39.7原油中的非烃化合物原油中的非烃化合物n原油中的非烃类主要有含原油中的
13、非烃类主要有含S S、N N、O O等杂原子的化合物，等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大局部非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。绝大局部非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。n1. 1. 含硫化合物含硫化合物n通常称含通常称含S S2 2的为高硫石油，的为高硫石油，0.50.52.0%2.0%为含硫石油，为含硫石油，0.5%5202338(或或23)58(或或810)710710 约约30 3550 ?
14、 ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制常减压蒸馏设备防腐蚀常减压蒸馏设备防腐蚀n原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。蚀。n主要腐蚀反响主要腐蚀反响n CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g)n MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g)nHClHCl遇水那么可引起腐蚀。遇水那么可引起腐蚀。n Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 F
15、e + 2HCl(aq) FeCl2 + H2n H2S + Fe F2S + H2 H2S + Fe F2S + H2n FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制预防腐蚀措施预防腐蚀措施n主要有：原油电脱盐；原油注碱；塔顶馏出物注氨、注主要有：原油电脱盐；原油注碱；塔顶馏出物注氨、注缓蚀剂和注水。即缓蚀剂和注水。即“一脱四注工艺性综合措施。一脱四注工艺性综合措施。n(1) (1) 控制原油电脱盐标准。水含量控制原油电脱盐标准。水含量0.3%0.3%，盐含量，盐含量
16、3mg/L3mg/L。n(2)(2)脱盐后的原油注碱，将脱盐后的原油注碱，将CaCl2CaCl2和和MgCl2MgCl2转化为氯化钠，转化为氯化钠，中和中和HClHCl、H2SH2S等。等。n(3)(3)塔顶馏出线注氨，中和残存塔顶馏出线注氨，中和残存HClHCl、 H2S H2S，调节，调节pHpH值。值。n(4)(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属外表形成抗水性保塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属外表形成抗水性保护膜。护膜。n(5)(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。凝的酸性水。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7
17、章章 石油炼制石油炼制P320P320常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施n提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。n通常采用以下措施来提高原油换热终温：通常采用以下措施来提高原油换热终温：n1 1分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量，适当分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量，适当减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源. .n2 2充分利用中、低温热源充分利用中、低温热源n3 3优化换热流程优化换热流程n应用夹点设计技术应用夹点设计技术, ,用计算机计算优化的换热系统可使用计算机计
18、算优化的换热系统可使原 油 换 热 后 的 终 温 由 过 去 的原 油 换 热 后 的 终 温 由 过 去 的 2 3 0 2 4 0 2 3 0 2 4 0 提 高 到提 高 到285310285310，减少常压炉的热负荷，燃料消耗量降低约，减少常压炉的热负荷，燃料消耗量降低约36%48%36%48%。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制延迟焦化延迟焦化n延迟焦化的目的延迟焦化的目的n1 1提高汽油、柴油和煤油的产量。提高汽油、柴油和煤油的产量。n原油经常压减压精馏后，剩余大局部是重质馏分和残渣原油经常压减压精馏后，剩余大局部是重质馏分和残渣油，假设不二次加工，
19、汽油、柴油、煤油的产量少，远油，假设不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。远不能满足国民经济的需要。n2 2提高汽油的辛烷值。提高汽油的辛烷值。n直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求，余油要直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求，余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。n辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷油样与异辛烷(2,2,4-(2,2,4-三甲基戊烷，规定辛烷值为三甲基戊烷，规定辛烷值为100)100)和正和正庚烷庚烷( (规定辛烷值
20、为规定辛烷值为0)0)的混合溶液在标准试验汽油机中比的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性一样时，溶较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性一样时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。n辛烷值越大，汽油抗爆性越好。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制异辛烷异辛烷n所谓所谓9090号、号、9393号、号、9797号无铅汽油，是指它们分别号无铅汽油，是指它们分别含有含有90%90%、93%93%、97%97%的抗爆震能力强的的抗爆震能力强的“异辛异辛烷，也就是说
21、分别含有烷，也就是说分别含有10%10%、7%7%、3%3%的抗爆的抗爆震能力差的正庚烷。比方震能力差的正庚烷。比方9797号汽油，就是号汽油，就是9797的的异辛烷，异辛烷，3 3的正庚烷。的正庚烷。n辛烷值的上下表示了汽油发动机对抗爆震能力上辛烷值的上下表示了汽油发动机对抗爆震能力上下的指标。应该用下的指标。应该用9797号汽油的发动机，如果用号汽油的发动机，如果用9090号汽油，当然容易产生爆震。号汽油，当然容易产生爆震。n压缩比在压缩比在8.59.58.59.5之间的中档轿车一般应使用之间的中档轿车一般应使用9393号汽油；压缩比大于号汽油；压缩比大于9.59.5的轿车应使用的轿车应使
22、用9797号汽油。号汽油。国产轿车的压缩比一般都在国产轿车的压缩比一般都在9 9以上，最好使用以上，最好使用9393号或号或9797号汽油。号汽油。补充知识补充知识n高压缩比的发动机如果选用低标号汽油，会使汽缸温度剧升，汽油燃烧高压缩比的发动机如果选用低标号汽油，会使汽缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。低压缩比的不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。低压缩比的发动机硬要用高标号油，就会出现发动机硬要用高标号油，就会出现“滞燃现象，即压到了头它还不到滞燃现象，即压到了头它还不到自燃点，一样会出现燃烧不完全现象，对发动机也没什么好处。自燃点，一样
23、会出现燃烧不完全现象，对发动机也没什么好处。n原油的化学加工可分为热加工和催化加工。原油的化学加工可分为热加工和催化加工。n热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。其目的是提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工其目的是提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。艺。n1. 1.延迟焦化根本原理延迟焦化根本原理n将渣油高速通过温度为将渣油高速通过温度为500500505505的加热炉，由于高的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反响，而是到后续设备焦炭塔中速渣油在这里来不及反响，而是到后续设备焦炭塔中再进展裂化、缩合反响，转化为气体、汽油、柴油及
24、再进展裂化、缩合反响，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。即将反响推迟到焦炭焦炭。这一过程称为延迟焦化。即将反响推迟到焦炭塔中进展。塔中进展。n其主要反响有：其主要反响有：n裂解反响吸热，产生小分子；裂解反响吸热，产生小分子；n缩合反响放热，生成大分子。缩合反响放热，生成大分子。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制2. 2. 延迟焦化的延迟焦化的工艺流程工艺流程n延迟焦化工艺流程如图延迟焦化工艺流程如图7.5.7.5.n过程：原料经加热炉对流室预热管预热至过程：原料经加热炉对流室预热管预热至350350C C进入焦进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高
25、温油气直接换热，可化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气直接换热，可同时将轻质油蒸出和将原料油温度约同时将轻质油蒸出和将原料油温度约390390395395C C。再。再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到500500C C再进再进入焦炭塔底。入焦炭塔底。n为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。n渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反响，渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反响，生成的焦炭留在焦炭塔内。生成的焦炭留在焦炭塔内。n高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后分馏得到产高温油气从塔顶通
26、入分馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。品气、汽油、柴油等。n加热炉是关键设备，为整个装置提供热量。加热炉是关键设备，为整个装置提供热量。n两个焦炭塔轮换使用。两个焦炭塔轮换使用。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制图图 7.5 7.5 延迟焦化工艺流程图延迟焦化工艺流程图? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制预热后预热后350350 C C500500裂化，缩合裂化，缩合焦化气焦化气换热后塔底原料油和循环油换热后塔底原料油和循环油3. 3. 延迟焦化主要操作条件延迟焦化主要操作条件n加热炉出口温度：加热炉出口温度：500500
27、C C左右左右n太低，反响不完全太低，反响不完全n太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。n压力：分馏塔顶油气别离器压力略高于大气压压力：分馏塔顶油气别离器压力略高于大气压(0.150.17MPa).(0.150.17MPa).n分馏塔底温度：分馏塔底温度：375 375 395395C C，过高易结焦。，过高易结焦。n分馏塔顶温度：分馏塔顶温度：100 100 110110C Cn柴油输出线温度：柴油输出线温度：275 275 285285C C? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制4. 4. 焦化产品焦化产品( (略略) )n焦化汽
28、油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。表表7 7.9 9 几种减压渣油延迟焦化产品分布几种减压渣油延迟焦化产品分布原料油原料油大庆减压渣大庆减压渣油油胜利减压渣油胜利减压渣油鲁宁管输减压渣鲁宁管输减压渣油油辽河减压渣油辽河减压渣油主要工艺条件主要工艺条件 炉 出 口 温 度炉 出 口 温 度/ 联合循环比联合循环比产品分布产品分布/% 气体气体 石脑油石脑油 柴油柴油 馏出油馏出油 焦炭焦炭 液体收率液体收率 5001.30 8.315.736.325.714.077.7 5
29、001.45 6.814.735.619.023.969.3 5001.43 8.315.932.320.722.868.9 5001.43 9.915.025.327.224.665.5? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制5. 5. 针状焦的生产针状焦的生产( (自学，略自学，略) )n针状焦是针状焦是2020世纪世纪6060年代末开展起来的一种新型炭素材年代末开展起来的一种新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高结晶度、高纯度、低料。用它制成的炭素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点。烧蚀量、低热膨胀系数等特点。n重油在液相碳化过程中，其中稠环芳
30、香烃逐渐经热解重油在液相碳化过程中，其中稠环芳香烃逐渐经热解及缩聚并定向排列成不溶于母液的球状塑性物，即中及缩聚并定向排列成不溶于母液的球状塑性物，即中间相小球体，小球体内部有层次地聚集着很多稠环芳间相小球体，小球体内部有层次地聚集着很多稠环芳香烃分子。香烃分子。n图图7.67.6为典型中间相小球体的构造示意图。为典型中间相小球体的构造示意图。 ? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n 生产针状焦必须创造一个有利于中间相小球体出生、长生产针状焦必须创造一个有利于中间相小球体出生、长大、融并、定向、固化的条件，即慢速、低温、长停留大、融并、定向、固化的条件，即慢速、低温
31、、长停留时间的液相焦化反响，以到达分子有序排列而使中间相时间的液相焦化反响，以到达分子有序排列而使中间相小球体充分长大；以后再快速升温，在气相流动的外力小球体充分长大；以后再快速升温，在气相流动的外力作用下，使中间相小球体定向变形，最后转变成细纤维作用下，使中间相小球体定向变形，最后转变成细纤维构造的针状焦。构造的针状焦。图图 7.4 7.4 中间相小球体的构造示意图中间相小球体的构造示意图? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制催化裂化催化裂化n催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反响与催化裂化是与延迟焦化并行的重油加工方法，主要反响与延迟焦化差不多。延迟焦化
32、差不多。n但由于催化裂化有催化剂存在，反响选择性好，轻质油收但由于催化裂化有催化剂存在，反响选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。率高，汽油安定性好，辛烷值高。n催化裂化过程在催化剂外表仍有结焦，所以催化剂使用一催化裂化过程在催化剂外表仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。段时间后必须再生。n再生反响为放热反响，而裂化反响为吸热反响，反响装置再生反响为放热反响，而裂化反响为吸热反响，反响装置必须处理好这一矛盾。必须处理好这一矛盾。1. 1. 催化裂化的化学反响催化裂化的化学反响? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制哈炼哈炼8080万吨年催化裂化装置万吨
33、年催化裂化装置n(1)(1)催化剂上反响的特点催化剂上反响的特点n扩散扩散吸附吸附反响反响脱附脱附再扩散再扩散n吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃单吸附能力顺序：稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃n同类烃分子量越大越易吸附同类烃分子量越大越易吸附n反响速度顺序：烯烃异构烷烃与烷基环烷烃正构反响速度顺序：烯烃异构烷烃与烷基环烷烃正构烷烃烷基苯稠环芳香烃烷烃烷基苯稠环芳香烃? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制平行连串反响平行连串反响n反响深度反响深度( (裂化后反响进展的程度裂化后反响进展的程度) )对产品分率分配影响
34、对产品分率分配影响大，必须适当控制反响深度。大，必须适当控制反响深度。重质石油馏分重质石油馏分中间馏分中间馏分汽油汽油气体气体 缩合产物缩合产物焦炭焦炭? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制图图7.7 7.7 原油馏分的催化裂化反响原油馏分的催化裂化反响( (虚线为不重要的反响虚线为不重要的反响) )(2)(2)反响种类反响种类n裂化反响：主反响。裂化反响：主反响。n裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳裂化速率顺序：叔碳仲碳伯碳n C7H16 C3H6 + C4H10 C7H16 C3H6 + C4H10n n n异构化反响：异构化反响：n C C C Cn C-C=C-H H
35、-C=C-C-C C-C=C-H H-C=C-C-Cn C C-C-C-CC C=C-CC-C C-C C-C+ +? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n氢转移反响：氢转移反响：n + C-C=C-C + C-C-C-C + C-C=C-C + C-C-C-C n芳构化反响：芳构化反响：n叠合反响：叠合反响：n烯烃与烯烃加合成大烯烃的反响。烯烃与烯烃加合成大烯烃的反响。n烷基化反响：烷基化反响：-C-C-C-CC C7 7H H14146H6H2 2-C C+C=C+C=C-C C-C C-C C-C C-C C-C CC C? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7
36、7章章 石油炼制石油炼制3. 3. 催化剂催化剂n催化裂化反响用催化剂主要有两大类：催化裂化反响用催化剂主要有两大类：n无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐( (分子筛型分子筛型) )。n(1)(1)无定形硅酸铝无定形硅酸铝n用用Na2SiO3Na2SiO3和和Al2(SO4)3Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、枯燥、活化等步骤制成合成硅酸铝经水洗、过滤、成型、枯燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。催化剂。n主要成份：主要成份：SiO2Al2O3 MgONa2OSiO2Al2O3 MgONa2O少量少量? ?化
37、工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n(2)(2)结晶型硅酸铝催化剂结晶型硅酸铝催化剂n目前大多数催化裂化反响用这种催化剂。目前大多数催化裂化反响用这种催化剂。n这种催化剂是一种立方型晶格构造的硅铝酸盐。通常用硅这种催化剂是一种立方型晶格构造的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。n主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。n晶体构造具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。晶体构造具有整齐均匀孔隙，孔隙大小为分子尺寸级。n分子筛的化学组成通式分子筛的化学组成通式nMe2/n
38、OAl2O3xSiO2yH2OMe2/nOAl2O3xSiO2yH2On不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离子不不同类型的分子筛主要是硅铝比不同，结合的金属离子不同。同。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n人工合成的分子筛还需用人工合成的分子筛还需用离子置换法离子置换法得到各种类型得到各种类型活性分子筛。如活性分子筛。如H-YH-Y，Re-Y, Re-H-Y, Re-Y, Re-H-Y, 应用最多的是应用最多的是用用稀土元素置换得到的稀土元素置换得到的Re-YRe-Y型催化剂型催化剂，其活性很高，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。通常比硅酸铝催化剂
39、高出百倍。n优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。定性好，抗重金属能力强。n缺点：允许的含缺点：允许的含C C量低量低(0.2%)(0.2%)n含含C C量每增加量每增加0.1%0.1%，转化率就降，转化率就降3 3 4%4%? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n( (3)3)催化剂的性质催化剂的性质n物理性质：密度、孔隙率、比外表积、孔径物理性质：密度、孔隙率、比外表积、孔径n催化性质：活性、稳定性、选择性。催化性质：活性、稳定性、选择性。n(4) (4) 催化剂的中毒和污染催化剂的中毒和污
40、染n碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。中毒，但可烧焦后恢复。n催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂外表沉积催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂外表沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。n措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。属。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制4. 4. 操作因素分析操作因素分析n(1)(1)根本概念根本概念n回炼比：循环油回炼比：循环油( (回炼油回炼
41、油) )与新鲜原料油之比。与新鲜原料油之比。n藏量：反响器内经常保持的催化剂量。藏量：反响器内经常保持的催化剂量。n空间速度空间速度V0V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。常以空速的倒数来表示时间。n催化剂的对油比催化剂的对油比( (剂油比剂油比) )：催化剂循环量与总进料：催化剂循环量与总进料量之比，记为量之比，记为C/OC/O。反映了反响时与原料油接触的。反映了反响时与原料油接触的催化剂的活性。催化剂的活性。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n强度系数：强度系数：n定义为定义为 n该值不变，转化
42、率根本不变；该值不变，转化率根本不变；C/OC/O提高使催化剂活提高使催化剂活性提高，但性提高，但V0V0上升，反响时间缩短，反响减少。强上升，反响时间缩短，反响减少。强度系数越大，转化率越高。度系数越大，转化率越高。n(2) (2) 操作因素分析操作因素分析n原料油性质原料油性质n环烷烃多为好，吸附力强、反响快、选择性好、气环烷烃多为好，吸附力强、反响快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。以减少对催化剂的污染。 0/VOC? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n反响温度反响温度n
43、温度升高，反响速度快，转化率上升。温度升高，反响速度快，转化率上升。( (注意不是注意不是平衡转化率！平衡转化率！) )n在在460460470470C C较低温度，高回炼比可得较多柴油；较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度在较高温度500500530 530 C, C, 低回炼比操作时可多得低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。根据油品需要，调汽油；温度更高，可多得气体。根据油品需要，调节温度可调节产品构造。节温度可调节产品构造。n反响压力反响压力n提高压力相当于延长反响时间，可提高转化率。但提高压力相当于延长反响时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为焦炭
44、生成多，汽油产率略降。通常压力为0.170.170.02MPa, 0.02MPa, 提升管催化裂化可提高压力到提升管催化裂化可提高压力到0.20.20.3MPa.0.3MPa.? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n空速和反响时间空速和反响时间n反响时间常为反响时间常为2 24 4 秒。秒。n催化剂对油比催化剂对油比n提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。n回炼比回炼比n回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反响条件温回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反响条件温和，单程转化率低，二次反响少，汽油和轻质油的总和，
45、单程转化率低，二次反响少，汽油和轻质油的总产率高。产率高。? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制5. 5. 催化裂化工艺流程催化裂化工艺流程n(1) (1) 流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化工艺流程n流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反响再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用密相反响再生型吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。输送方式。n反响再生系统和吸收稳定系统流程如图反响再生系统和吸收稳定系统流程如图7.8, 7.97.8, 7.9。n反响再生系统过程反响再生系统过程na. a. 反响：原料油反响：原料
46、油加热雾化加热雾化反响器提升管反响器提升管反响器反响器床层床层旋风别离旋风别离分馏塔分馏塔nb. b. 再生：积炭催化剂下降到汽提段再生：积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油汽提吸附的油通过通过U U形管形管增压风作用下进入再生器再生。催化剂增压风作用下进入再生器再生。催化剂在再生器内烧去积炭在再生器内烧去积炭进入溢流管、进入溢流管、U U形管形管反响器反响器循环使用。循环使用。 ? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制图图7.8 7.8 同高并列式催化裂化反响同高并列式催化裂化反响- -再生及分馏系统流程再生及分馏系统流程? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章
47、石油炼制石油炼制加热雾化加热雾化350-400350-400550-550-600600旋风旋风别离别离催化剂催化剂再生再生蒸汽蒸汽去再生去再生产物产物600600密相区密相区回回炼炼油油北海炼油催化裂化装置再生器北海炼油催化裂化装置再生器金陵石化催化裂化装置三级旋风别离金陵石化催化裂化装置三级旋风别离图图7 7 9 9 双塔吸收稳定工艺流程双塔吸收稳定工艺流程 1 1吸收塔；吸收塔；2 2脱吸塔；脱吸塔；3 3再吸收塔；再吸收塔；4 4脱丁烷塔脱丁烷塔；5 5平衡罐；平衡罐；6 6冷凝器；冷凝器；7 7换热器；换热器；8 8重沸塔；重沸塔；9 9回流罐回流罐? ?化工工艺学化工工艺学? ?第
48、第7 7章章 石油炼制石油炼制自自学学n催化裂化产品分馏系统过程催化裂化产品分馏系统过程n反响器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分馏后反响器出来的裂化气体进入分馏塔底部，经分馏后可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油渣。过程与前面原料精馏相似。注意：油浆循环以渣。过程与前面原料精馏相似。注意：油浆循环以尽可能利用。尽可能利用。n吸收稳定系统过程吸收稳定系统过程n作用：将粗油品变成稳定实用产品。作用：将粗油品变成稳定实用产品。 n粗油品粗油品吸收解吸塔吸收解吸塔( (用稳定汽油吸收用稳定汽油吸收C3C3、C4C4组分组分) ) 贫气贫气 柴油吸收
49、塔柴油吸收塔干气。干气。n次油品次油品 稳定塔稳定塔稳定油品。稳定油品。 ? ?化工工艺学化工工艺学? ?第第7 7章章 石油炼制石油炼制n吸收吸收- -稳定系统操作压力为稳定系统操作压力为1.02.0MPa1.02.0MPa，主要设备是吸，主要设备是吸收收- -解吸塔、再吸收塔和脱丁烷塔。解吸塔、再吸收塔和脱丁烷塔。n吸收吸收- -解吸塔以稳定汽油为吸收剂，富气由塔的中部进解吸塔以稳定汽油为吸收剂，富气由塔的中部进入与吸收剂逆流接触，富气中入与吸收剂逆流接触，富气中C2,C3,C4C2,C3,C4组分被吸收。组分被吸收。n在解吸段，汽油与来自塔底的高温气流在解吸段，汽油与来自塔底的高温气流(
50、 (塔底有再沸器塔底有再沸器) )相遇，相遇，C2C2被解吸出来。最后塔顶馏出物根本上是脱除了被解吸出来。最后塔顶馏出物根本上是脱除了C3C3的贫气。的贫气。n贫气中夹带的汽油经来自分馏塔的柴油馏分再吸收塔吸贫气中夹带的汽油经来自分馏塔的柴油馏分再吸收塔吸收后，干气由塔顶引出。收后，干气由塔顶引出。n脱丁烷塔操作压力一般在脱丁烷塔操作压力一般在0.81.0MPa0.81.0MPa。吸收了。吸收了C3, C4C3, C4的的汽油自塔中部进入，塔底产品是合格的稳定汽油，塔顶汽油自塔中部进入，塔底产品是合格的稳定汽油，塔顶产品经冷凝后分为液态烃产品经冷凝后分为液态烃( (主要是主要是C3, C4)C
