1、 第七章第七章 食品中矿物质的测定食品中矿物质的测定一、概述（组成、存在、分类）一、概述（组成、存在、分类） 二、样品的处理与制备二、样品的处理与制备 三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法一、矿物质概述一、矿物质概述 1. 1.定义：定义： 食物或机体灰分中那些为人体生理功能食物或机体灰分中那些为人体生理功能所必需的无机元素称为矿物质所必需的无机元素称为矿物质( (无机盐无机盐). ). 2. 2.组成元素组成元素：除：除C C、H H、O O、N N以外的以外的 3. 3.存在存在：有机物和无机盐：有机物和无机盐 4. 4.分类分类 必需元素必需元素 非必需元素非必需元素 有毒元素有
2、毒元素 一、矿物质概述一、矿物质概述微量元素微量元素 4. 4.分类分类 大量元素或常量元素：大量元素或常量元素：含量含量0.01%0.01% （每天至少需要（每天至少需要100mg 100mg ），（），（CaCa、MgMg、K K、NaNa、P P、S S、ClCl）占总灰分）占总灰分80%80%； 微量元素或痕量元素：微量元素或痕量元素：含量含量0.01%0.01%，（FeFe、CoCo、NiNi、ZnZn、CrCr、MoMo、AlAl、SiSi、SeSe、SnSn、I I、FF）。）。一、矿物质概述一、矿物质概述一、矿物质概述一、矿物质概述一、矿物质概述一、矿物质概述n有毒元素：有毒元
3、素：1 1目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如HgHg、CdCd、PbPb、AsAs、SnSn、CrCr等，这些元素在体内不易等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。排出，有积蓄性，半衰期都很长。 例：例： 甲基甲基汞汞：在体内半衰期为：在体内半衰期为7070天天 铅铅：在体内半衰期为：在体内半衰期为14601460天。天。 在骨骼中为在骨骼中为1010年年 镉镉在体内半衰期为在体内半衰期为16311631年。年。北京部分北京部分农产品含农产品含砷量过高砷量过高 可能
4、导致可能导致中毒！中毒！0404年网上年网上报道。报道。2.2.微量元素与有毒元素合称限量元素微量元素与有毒元素合称限量元素。3.3.这些物质进入人体的渠道有这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。量铜；另外，还有呼吸、皮肤。日本日本, ,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。前几年流行含金食物，内含银
5、、铜等杂质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，污染，环境污染已成为世界问题环境污染已成为世界问题。1313二、样品的处理与制备二、样品的处理与制备 将元素从有机物中游离出来，或将元素从有机物中游离出来，或将有机物质破坏。将有机物质破坏。 1.1.干法消化干法消化 2. 2.湿法消化湿法消化 n n将样品在一定温度下将样品在一定温度下灼烧灼烧，有机物质变成水，有机物质变成水和二氧化碳，无机元素留在灰分中。和二氧化碳，无机元素留在灰分中。 n适用于含适用于含FeFe、CuCu、PbPb、ZnZn 的样品的样品 n样品样品5g 5g 低温炭化低温炭
6、化 高温灰化（高温灰化（500500，6-6-8h) 8h) 2mL2mL（1 1：1 1）HClHCl或或HNOHNO3 3水浴蒸干水浴蒸干加加水定容水定容50mL50mL。1.1.干法消化干法消化2.2.湿法消化湿法消化2.2.湿法消化湿法消化 HN0 HN03 3H H2 2S0S04 4消化法消化法 适用于含适用于含PbPb、AsAs、CuCu、SnSn元素的测定，先加元素的测定，先加 HNOHNO3 3 10 ml10 ml，再加，再加H H2 2SOSO4 4 10 ml10 ml，补加，补加HN0HN03 3 用混合酸（用混合酸（4 4：1 1）。）。 2.2.湿法消化湿法消化
7、H H2 2S0S04 4H H2 20 02 2消化法消化法 l适用于含适用于含FeFe和含脂肪高和含脂肪高的食品；的食品；l先加先加 H H2 2SOSO4 4 10 ml10 ml，冷却再加，冷却再加2 ml 30% 2 ml 30% H H2 2O O2 2 ，滴加，滴加 H H2 2O O2 2 。 高压消解罐消化高压消解罐消化 在在聚四氟乙烯内罐聚四氟乙烯内罐中加入样品和消化液，中加入样品和消化液，放入密封罐内，旋转不锈钢外套，放入放入密封罐内，旋转不锈钢外套，放入恒温烘恒温烘箱，箱，120-150120-150保持保持3-4h3-4h微波消解器消化微波消解器消化 将将微波微波与与
8、聚四氟乙烯压力罐聚四氟乙烯压力罐结结合起来，被加热物质里外一起合起来，被加热物质里外一起加热，瞬间可达高温。微波穿加热，瞬间可达高温。微波穿透力强，加热均匀，对难溶样透力强，加热均匀，对难溶样品的分解尤为有效，且消化品的分解尤为有效，且消化时时间短，仅间短，仅3-5 min3-5 min。 一种新的样品处理技术一种新的样品处理技术微波密闭消解微波密闭消解高压消解高压消解+微波快速加热微波快速加热u样品和溶剂放在密闭容器里进行微波样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度加热，产生高压。消解速度是传统方法是传统方法的的10-10010-100倍倍，消解完全彻底，回收率高，消解完全彻
9、底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，操作易挥发元素损失少，环境污染少，操作简便等优点。简便等优点。 微波密闭消解仪器微波密闭消解仪器 实际消解速度：实际消解速度： 食品样品食品样品 10 10 分钟（分钟（2.5 MPa) 2.5 MPa) 化妆品化妆品 12 12 分钟（分钟（3 MPa) 3 MPa) 药、保健品药、保健品 10 10 分钟（分钟（2.0 MPa) 2.0 MPa) 冶金类样品冶金类样品 20 20 分钟（分钟（2.5 MPa)2.5 MPa)1.1.比色测定比色测定三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法 铜：铜试剂比色法铜：铜试剂比色法 （黄色络合物）（黄色
10、络合物） 锌：双硫腙比色法锌：双硫腙比色法 （红色）（红色） 铁：硫氰酸盐比色法铁：硫氰酸盐比色法 （血红色）（血红色） 铬：二苯胺基脲比色法铬：二苯胺基脲比色法 （紫色）（紫色） 锰：过硫酸铵比色法锰：过硫酸铵比色法 （紫红色）（紫红色） 三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法 2. 2.容量滴定容量滴定三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法3.3.重量法重量法 磷：喹钼柠酮法磷：喹钼柠酮法（淡黄色沉淀）（淡黄色沉淀） n 待测元素原子化产生基态原子待测元素原子化产生基态原子, ,光源光源发出待测元素特征的共振线发出待测元素特征的共振线
11、, ,根据基态原根据基态原子吸收共振线的程度来测定含量。子吸收共振线的程度来测定含量。 原子吸收仪由三部分组成：原子吸收仪由三部分组成： 原子化系统原子化系统 光源系统光源系统 检测系统检测系统 三、微量元素的测定方法三、微量元素的测定方法4.4.原子吸收光谱法原子吸收光谱法图图3 原子吸收分光光度计示意图原子吸收分光光度计示意图光源光源原子化系统原子化系统分光分光系统系统检测显检测显示系统示系统空心阴极灯空心阴极灯反射镜反射镜旋转斩光器旋转斩光器废液废液光束光束反射镜反射镜半反射镜半反射镜狭缝狭缝反射镜反射镜吸光度吸光度空气空气光栅光栅原子吸收光谱仪主要部件原子吸收光谱仪主要部件 根据物质产
12、生的原子蒸气中待测元素根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线的吸收符合的基态原子对光源特征辐射谱线的吸收符合朗伯朗伯-比尔定律进行定量的分析方法。比尔定律进行定量的分析方法。 图图1 1 基态原子对光的吸收基态原子对光的吸收 cKKlNIIAlg0 图图7 7 雾化室工作原理雾化室工作原理5.5.另外还有极谱法、离子选择电极法和荧另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。光分光光度法。（极谱法（极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱
13、仪，可用来自动监测自来性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔隔12min12min记录一次水样中记录一次水样中CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn的含量的含量（一）食品中铜的测定方法（一）食品中铜的测定方法（一）食品中铜的测定方法（一）食品中铜的测定方法 GB/T5009.13 GB/T5009.131996 1996 （铜试剂比色法）（铜试剂比色法） 1 1 原理原理： 在在碱性碱性溶液中溶液中CuCu2+2+与二乙基二与二乙基二硫代氨基甲酸钠（简称硫代氨基甲酸钠（简称铜试剂铜试剂）作用生）作用生成成
14、黄色黄色配合物，溶于配合物，溶于CClCCl4 4，在，在440nm440nm波长波长处比色。可加处比色。可加EDTAEDTA和柠檬酸铵掩蔽。和柠檬酸铵掩蔽。2.2.测定要素测定要素 条件条件：碱性溶液：碱性溶液pHpH为为 9.0 9.0-9.2 9.2 用麝香草酚蓝指示剂，用麝香草酚蓝指示剂，1 11 1氨水调节氨水调节 显色剂显色剂：二乙基二硫代氨基甲酸钠：二乙基二硫代氨基甲酸钠 有机溶剂抽提：有机溶剂抽提：CClCCl4 4 掩蔽剂掩蔽剂：EDTAEDTA和柠檬酸和柠檬酸 排除排除FeFe、CoCo、NiNi的干扰的干扰 测定吸光度测定吸光度： 440 nm 440 nm波长处波长处食
15、品中铜的测定方法食品中铜的测定方法3.3.测定步骤测定步骤 样品处理样品处理 标准曲线的绘制标准曲线的绘制 样品分析样品分析 操作操作: : 样品消化、定容样品消化、定容 取样品消化液和铜标准溶液取样品消化液和铜标准溶液 加入掩蔽剂加入掩蔽剂 调节溶液调节溶液pH pH 加入显色剂和加入显色剂和CClCCl4 4 在在440nm440nm波长处测定吸光度波长处测定吸光度食品中铜的测定方法食品中铜的测定方法 4.4.结果计算结果计算 式中式中 C C从标准曲线上查出铜的含量（微克）从标准曲线上查出铜的含量（微克） m m样品的质量样品的质量(g) (g) V V测定时所取试液的体积测定时所取试液
16、的体积(m1) (m1) V V。样品处理后定容的体积样品处理后定容的体积(m1) (m1) 食品中铜的测定方法食品中铜的测定方法 锌的功能锌的功能: : 酶的组成成分酶的组成成分 参加构成胰岛素和前列腺素参加构成胰岛素和前列腺素 促进性器官发育和维持正常的性机能促进性器官发育和维持正常的性机能 保扩皮肤、骨骼和牙齿保扩皮肤、骨骼和牙齿 维护免疫功能维护免疫功能 维持味觉的正常功能维持味觉的正常功能（二）食品中锌的测定方法（二）食品中锌的测定方法污染源和危害：污染源和危害：n锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。n金
17、属锌本身无害。n锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌3-5g可导致死亡。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法（国标中第一法）（国标中第一法）方法方法双硫腙比色法双硫腙比色法用二硫腙分别提取用二硫腙分别提取2 2次次用二硫腙提取用二硫腙提取1 1次次（二）食品中锌的测定方法（二）食品中锌的测定方法 GB 5009.142003( (双硫腙比色法双硫腙比色法) ) 1.1.原理原理：在：在pH4.5pH4.55.05.0时，时，锌锌与与双硫腙双硫腙作作用生成用生成紫红色紫红色配合物配合物, , 它能溶于氯仿、它能溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂。可用硫代硫酸钠四氯化碳等有机溶剂。可用硫代硫酸钠
18、和盐酸羟胺掩蔽干扰离子。和盐酸羟胺掩蔽干扰离子。2.2.测定要素测定要素 pH pH条件：条件：4.54.55.0 5.0 显色剂：双硫腙显色剂：双硫腙 有机溶剂萃取：氯仿、四氯化碳有机溶剂萃取：氯仿、四氯化碳 掩蔽剂：硫代硫酸钠和盐酸羟胺掩蔽剂：硫代硫酸钠和盐酸羟胺 PbPb、CdCd、CuCu、HgHg、FeFe等离子等离子 测定吸光度测定吸光度 530nm 530nm波长处波长处 n 食品中锌的测定方法食品中锌的测定方法（三）食品中铁的测定方法（三）食品中铁的测定方法食品中铁的测定方法食品中铁的测定方法n原理原理 ：在酸性条件下，：在酸性条件下，FeFe3+3+与与CNSCNS- -作用
19、，作用，生成生成血红色血红色硫氰酸铁配合物，溶液颜色深硫氰酸铁配合物，溶液颜色深浅与铁含量成正比，可以比色测定。浅与铁含量成正比，可以比色测定。 1.1.硫氰酸盐比色法硫氰酸盐比色法 测定要素测定要素: : pH pH条件：酸性条件：酸性 显色剂：硫氰酸钾显色剂：硫氰酸钾(20%) (20%) 氧化剂：过硫酸钾氧化剂：过硫酸钾(2%) (2%) 测定吸光度测定吸光度: 485nm: 485nm波长处波长处 食品中铁的测定方法食品中铁的测定方法1.1.硫氰酸盐比色法硫氰酸盐比色法 2.2.邻菲罗啉比色法邻菲罗啉比色法 邻菲罗啉与邻菲罗啉与FeFe2+2+作用，生成稳定的作用，生成稳定的橙红色橙红
20、色配合物配合物 显色之前应预先用盐酸羟胺或对苯二酚还原显色之前应预先用盐酸羟胺或对苯二酚还原FeFe3+3+ pH pH条件条件: pH =5 : pH =5 显色剂：邻菲罗啉显色剂：邻菲罗啉 还原剂：盐酸羟胺或对苯二酚还原剂：盐酸羟胺或对苯二酚 测定吸光度测定吸光度 510 nm 510 nm 波长处波长处 n 食品中铁的测定方法食品中铁的测定方法（四）（四）钙的测定钙的测定钙的测定钙的测定原理：原理：CaCa2+2+与与C C2 2O O4 42-2-作用，生成作用，生成CaCCaC2 2O O4 4 沉淀，用硫酸溶解后生成沉淀，用硫酸溶解后生成草酸草酸，用，用高锰酸钾标准溶液滴定草酸高锰
21、酸钾标准溶液滴定草酸，从而，从而间接测定钙的含量。间接测定钙的含量。1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法结果计算结果计算 n n n 式中式中: C : C KMn0 KMn04 4浓度浓度(mo1/L) (mo1/L) V V2 2KMn0KMn04 4的体积的体积(m1) (m1) V V 0 0样品处理后定容体积样品处理后定容体积(m1) (m1) V V1 1 测定时所取试液的体积测定时所取试液的体积(m1) (m1) M M 钙的摩尔质量的钙的摩尔质量的5/2 5/2 m m 样品的质量样品的质量(g)(g) 钙的测定钙的测定1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法2.EDTA2.EDTA滴定法滴定法
22、原理原理: : 在在pHpH1010时，时，CaCa2+2+与与EDTAEDTA定量作用，生定量作用，生成稳定的成稳定的EDTAEDTACaCa配合物，选用钙指示剂配合物，选用钙指示剂( (简简称称NN)NN)可以直接滴定可以直接滴定。 n 钙的测定钙的测定排除其它金属离子的干扰排除其它金属离子的干扰 pH=12 pH=12 此时此时MgMg2+2+沉淀为沉淀为Mg(OH)Mg(OH)2 2 用用KCNKCN或或NaNa2 2S S掩蔽少量掩蔽少量ZnZn、CuCu、CoCo、Ni Ni 用柠檬酸钠掩蔽用柠檬酸钠掩蔽Fe Fe 钙的测定钙的测定2.EDTA2.EDTA滴定法滴定法 功能缺乏症：
23、功能缺乏症： 是合成是合成甲状腺素作用甲状腺素作用的原料的原料 缺碘出现甲状腺肿大缺碘出现甲状腺肿大 n ( (五五) )食品中碘的测定食品中碘的测定 ( (五五) )食品中碘的测定食品中碘的测定 碘碘碘碘化化物物容于氯仿容于氯仿呈呈粉红色粉红色比色法比色法KOH灰化灰化重铬酸钾重铬酸钾+硫酸硫酸滴定法滴定法补充：加碘食盐中碘的定性测定补充：加碘食盐中碘的定性测定 混合指示剂：硫酸（混合指示剂：硫酸（1+31+3）4 4滴滴 0.5% 0.5%亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液8 8滴滴 0.5% 0.5%淀粉溶液淀粉溶液20ml 20ml 临用时混合配制临用时混合配制 原理原理: : 在酸性条件下碘化
24、钾氧化而释放出为原来在酸性条件下碘化钾氧化而释放出为原来样品中样品中6 6倍的游离碘倍的游离碘补充：加碘食盐中碘的定性测定补充：加碘食盐中碘的定性测定 混合指示剂：硫酸（混合指示剂：硫酸（1+31+3）4 4滴滴 0.5% 0.5%亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液8 8滴滴 0.5% 0.5%淀粉溶液淀粉溶液20ml 20ml 临用时混合配制临用时混合配制 原理原理: : 在酸性条件下碘化钾氧化而释放出为原来在酸性条件下碘化钾氧化而释放出为原来样品中样品中6 6倍的游离碘倍的游离碘四、几种重金属离子含量的测定四、几种重金属离子含量的测定重金属重金属 比重比重 d d 5 5 的金属的金属 一、双硫腙比
25、色法测一、双硫腙比色法测 Pb Pb、ZnZn、CdCd、HgHg的含量的含量 GB/T 5009.122003 GB/T 5009.122003 食品中铅铅的测定食品中铅铅的测定1.1.石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法（国标中第一方法，测定国标中第一方法，测定含量含量 0.01% 0.01% 痕量铅痕量铅）2.2.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法3.3.火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法4.4.二硫腙比色法二硫腙比色法5.5.单扫描极谱法单扫描极谱法1.1.铅的测定（铅的测定（PbPb） 铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油
26、中，提高辛烷值，提高铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号号”，增，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。陶瓷、搪瓷的釉药。 食品缶头马口铁焊锡中铅含量达食品缶头马口铁焊锡中铅含量达4060%4060%，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅铅“松花蛋松花蛋”。离地面离地面1m1m处空气铅浓度是处空气铅浓度是1.5m1.5m处的处的1616倍，儿童倍，儿童受害，受害，20002000年年8 8月调查北京、广州城
27、市儿童铅高率月调查北京、广州城市儿童铅高率达达80 %80 %左右左右。验头发。验头发。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的是双硫腙。常用来比色测定的是双硫腙。（1 1）双硫腙法）双硫腙法 原理原理：在碱性（在碱性（pHpH值在值在9 9左右）溶剂中，左右）溶剂中，PbPb2+ 2+ 双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CClCCl4 4中，红色中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。测定前要加测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜
28、、锡、镉蔽铁、铜、锡、镉等离子。等离子。 测定步骤：测定步骤：（1 1）用铅标准溶液（）用铅标准溶液（1 1g/mlg/ml）标定双硫腙溶液，）标定双硫腙溶液，铅标准溶液：用铅标准溶液：用HNOHNO3 3来溶解来溶解Pb(NOPb(NO3 3) )2 2 双硫腙溶液：双硫腙溶液：0.001 %0.001 %（溶于（溶于CClCCl4 4 ）。）。 （2 2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。铅含量。注意：注意： 双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加双硫腙法用氰化钾作掩
29、蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。浓度和用量以免干扰铅的测定。氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOHNaOH和和FeSOFeSO4 4( (亚铁亚铁) )，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。如果样品中含如果样品中含CaCa、MgMg的磷酸盐时，不要加柠檬的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。样品中含锡量样品中含锡量150 mg150 mg时，要设法让其变成溴时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生
30、偏锡酸而使铅化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。丢失。测铅要用硬质玻璃皿，提前用测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10 % HNO1-10 % HNO3 3浸浸泡，再用水冲洗干净。泡，再用水冲洗干净。GB 5009.152003GB 5009.152003镉的测定（镉的测定（Cd) Cd) n镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、肝，易引起损害人的肾、肝，易引起“骨痛病骨痛病”。国标有四种方法：国标有四种方
31、法：GB 5009.152003GB 5009.152003镉的测定（镉的测定（Cd)Cd) 第一法：石墨炉原子吸收光谱法第一法：石墨炉原子吸收光谱法原理原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经成络合物，并经4-甲基戊酮甲基戊酮-2萃取分离，萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收导入原子吸收仪中，原子化后，吸收228.8 nm 共振线，与标准系列比较定量。共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液镉标准溶液：用金属镉溶于：用金属镉溶于HCl中加中加 HNO3 + H2O稀释稀释。第二法：原子吸收分光光度法第二法：原子吸收分光光度法 （碘化钾（碘化钾4-甲基戊
32、酮甲基戊酮2 法）法） （双硫腙（双硫腙乙酸乙酯法）乙酸乙酯法）原理原理：样品经消化处理后，在：样品经消化处理后，在pH6左右的溶液中，左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾 4-甲基戊酮甲基戊酮 2或乙酸乙酯萃取分离，导入原子或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。吸收仪中。第三法：比色法第三法：比色法第四法：原子荧光法第四法：原子荧光法汞的测定汞的测定 汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的日本、瑞
33、典染就越严重。污染严重的日本、瑞典40ug/人人 天天摄入，其它国家摄入，其它国家10 ug/人人天天，FAO/WHO规定规定34 ug/人人天。天。被污染的鱼贝类是人类食物中汞的主要来源，被污染的鱼贝类是人类食物中汞的主要来源，通过食物链的富集，使鱼能蓄积在水体中的汞达通过食物链的富集，使鱼能蓄积在水体中的汞达数十万倍以上。鱼体中的汞主要以甲基汞的形式数十万倍以上。鱼体中的汞主要以甲基汞的形式存在，其所占比例为鱼体总汞含量的存在，其所占比例为鱼体总汞含量的80100%。 根据日本水俣病患者所摄入有毒鱼贝的汞浓度和估计摄取根据日本水俣病患者所摄入有毒鱼贝的汞浓度和估计摄取量，推算出体内量，推算
34、出体内100mg的蓄积量为中毒剂量。甲基汞还可的蓄积量为中毒剂量。甲基汞还可通过胎盘进入胎儿体内，危害下一代。通过胎盘进入胎儿体内，危害下一代。 食品一旦被汞污染，难以彻底除净，无论使用碾磨加工或食品一旦被汞污染，难以彻底除净，无论使用碾磨加工或用不同的烹调方法，如烘、炒、蒸或煮等都无济于事。试用不同的烹调方法，如烘、炒、蒸或煮等都无济于事。试验表明，用验表明，用冷冻、盐腌、蒸煮、油炸、干燥冷冻、盐腌、蒸煮、油炸、干燥等方法均无法等方法均无法将鱼体的甲基汞去掉。据调查，吃含汞将鱼体的甲基汞去掉。据调查，吃含汞56mg/kg的粮食，的粮食，半个月后，即可发生中毒，即使吃半个月后，即可发生中毒，即
35、使吃0.20.3mg/kg的含汞粮，的含汞粮，半年左右也可发生中毒，可见控制食品中的含汞量十分重半年左右也可发生中毒，可见控制食品中的含汞量十分重要。要。汞的测定汞的测定 FAO/WHO规定规定34 ug/人人天天，中国食品汞允许量（中国食品汞允许量（mg/kg）粮食粮食 0.02 禽肉蛋禽肉蛋 0.05水产水产 0.3 牛乳牛乳 0.01蔬菜水果蔬菜水果 0.01 植物油植物油 0.05u汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。进入体内。u汞对中枢神经损害，汞
36、对中枢神经损害，u汞蒸汽中毒：汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。兴奋亢进、易怒、健忘失眠。 u汞急性中毒：汞急性中毒：恶心、呕吐、腹痛、肾损害、恶心、呕吐、腹痛、肾损害、 死亡。死亡。u有机汞毒性更强，特别是甲基汞：有机汞毒性更强，特别是甲基汞：u使人感官失调、视野缩小、头发损伤、各机群使人感官失调、视野缩小、头发损伤、各机群间共济失调。间共济失调。GB 5009.172003总汞及有机汞的测定总汞及有机汞的测定 1. 氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法 （双道原子荧光光度计）（双道原子荧光光度计） 2. 冷原子吸收光谱法冷原子吸收光谱法 3. 二硫腙比色法二硫腙比色法压力消解法压力
37、消解法其他消化法其他消化法（1 1）比色法：（）比色法：（1 mg/kg1 mg/kg）原理：原理：双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅与汞离子浓度成正比。色深浅与汞离子浓度成正比。主要仪器：主要仪器： 消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。 721型分光光度计型分光光度计（2 2）甲基汞测定：）甲基汞测定： 1 1、薄层层析分离、薄层层析分离 2 2、气相色谱法、气相色谱法（3 3）测汞仪法（）测汞仪法（1 mg/kg1 mg/kg）又叫冷原
38、子吸）又叫冷原子吸收收-法现有法现有590型测汞仪型测汞仪 该方法是基于汞在常温下以原子态汞存在该方法是基于汞在常温下以原子态汞存在, ,而而原子态汞又易蒸发原子态汞又易蒸发, ,汞蒸气对汞蒸气对253.7nm253.7nm波长有特征波长有特征吸收等特点建立起来。吸收等特点建立起来。 样品经硫酸样品经硫酸- -过硫酸钾消化过硫酸钾消化, ,将无机汞化合物和将无机汞化合物和有机汞化合物转变成可溶性二价汞离子有机汞化合物转变成可溶性二价汞离子, ,然后于酸然后于酸性介质中在还原剂作用下性介质中在还原剂作用下(SnCl(SnCl2 2) )将将HgHg2+2+还原为金还原为金属属HgHg。 HgHg
39、2+2+Sn+Sn2+2+Hg + SnHg + Sn4+4+ 用净化空气做载气用净化空气做载气, ,将它带入光吸收池使光强将它带入光吸收池使光强度减弱度减弱, ,根据减弱强度根据减弱强度, ,可以得到汞的含量。可以得到汞的含量。 该方法灵敏度较高该方法灵敏度较高, ,操作简便。操作简便。另：分离测定痕量汞时要注意试剂、滤纸、橡皮管另：分离测定痕量汞时要注意试剂、滤纸、橡皮管上可能含有少量汞。上可能含有少量汞。汞若洒在地上，应马上用吸尘器或用洗耳球吸除干汞若洒在地上，应马上用吸尘器或用洗耳球吸除干净，或用脱汞剂去除。净，或用脱汞剂去除。（1 1）硫磺粉硫磺粉（2 2）20%FeCl20%FeC
40、l2 2溶液溶液（3 3）矿物油）矿物油+ +含有粉末硫、碘的水含有粉末硫、碘的水乳浊液乳浊液（4 4）盐酸酸化的）盐酸酸化的10%KMnO10%KMnO4 4溶液。溶液。比色法测定锡的含量比色法测定锡的含量GB 5009.162003选用比双硫腙专用性更强的螯合剂进行测选用比双硫腙专用性更强的螯合剂进行测定。定。（一）锡的测定（一）锡的测定 除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢如锡化氢SnHSn
41、H4 4（又叫栎皮黄素，一种天然染料）（又叫栎皮黄素，一种天然染料）灵敏度约为灵敏度约为1ppm仪器：仪器：分光光度计分光光度计 490 nm处测吸光度处测吸光度注意：注意：天冷时，由于显色反应很慢，标天冷时，由于显色反应很慢，标准和样品分析溶液加入显色剂后，可在准和样品分析溶液加入显色剂后，可在37恒温箱放置恒温箱放置30分钟，再比色。分钟，再比色。铬的测定铬的测定 GB 5009.1585n铬用于印染、电镀、制革工业中。主要是铬用于印染、电镀、制革工业中。主要是6价铬对价铬对人体造成危害。人体造成危害。测定方法：测定方法：1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲
42、、二苯卡巴脲、二苯二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯 偕肼）偕肼） C6H5NH-NH C=O C6H5NH-NH原理：原理：在消化液中加在消化液中加KMKMn nO O4 4，将铬氧化成铬酸，在，将铬氧化成铬酸，在酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再遇二苯胺基脲，酸性溶液中，铬酸变为重铬酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黄色变为紫色。溶液由黄色变为紫色。注意：注意：1) 1) 用重铬酸钾溶于水制标准样液。用重铬酸钾溶于水制标准样液。2) 2) 二苯碳酸二肼用丙酮溶解二苯碳酸二肼用丙酮溶解, ,不稳定，临用时配置。不稳定，临用时配置。 3) 3) 此法测出的是此法测出的是6 6价铬与价铬与3 3价价
43、CrCr的总量。的总量。4)4)所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排除铁的所用仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤。要排除铁的干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基硫代氨甲酸钠）干扰，可用铜铁试剂处理（二乙基硫代氨甲酸钠）2.2.铬及原子吸收光谱测定铬及原子吸收光谱测定砷、硒、氟的测定砷、硒、氟的测定一、砷的测定一、砷的测定 GB5009.112003含砷农药的使用，如砷酸铅、砷酸钙、亚砷酸钠和三氧化三含砷农药的使用，如砷酸铅、砷酸钙、亚砷酸钠和三氧化三砷等，应用这些农药喷洒作物距收获期太近，就会残留较多的砷等，应用这些农药喷洒作物距收获期太近，就会残留较多的含砷农药；含砷农药；砷矿的开采和熔炼、各种含砷的有色
44、金属的熔炼、用砷化物砷矿的开采和熔炼、各种含砷的有色金属的熔炼、用砷化物作原料的玻璃（脱色）、皮毛（脱毛）、木材（防腐）、颜料作原料的玻璃（脱色）、皮毛（脱毛）、木材（防腐）、颜料（巴黎绿）、制药等排出的工业（巴黎绿）、制药等排出的工业”三废三废”，常含有大量的砷。，常含有大量的砷。水生生物、海洋甲壳纲动物对砷有很强的浓集能力，可浓缩水生生物、海洋甲壳纲动物对砷有很强的浓集能力，可浓缩水体的砷高达水体的砷高达3300倍。在各种食品中，发现海产食品中总砷含倍。在各种食品中，发现海产食品中总砷含量高，但主要是量高，但主要是低毒的有机砷低毒的有机砷，剧毒的无机砷含量较低剧毒的无机砷含量较低。（一）我
45、国食品卫生标准（一）我国食品卫生标准标准号标准号品种品种指标（以总指标（以总Ss计）计）mg/kg标准号标准号品种品种指标（以总指标（以总As计）计）mg/kgGB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 2711-81GB 2721-1996GB 2759-81GB 2749-1996GB 7096-1996GB 7096-1996GB 7098-1996GB 7099-86GB 7100-86GB 7101-94GB 2716-88GB 9678.1-94蔬菜、水果 肉、蛋 鲜奶 奶粉 淡水鱼 发酵酒 非发酵酒
46、 及面筋 食盐 净饮食品 皮蛋、咸蛋、糟蛋干食 用菌（以干重计） 鲜食用菌 蘑菇罐头 裱花蛋糕 糕点、饼干、面包固体饮料 食用植物油 糖果 0.50.50.2按鲜奶折算0.50.50.50.50.50.51.00.50.50.50.50.50.10.5GB 2712-81GB 2713-1996GB 2714-1996GB 4810-94GB 2717-1996GB 2718-1996GB 2719-81GB 2720-1996GB 9678.2-94GB 11671-89GB 11675-89GB 13099-91GB 13100-91GB 13103-91GB 13104-91 GB 15
47、203-94GB 14964-94GB 14939-94GB 14884-94发酵性豆制品淀粉类制品 酱腌菜 粮食 酱油 酱 食醋 味精 巧克力果蔬类罐头食品银耳番茄酱罐头肉类罐头色拉油白糖人造奶油淀粉糖赤砂糖鱼罐密饯食品 0.50.50.50.70.50.50.50.50.50.51.50.50.50.20.50.50.50.50.50.5表表 4-1 中总砷允许量标准中总砷允许量标准表表 4-2 食品包装材料砷允许量标准食品包装材料砷允许量标准标准号标准号品种品种指标（以无指标（以无机砷行机砷行 ）mg/kg标准号标准号品种品种指标（以无机指标（以无机砷行砷行 ）mg/kgGB 9684-
48、88GB 1333-89GB 11680-89不锈钢食品容器不锈钢食品容器铝制食铝制食 具容器具容器仪器包装用原纸仪器包装用原纸0.040.041.0GB 7105-86仪器容器过氯乙仪器容器过氯乙烯内壁涂料烯内壁涂料0.5表表4-3 海产食品中无机砷允许量标准海产食品中无机砷允许量标准标准号标准号品种品种指标（以指标（以无机砷无机砷行行 ）mg/kg标准号标准号品种品种指标（以无机指标（以无机砷行砷行 ）mg/kgGB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94GB 4810-94海鱼类（鲜重计）海鱼类（鲜重计）贝类（鲜重计）贝类（鲜重计）藻类（干重计）藻类（干重计）甲壳类（鲜重
49、计）甲壳类（鲜重计）0.51.02.01.0GB 4810-94GB 4810-94甲壳类干制品（以甲壳类干制品（以干重计）干重计）其他海产食品（以其他海产食品（以鲜重计）鲜重计）2.01.0（1 1）银盐法）银盐法 本标准适用于各类食品中总本标准适用于各类食品中总砷的测定砷的测定原理：原理：样品消化后，样品消化后， SnClSnCl2 2让所含让所含5 5价砷价砷AAS SH H3 3，再与二乙氨基二硫代甲酸银作用，在有机碱再与二乙氨基二硫代甲酸银作用，在有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银，进（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生成行比色测定。在生成AsHAsH3
50、3过程中，有过程中，有H H2 2S S，会干，会干扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除H H2 2S S的的干扰。干扰。（二）标准方法（二）标准方法（GB/T 5009GB/T 5009。11-199611-1996） 仪器：仪器：左边为左边为AsHAsH3 3发生器，里边放：发生器，里边放：样品消化液、样品消化液、HClHCl、KIKI、 SnClSnCl2 2, Zn, Zn粒。粒。 横管中有横管中有Pb(AC)Pb(AC)2 2吸收吸收H H2 2S S。右边为右边为AgDDCAgDDC吸收管。吸收管。(2)(2)氢化物原子荧光光度法（第二法）氢化物
