1、Northeastern University不锈钢（高氮不锈钢）不锈钢（高氮不锈钢） Northeastern University不锈钢的基本知识不锈钢的基本知识 不锈钢定义不锈钢定义不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一定化学稳定性的钢的总称。定化学稳定性的钢的总称。 不锈钢一般特性不锈钢一般特性u 表面美观、清洁、光洁度高表面美观、清洁、光洁度高u 优异的耐腐蚀性能（比普通钢长久耐用）优异的耐腐蚀性能（比普通钢长久耐用）u 强度高，因而薄板使用的可能性大强度高，因而薄板使用的可能性大u 耐高温氧化耐高
2、温氧化u 常温塑性好，易于加工常温塑性好，易于加工u 焊接性能良好焊接性能良好Northeastern University不锈钢耐腐蚀机理不锈钢耐腐蚀机理 Cr与空气中的与空气中的O2反应生成致密的氧化物保护膜反应生成致密的氧化物保护膜“钝化膜钝化膜”，使机体得到保护。，使机体得到保护。钝化膜钝化膜1-10nm机体机体钝化膜主要成分：钝化膜主要成分：Cr2O3（普通（普通Cr系不锈钢而言）系不锈钢而言）生成钝化膜条件：生成钝化膜条件：%Cr12%CrO42- 、Cr（OH）、）、MoO42- （含（含Mo等元素的不锈钢体系）等元素的不锈钢体系）Northeastern University不
3、锈钢中碳对其耐腐蚀的影响不锈钢中碳对其耐腐蚀的影响 含碳量较高的不锈钢在敏化温度范围内（含碳量较高的不锈钢在敏化温度范围内（600-950），晶界析出），晶界析出Cr23C6铬从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒铬从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒边界贫铬区。（边界贫铬区。（%Cr12%） CrV远小于远小于CV抑制抑制Cr23C6生成措施生成措施u 降降%C0.03%，添加，添加Ni补偿补偿u 添加添加Ti or Nb，抑制，抑制Cr23C6生成生成Northeastern University不锈钢冶炼热力学不锈钢冶炼热力学 如何实现如
4、何实现“去碳保铬去碳保铬”)(22 2gCOOC2 个反应的竞争个反应的竞争 : 32./)/.(33023OCrCCOCraaPPaK )(3223/2 3/4sOCrOCr)(323 2 3gCOCrCOCr(1)(2)(3)(4)32323/133/20/OCrOCrCOCaKaPPa(5)95.2438840lg3TK(6)不锈钢冶炼工艺流程的演变及发展趋势不锈钢冶炼工艺流程的演变及发展趋势Northeastern University去碳保铬措施去碳保铬措施GTTfPco=1Pco0.1时，脱碳速度与碳含量无关，而仅取决于供氧强度。 （2）%C=0.050.10时，脱碳速度与钢液碳含
5、量具有线性关系。 （3）%C 0.05时的极低碳区，脱碳速度与含碳量呈n次方指数关系nCAdtCd3Northeastern University不锈钢钢种合金元素的作用不锈钢钢种合金元素的作用 u Cr 生成钝化膜，提高耐腐蚀性能生成钝化膜，提高耐腐蚀性能u Ni 扩大奥氏体，提高抗磨蚀性，高温韧性提高扩大奥氏体，提高抗磨蚀性，高温韧性提高 改善机械性能，可焊性改善机械性能，可焊性u C 奥氏体稳定化元素；易生成奥氏体稳定化元素；易生成Cr23C6，减低耐腐蚀性能，减低耐腐蚀性能u Ti、Nb 消除晶间腐蚀消除晶间腐蚀u Mn 稳定奥氏体，降低耐腐蚀性能（稳定奥氏体，降低耐腐蚀性能（MnS）
6、u Mo 、Cu 提高某些不锈钢耐腐蚀性能提高某些不锈钢耐腐蚀性能u N 提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能，提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能，N和和Mo的协同作用能显著提高其耐腐蚀的协同作用能显著提高其耐腐蚀性能性能u 稀土元素稀土元素 主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体铁素体不锈钢主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体铁素体不锈钢中加中加0.020.5的稀土元素（铈镧合金），可显著改善锻造性能。的稀土元素（铈镧合金），可显著改善锻造性能。Northeastern University不锈钢典型分类、性能、用途不锈钢典型分类、性能、用途 成分特点成分特点磁性磁性主要性能主要性能主要用途主要用途 铁
7、素体铁素体FerriticsCr:11-15%; 16-20%；21-30%有有导热系数大，膨胀系数小、抗氧化导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良、耐点蚀性好、抗应力腐蚀优良、耐点蚀, 缝隙腐蚀缝隙腐蚀强度高强度高, 冷加工性能好冷加工性能好韧性、缺口敏感性、焊接性能差韧性、缺口敏感性、焊接性能差家用电器、厨房设备、家用电器、厨房设备、交通运输、环保及市交通运输、环保及市政建设、汽车政建设、汽车 奥氏体奥氏体Austenitics18%Cr+8Ni高高Cr-Ni系列钢系列钢在在18%Cr+8Ni基础上增基础上增加加Cr、Ni含量并加入含量并加入Mo、Cu、Si、Nb、Ti等元素等
8、元素无无韧性和塑性较高，强度低，硬度小，韧性和塑性较高，强度低，硬度小，加工性能好，耐晶间腐蚀性能较好，加工性能好，耐晶间腐蚀性能较好，原料成本高原料成本高石油、化学、轻工、石油、化学、轻工、食品、医药等行业中食品、医药等行业中的应用的应用双相钢双相钢DuplexCr 18%28%，Ni3%10%。含有。含有Mo、Cu、Si、Nb、Ti，N等等元素。元素。有有耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有明显提高、优良的耐孔蚀性能。兼明显提高、优良的耐孔蚀性能。兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特点有奥氏体和铁素体不锈钢的特点石油、化工、造纸、石油、化工、造纸、海洋等领域海洋等领域 马氏
9、体马氏体Martensitics12-18%Cr+0.21%C+Ni；Mo、Si、Ti、V有有保持一定的耐腐蚀性能，具有较高保持一定的耐腐蚀性能，具有较高硬度、强度、耐磨性能硬度、强度、耐磨性能蒸汽轮机叶片、餐具、蒸汽轮机叶片、餐具、外科手术器械外科手术器械Northeastern University不锈钢的品种发展不锈钢的品种发展 n超铁素体不锈钢超铁素体不锈钢n高性能高性能200系列奥氏体不锈钢系列奥氏体不锈钢n高氮不锈钢高氮不锈钢n抗抗不锈钢抗抗不锈钢Northeastern University高氮不锈钢高氮不锈钢 高氮钢是近年来随着冶金科技的进步出现的一种新型的工程材料。高氮钢是近
10、年来随着冶金科技的进步出现的一种新型的工程材料。n 高氮钢高氮钢-材料中的实际氮含量过了在常压下（材料中的实际氮含量过了在常压下（0.1MPa）制备材料）制备材料 所能达到的极限值的钢。所能达到的极限值的钢。 含氮奥氏体不锈钢：控氮型（氮含量含氮奥氏体不锈钢：控氮型（氮含量0.05%0.10%） 中氮型（氮含量中氮型（氮含量0.10%0.40%） 高氮型（氮含量在高氮型（氮含量在0.40%以上）以上） 铁素铁、马氏体不锈钢：氮含量大于铁素铁、马氏体不锈钢：氮含量大于0.08%时，便可称为高氮钢。时，便可称为高氮钢。n N与其它元素与其它元素(Mn, Cr, V, Nb, Ti等等)作用作用,
11、改善钢的多种性能改善钢的多种性能: 高强度、高韧高强度、高韧性、大的蠕变抗力、良好的耐腐蚀性能。性、大的蠕变抗力、良好的耐腐蚀性能。n高氮不锈钢成为目前的主要研究热点，尤其是高氮不锈钢成为目前的主要研究热点，尤其是高氮奥氏体不锈钢高氮奥氏体不锈钢Northeastern University高氮钢分类、氮含量、主要钢种及性能高氮钢分类、氮含量、主要钢种及性能 分类分类%N主要钢种主要钢种性能特点性能特点奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢1.202.80Cr18Mn11N Cr18Mn12Si2N0.7Cr25Mn11Si3NCr15Ni4Mo2N室温强度显著提高，低温冲击韧性明显改善；室温强度显著提高，
12、低温冲击韧性明显改善；持久强度提高而断裂韧性不明显下降；持久强度提高而断裂韧性不明显下降；具有优良的耐蚀性能，抗应力腐蚀；具有优良的耐蚀性能，抗应力腐蚀；奥氏体化稳定，无磁化化稳定；奥氏体化稳定，无磁化化稳定；铁素体不锈钢铁素体不锈钢0.080.60Cr12MoVN高温蠕变性能改善，蒸汽透平叶片工作温度高温蠕变性能改善，蒸汽透平叶片工作温度提高到提高到873K高速工具钢高速工具钢0.20W6Cr5V2NW5Cr5V2NW2Cr6V2N结晶组织细小；结晶组织细小；氮化物弥散分布，不易聚集；氮化物弥散分布，不易聚集；热硬性强，粘着系数低；热硬性强，粘着系数低；热作模具钢热作模具钢0.020.165
13、5NiCrMoV7N3Cr4Mo2VN30WCrMoVN结晶组织细小；结晶组织细小；易加工，强度及韧性改善；易加工，强度及韧性改善；工作温度提高到工作温度提高到973K；冷作模具钢冷作模具钢0.050.6055CrVMoN工作温度可提高到工作温度可提高到773K结构钢结构钢0.050.2038CrNi3MoVN韧性改善，冷脆转折温度明显下降；韧性改善，冷脆转折温度明显下降；Northeastern University高氮不锈钢力学性能研究高氮不锈钢力学性能研究 大量研究认为，大量研究认为，氮可显著提高不锈钢的屈服强氮可显著提高不锈钢的屈服强度和抗拉强度度和抗拉强度。高氮奥氏体不锈钢具有高的屈
14、服强。高氮奥氏体不锈钢具有高的屈服强度和抗拉强度，其屈服强度和抗拉强度可达到传统度和抗拉强度，其屈服强度和抗拉强度可达到传统AISI 200(美国钢铁学会标准美国钢铁学会标准 ) 和和300系列不锈钢的系列不锈钢的2-4倍倍以上，以上，且仍能保持较高的断裂韧性且仍能保持较高的断裂韧性。 Northeastern University氮含量为氮含量为1.0%的高氮奥氏体不锈钢晶粒的高氮奥氏体不锈钢晶粒尺寸对其机械性能的影响尺寸对其机械性能的影响氮固溶强化奥氏体不锈钢氮固溶强化奥氏体不锈钢l晶粒大小和强度也完全符合晶粒大小和强度也完全符合HallPetch关系关系l Speidel等人的研究表明，
15、高氮不锈钢的强度与其氮含量有直接的关系等人的研究表明，高氮不锈钢的强度与其氮含量有直接的关系由于多晶体中的晶界的变形抗力较大，且每个晶粒的变形都要受到周围晶粒的牵由于多晶体中的晶界的变形抗力较大，且每个晶粒的变形都要受到周围晶粒的牵制，故多晶体的室温强度总是随着晶粒的细化（即晶界总面积的增加）而提高。多制，故多晶体的室温强度总是随着晶粒的细化（即晶界总面积的增加）而提高。多晶体屈服强度晶体屈服强度s与晶粒平均直径与晶粒平均直径d之间的关系可用霍尔之间的关系可用霍尔-佩奇公式描述：佩奇公式描述： os =0 +kd-1 /2式中式中0、 k与晶体类型有关的常数。与晶体类型有关的常数。Northe
16、astern University氮合金化奥氏体不锈钢韧脆性转变现象氮合金化奥氏体不锈钢韧脆性转变现象 l Defilippi J D在研究在研究Cr-Mn-N合金体系中首先发现了合金体系中首先发现了氮合金化的奥氏体不锈钢存氮合金化的奥氏体不锈钢存在韧脆性转变现象在韧脆性转变现象。l Uggowitzer和和 Speidel等人发现，无镍的高氮等人发现，无镍的高氮Cr-Mn-N奥氏体钢中存在韧脆转变奥氏体钢中存在韧脆转变温度（温度（DBTT），并且其与氮含量有关。），并且其与氮含量有关。l大量的研究者针对不同体系的高氮奥氏体不锈钢的韧脆性转变现象进行了研究，大量的研究者针对不同体系的高氮奥氏体
17、不锈钢的韧脆性转变现象进行了研究，并对其并对其低温断裂机理进行了解释低温断裂机理进行了解释，目前看法尚不统一目前看法尚不统一。 Northeastern University 氮对高氮不锈钢耐点蚀的影响氮对高氮不锈钢耐点蚀的影响l 合金成分对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响合金成分对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响 氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效元素氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效元素PREN=1Cr+3.3Mo+XN，X1330奥氏体不锈钢中合金元素对在奥氏体不锈钢中合金元素对在Cl-环境中环境中对点蚀电位的影响对点蚀电位的影响 PREN-耐点蚀当量。耐点蚀当量。最常用的并被广为接受的一种评定
18、系统的最常用的并被广为接受的一种评定系统的数值评定方法。数值评定方法。PREN 是以金属中某些元素是以金属中某些元素的质量分数为基础计算的一个数值。的质量分数为基础计算的一个数值。Northeastern University氮对高氮奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀性能影响氮对高氮奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀性能影响临界缝隙腐蚀温度和合金成分的关系临界缝隙腐蚀温度和合金成分的关系l N 、Cr、Mo提高了合金的耐缝隙腐蚀的提高了合金的耐缝隙腐蚀的能力，而能力，而Mn和和Ni降低了合金耐缝隙腐蚀的降低了合金耐缝隙腐蚀的能力。能力。l N和和Mo的协同作用显著地提高了高氮钢的协同作用显著地提高了高氮钢耐缝隙腐蚀性
19、能耐缝隙腐蚀性能氮和钼元素对高氮钢缝隙腐蚀影响氮和钼元素对高氮钢缝隙腐蚀影响 Northeastern University氮对高氮不锈钢晶间腐蚀的影响氮对高氮不锈钢晶间腐蚀的影响 l 氮的加入可以提高普通低碳、低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其氮的加入可以提高普通低碳、低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其本质是本质是N影响敏化处理时影响敏化处理时Cr23C6的形核和长大，并降低了与的形核和长大，并降低了与Cr23C6平衡平衡Cr的活度。的活度。l 高超奥氏体不锈钢中，没有碳化铬析出，主要因为一方面高超奥氏体不锈钢中，没有碳化铬析出，主要因为一方面氮增加了钝化膜的氮增加了钝化膜的稳定
20、性稳定性，在一定程度上降低了平均腐蚀率；另一方面，在含氮高的钢中虽然有氮，在一定程度上降低了平均腐蚀率；另一方面，在含氮高的钢中虽然有氮化铬，但由于化铬，但由于氮化铬的析出速度很慢氮化铬的析出速度很慢，敏化不会造成晶界贫铬，对敏化态晶间腐，敏化不会造成晶界贫铬，对敏化态晶间腐蚀影响很小。蚀影响很小。 Northeastern University转子主体与用转子主体与用P900制成的护环的装配情况制成的护环的装配情况 盐雾实验后盐雾实验后含氮与不含氮马氏体不锈钢腐蚀情况的比较含氮与不含氮马氏体不锈钢腐蚀情况的比较人工合成的骨质人体材料人工合成的骨质人体材料 高氮不锈钢的应用领域高氮不锈钢的应用
21、领域 Northeastern University合金元素对氮溶解的影响合金元素对氮溶解的影响Ti、Zr、V、Nb 等元素显著提高氮溶解度，等元素显著提高氮溶解度，形成氮化物的趋势强烈。形成氮化物的趋势强烈。 Cr 显著提高氮在不锈钢中的溶解度，形成显著提高氮在不锈钢中的溶解度，形成氮化物的趋势较氮化物的趋势较Ti、Zr等元素小。等元素小。Mn 在在HNS中广泛用来增加氮的溶解度，较中广泛用来增加氮的溶解度，较Ni廉价，具有强烈的稳定奥氏体的作用，廉价，具有强烈的稳定奥氏体的作用，过过高高Mn对耐腐蚀性能不利对耐腐蚀性能不利。Ni 不锈钢中重要的合金元素，不锈钢中重要的合金元素，Ni减小了氮
22、在减小了氮在钢液中的溶解度，且钢液中的溶解度，且镍对人体有过敏反应镍对人体有过敏反应。 Mo 提高氮在钢液中的溶解氮，主要作用是提高氮在钢液中的溶解氮，主要作用是提高耐腐蚀性能提高耐腐蚀性能。显著提高氮溶显著提高氮溶液度，强烈形液度，强烈形成氮化物元素成氮化物元素平衡氮化物平衡氮化物形成和氮溶形成和氮溶解度元素解度元素中性元素中性元素强烈降低氮强烈降低氮溶解度元素溶解度元素合金元素对钢液中氮溶解度的影响合金元素对钢液中氮溶解度的影响 Northeastern University温度对氮溶解度的影响温度对氮溶解度的影响温度和铬含量对钢中溶解的影响温度和铬含量对钢中溶解的影响l 随铬含量增加，氮
23、溶解度显著增大，随铬含量增加，氮溶解度显著增大，温度对溶解度影响趋势增大，且随温度温度对溶解度影响趋势增大，且随温度的提高氮的溶解度降低，这种现象存在的提高氮的溶解度降低，这种现象存在于含有增加氮溶解度元素（如于含有增加氮溶解度元素（如Mn、Mo）的铁基合金中。的铁基合金中。l 而含有降低溶解度元素的铁基合金，而含有降低溶解度元素的铁基合金，恰恰相反，随温度提高氮的溶解度增大。恰恰相反，随温度提高氮的溶解度增大。 Northeastern University氮在高氮不锈钢凝固过程中的行为研究氮在高氮不锈钢凝固过程中的行为研究 在凝固过程中由于钢按在凝固过程中由于钢按L-Fe-Fe顺序发生相变
24、，由于氮在顺序发生相变，由于氮在-Fe中溶解度很小，在凝固过程中氮在凝固相的前端富集，若钢液中氮的中溶解度很小，在凝固过程中氮在凝固相的前端富集，若钢液中氮的含量很高，凝固过程中有可能会析出气泡。含量很高，凝固过程中有可能会析出气泡。 Northeastern University防止氮在凝固过程中析出措施防止氮在凝固过程中析出措施为了防止气泡析出，必须满足下列公式：为了防止气泡析出，必须满足下列公式：rPPPmab/2式中：式中：bP氮气泡的形核压力；氮气泡的形核压力；aP 凝固体系上的压力；凝固体系上的压力；mP 钢液的静压力；钢液的静压力； 气泡的表面张力；气泡的表面张力；r 气泡的半径
25、。气泡的半径。防止高氮钢在凝固过程中氮气泡的析出：防止高氮钢在凝固过程中氮气泡的析出：l 可增加表面活性元素，增大可增加表面活性元素，增大 值值 ；l 增大体系压力，即凝固过程在高压下进行增大体系压力，即凝固过程在高压下进行 。 Northeastern University氮在凝固过程中析出的相关研究氮在凝固过程中析出的相关研究l Feichtinger研究了研究了Fe18Cr18Mn在凝固过在凝固过程中，程中，氮分压对氮分配系数氮分压对氮分配系数 影影响。响。l 陆利明等探讨了对高氮钢凝固过程及偏析陆利明等探讨了对高氮钢凝固过程及偏析进行了理论计算，为避免氮在凝固过程中气进行了理论计算，为
26、避免氮在凝固过程中气泡析出的施加的泡析出的施加的最小压力最小压力进行了计算。进行了计算。但是但是该计算方法没有考虑合金元素对氮溶解的影该计算方法没有考虑合金元素对氮溶解的影响响。l M.R.R idolfi研究了研究了16%18%Cr高氮奥氏高氮奥氏体不锈钢中氮气泡的析出行为，体不锈钢中氮气泡的析出行为，调整钢液成调整钢液成分分可以避免气泡的生成。可以避免气泡的生成。liqsolNNk/,0氮分压对氮分配系数的影响氮分压对氮分配系数的影响 Northeastern University高氮不锈钢制备技术高氮不锈钢制备技术 高氮钢的开发主要集中在两个方面：一方面高氮钢的开发主要集中在两个方面：一
27、方面根据材料性能的要求设根据材料性能的要求设计高氮钢的成分计高氮钢的成分；另一方面是通过；另一方面是通过制备技术来得到合乎成分要求的高氮制备技术来得到合乎成分要求的高氮钢钢。就高氮钢制备而言，最关键的问题在于寻找廉价的氮源；在迅速提。就高氮钢制备而言，最关键的问题在于寻找廉价的氮源；在迅速提高氮含量的同时防止氮在高氮钢凝固过程中逸出，且保证氮在钢中均匀高氮含量的同时防止氮在高氮钢凝固过程中逸出，且保证氮在钢中均匀分布。分布。 目前，国外用于制备高氮钢的方法有：目前，国外用于制备高氮钢的方法有：常压电渣重熔工艺常压电渣重熔工艺、氮气加氮气加压熔炼法压熔炼法、粉末冶金法粉末冶金法和和表面渗氮法表面
28、渗氮法。 Northeastern University氮气加压熔炼法氮气加压熔炼法高氮奥氏体不锈钢的冶炼理论基础及其材料性能研究高氮奥氏体不锈钢的冶炼理论基础及其材料性能研究类型类型发展现状发展现状氮合金化方式及优点氮合金化方式及优点缺点缺点热等静压熔炼热等静压熔炼（HIP）实验室规模实验室规模气相合金化气相合金化机体中易形成氮化物沉淀机体中易形成氮化物沉淀加压感应炉熔炼加压感应炉熔炼相对于相对于HIP熔炼方法而言，加压感应炉熔炼高熔炼方法而言，加压感应炉熔炼高氮钢的规模较大氮钢的规模较大气相合金化气相合金化气相熔体界面的表面积非常小时，气相熔体界面的表面积非常小时，难以获得很高的氮含量。难
29、以获得很高的氮含量。大熔池法（大熔池法（BSB）保加利亚工业化大规模，钢包均保加利亚工业化大规模，钢包均采用感应加热，其容量的最小为采用感应加热，其容量的最小为0.5t，最大为，最大为10t气相合金化气相合金化钢水来源广；生产效钢水来源广；生产效率高；电耗低等优点率高；电耗低等优点工厂更加复杂；设备比较昂；需要特殊工厂更加复杂；设备比较昂；需要特殊技能的人去操作，生产成本比较高技能的人去操作，生产成本比较高加压电渣重熔熔加压电渣重熔熔炼（炼（PESR）商业上生产高氮钢的有效方法商业上生产高氮钢的有效方法；德国最大德国最大20吨；日本吨；日本NIMS 1台台20kg的的实验用实验用PESR，最大
30、压力，最大压力5MPa渣池中添加氮化合金颗粒（德渣池中添加氮化合金颗粒（德国）；制备复合电极（日本）国）；制备复合电极（日本）氮均匀性存在一定问题；制备复合电氮均匀性存在一定问题；制备复合电极昂贵；硅标等问题极昂贵；硅标等问题加压钢包氮气吹加压钢包氮气吹洗法洗法Syvazhin对钢包中对钢包中1t到到300t钢水底吹气钢水底吹气合金化，氮达到合金化，氮达到0.5%0-0.9%。Holzgruber提出加压钢包中电渣加热提出加压钢包中电渣加热底吹氮气合金化底吹氮气合金化吹氮提供了一种廉价的合金化方法，温吹氮提供了一种廉价的合金化方法，温度和成分均匀分布；氮的控制很容易通过控制压度和成分均匀分布；
31、氮的控制很容易通过控制压力来达到；可采用任何普通的铸造方法力来达到；可采用任何普通的铸造方法加压等离子电弧加压等离子电弧熔炼（熔炼（PARP）Torkhov采用加压等离子电弧炉获了采用加压等离子电弧炉获了25Cr16Ni7Mn0.6N等离子弧渗氮等离子弧渗氮平衡时氮的浓度远远大于热力平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度学氮饱和浓度电能消耗高；压力有限；氮分布不均匀电能消耗高；压力有限；氮分布不均匀改进型等离子加改进型等离子加压熔炼工艺压熔炼工艺（PPMP）Siwka研究发现等离子体渗氮时，研究发现等离子体渗氮时，钢液面上添加精炼渣可极大提高氮钢液面上添加精炼渣可极大提高氮的饱和度；氮压力可以
32、提高的饱和度；氮压力可以提高1.2MPa ；底吹氮气氮和温度的均匀化底吹氮气氮和温度的均匀化 ；等离子弧渗氮等离子弧渗氮气相合金化气相合金化推广规模有限推广规模有限加压弧渣重容技加压弧渣重容技（PASR）乌克兰巴顿电焊研究院，工业化生产乌克兰巴顿电焊研究院，工业化生产的加压弧渣重熔设备的加压弧渣重熔设备USh-180，氮气压力，氮气压力可达可达4 MPa，可生产，可生产5 t锭锭气相离子气相离子氮均匀分布；电耗低；结晶质量好等氮均匀分布；电耗低；结晶质量好等推广规模有限推广规模有限Northeastern University高氮不锈钢加压制备技术高氮不锈钢加压制备技术 氮气加压熔炼高氮不锈钢
33、钢有两个基本的机理氮气加压熔炼高氮不锈钢钢有两个基本的机理（1）在氮气熔体的界面上发生反应）在氮气熔体的界面上发生反应N22N，双原子氮气分解成单原，双原子氮气分解成单原子氮，并被熔体吸收；子氮，并被熔体吸收； 这一类熔炼高氮不锈钢的方法包括：热等静压熔炼（这一类熔炼高氮不锈钢的方法包括：热等静压熔炼（HIP）、加压）、加压感应炉熔炼、加压等离子熔炼、加压电渣重熔（感应炉熔炼、加压等离子熔炼、加压电渣重熔（PESR）、反压铸造法。）、反压铸造法。（2）直接往液态渣或熔体中加入金属的氮化物或其复合物。）直接往液态渣或熔体中加入金属的氮化物或其复合物。 Northeastern Universit
34、y热等静压熔炼（热等静压熔炼（HIP）和加压感应炉熔炼）和加压感应炉熔炼 热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室规模制备高氮钢的方热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室规模制备高氮钢的方法。他们都是通过气液反应提高钢水氮含量的。法。他们都是通过气液反应提高钢水氮含量的。 热等静压熔炼炉内压力最大可达热等静压熔炼炉内压力最大可达200MPa，制备的高氮钢氮含量可达，制备的高氮钢氮含量可达4%，但在高氮钢机体中易形成氮化物沉淀，但在高氮钢机体中易形成氮化物沉淀 ，氮分布均匀性存在问题。，氮分布均匀性存在问题。图图3 采用热等静压法制备高氮不锈钢的工艺曲线采用热等静压法制备高氮不锈钢的工艺曲线
35、Northeastern University加压感应炉熔炼加压感应炉熔炼 Stair-Uocorz利用实验研究型加压感应熔利用实验研究型加压感应熔炼炉研究氮在合金中溶解度行为时，将氮炼炉研究氮在合金中溶解度行为时，将氮分压提高到分压提高到10MPa，制备合金中氮的质，制备合金中氮的质量分数最高可达量分数最高可达3以上。以上。 在保加利亚在保加利亚500kg加压感应炉进行了制备加压感应炉进行了制备高氮钢的研究，高氮钢的研究，Cr18Mn12N钢在氮分压钢在氮分压1.2MPa感应炉内持续渗氮感应炉内持续渗氮3.5h，钢液中，钢液中的氮含量从的氮含量从0.35增加到增加到0.42% 。 钢液渗氮的
36、过程中，气相熔体界面的表钢液渗氮的过程中，气相熔体界面的表面积占主导地位，当它非常小时，熔池中面积占主导地位，当它非常小时，熔池中钢液的氮饱和度就不高。钢液的氮饱和度就不高。 图图4 50kg加压感应炉设备示意图加压感应炉设备示意图 Northeastern University加压电渣重熔熔炼（加压电渣重熔熔炼（PESR） 加压电渣重熔是目前商业上生产高氮钢的有效方法。目加压电渣重熔是目前商业上生产高氮钢的有效方法。目前典型的合金化方式有两种：前典型的合金化方式有两种：设有合金添加装置（德国）设有合金添加装置（德国）制造复合电极（日本）。制造复合电极（日本）。 图图7 德国加压电渣炉的设备示
37、意图德国加压电渣炉的设备示意图 德国最大加压电渣炉为德国最大加压电渣炉为20t，熔炼室运行压力，熔炼室运行压力4.2MPa，最大生产铸锭直径最大生产铸锭直径1m重重20。 日本国家材料研究所（日本国家材料研究所（NIMS）在上世纪）在上世纪90年代研制了年代研制了1台台20kg的实验用高压电渣炉实验装置，系统最大压力为的实验用高压电渣炉实验装置，系统最大压力为5MPa，实际试验时控制在，实际试验时控制在4MPa。采用此高压电渣设备。采用此高压电渣设备生产的高氮钢中氮含量可达生产的高氮钢中氮含量可达1以上。以上。 Northeastern University德国德国16吨和吨和20吨的高压电渣
38、炉图片吨的高压电渣炉图片图图8 16吨高压电渣炉照片吨高压电渣炉照片 图图9 20吨高压电渣炉照片吨高压电渣炉照片 Northeastern University加压等离子电弧熔炼（加压等离子电弧熔炼（PARP） TorkhovTorkhov采用加压等离子电弧炉制备采用加压等离子电弧炉制备25Cr16Ni7Mn0.6N25Cr16Ni7Mn0.6N高氮不锈钢实验研究表高氮不锈钢实验研究表明，采用等离子弧可以加速钢水的渗氮，而且金属杂质含量较低，在较低的明，采用等离子弧可以加速钢水的渗氮，而且金属杂质含量较低，在较低的氮分压下，不需要添加氮化合金即可获得非常高的氮含量。氮分压下，不需要添加氮化合
39、金即可获得非常高的氮含量。 用等离子弧渗氮时，熔融金属暴露于等离子弧中时利用化学吸附和电场吸附用等离子弧渗氮时，熔融金属暴露于等离子弧中时利用化学吸附和电场吸附使钢水增氮，其使钢水增氮，其平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度。 存在缺点：存在缺点：1 1）电能消耗高；）电能消耗高；2 2）其压力仅限在）其压力仅限在0.45MPa0.45MPa以下；以下；3 3）由于等离子喷枪内温度的分布不均匀，造成氮不同程度的分解，从）由于等离子喷枪内温度的分布不均匀，造成氮不同程度的分解，从而造成熔池中氮的分布不均匀；而造成熔池中氮的分布不均匀；4 4）设备复杂昂贵，
40、难以生产板坯，锻锭和铸锭。）设备复杂昂贵，难以生产板坯，锻锭和铸锭。 Northeastern Universityn 高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究n 高氮不锈钢的制备高氮不锈钢的制备 实验室对高氮不锈钢的相关研究实验室对高氮不锈钢的相关研究Northeastern University%102 .3%024.0%105 .3%011.0525MnMnNiNi%043. 0%118. 0%13. 075. 0328017. 1188)/lg(21lg%02SiCNTTppNN)/log%105 . 3%048. 0%109 . 7%01. 0024252ppCr
41、CrMoMoNpN当当，0 . 1/02ppN；06.0pN，0 . 1/02ppN；0pNpN 压力对氮活度的作用系数。压力对氮活度的作用系数。l 氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力学计算模型氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力学计算模型高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究-NEU Northeastern University模型的验证模型的验证氮溶解度的计算值与测量值比较氮溶解度的计算值与测量值比较 Northeastern University氮分压对氮溶解度的影响氮分压对氮溶解度的影响 氮分压对氮分压对304和和316不锈钢熔体氮溶解度影响不锈钢
42、熔体氮溶解度影响l 在氮分压小于在氮分压小于0.1MPa时，熔体中氮的溶解度与氮分压符合时，熔体中氮的溶解度与氮分压符合Sievert定律定律 l西华特定律定义为气体在钢中的溶解度与它在气相中的分压的平方根成正比。西华特定律定义为气体在钢中的溶解度与它在气相中的分压的平方根成正比。 Northeastern University在在1873K超铁和超铁和Fe-Cr、Fe-Mn合金体系中氮分压对氮溶解度的影响合金体系中氮分压对氮溶解度的影响l 当氮分压大于当氮分压大于0.1MPa，尤其是在熔体中合金元素含量较高时，不符合，尤其是在熔体中合金元素含量较高时，不符合Sievert定律定律l 氮溶解度
43、随氮分压的增加显著提高，因此加压熔炼是制备高氮钢的有效手段氮溶解度随氮分压的增加显著提高，因此加压熔炼是制备高氮钢的有效手段氮分压对氮溶解度的影响氮分压对氮溶解度的影响 Northeastern University温度对氮溶解度的影响温度对氮溶解度的影响 在在1873K、0.1MPa和和5MPa压力下超铁和不同的合金体系中温度对氮溶解度的影响压力下超铁和不同的合金体系中温度对氮溶解度的影响l 氮分压一定，温度对氮溶解度的影响取决于合金的成分氮分压一定，温度对氮溶解度的影响取决于合金的成分l 超铁和超铁和Fe-Ni合金，随着温度的增加，熔体中氮的溶解度增大合金，随着温度的增加，熔体中氮的溶解度
44、增大 Northeastern University对于一定合金成分和氮分压的熔体来说，熔体中氮的溶解度可表示为：对于一定合金成分和氮分压的熔体来说，熔体中氮的溶解度可表示为：BTANlg% 其中其中A1883280 fN,1873,当当fN,1873=-0.057时，时，A0；当；当fN,18730，熔体中氮溶解度随温度的增加而减小；当，熔体中氮溶解度随温度的增加而减小；当fN,1873-0.057时，时，A0，熔体中氮溶解度随温度的增加而增大。熔体中氮溶解度随温度的增加而增大。 因此在一定的氮分压条件下，温度对熔体中氮溶解度的影响取决于因此在一定的氮分压条件下，温度对熔体中氮溶解度的影响取
45、决于氮氮的活度系数的活度系数，而，而活度系数与合金成分密切相关活度系数与合金成分密切相关，因此温度对熔体氮溶解度，因此温度对熔体氮溶解度的影响，取决于合金系成分。的影响，取决于合金系成分。温度对氮溶解度的影响温度对氮溶解度的影响 Northeastern University氮分压对合金体系氮溶解度的影响氮分压对合金体系氮溶解度的影响 Fe18Cr18Mn在不同氮分压下的溶解度在不同氮分压下的溶解度(a) 0.02MPa; (b) 0.1MPa; (c) 0.6MPa Northeastern University合金成分对合金体系氮溶解度的影响合金成分对合金体系氮溶解度的影响 4Cr-16M
46、n合金在合金在0.1MPa氮分压下的溶解度氮分压下的溶解度l 随着奥氏体形成元素含量的提高，凝固过程中随着奥氏体形成元素含量的提高，凝固过程中铁素体区域逐渐减小至可能消失铁素体区域逐渐减小至可能消失l 适当提高合金体系中奥氏体形成元素的含量可减少氮在其凝固过程中析出的趋势适当提高合金体系中奥氏体形成元素的含量可减少氮在其凝固过程中析出的趋势 Northeastern University氮在高氮不锈钢凝固过程中的偏析和析出行为研究氮在高氮不锈钢凝固过程中的偏析和析出行为研究 l建立了氮在高氮不锈钢熔体在凝固过程中的偏析模型建立了氮在高氮不锈钢熔体在凝固过程中的偏析模型 l 随着凝固的进行，氮浓
47、度逐渐增大，且固相率越大时，氮浓度增加的越快。当前随着凝固的进行，氮浓度逐渐增大，且固相率越大时，氮浓度增加的越快。当前沿氮浓度过其饱和值时，便会有氮气泡析出的可能。沿氮浓度过其饱和值时，便会有氮气泡析出的可能。氮浓度随凝固进程的变化氮浓度随凝固进程的变化3 Northeastern University避免氮析出所需要施加的最小压力计算避免氮析出所需要施加的最小压力计算 l Fe-13Cr的的PNmax为为0.73MPa，Fe-18Cr-9Ni为为0.33MPa。18Cr18Mn， N0=0.8%时，时， PNmax为为0.41MPa， N0=1.2%时时PNmax为为1.29MPa。l 为
48、避免氮析出所需要施加的最小压力为为避免氮析出所需要施加的最小压力为PbminPNmax-Pm-2/r。 凝固过程中氮的平衡压力曲线凝固过程中氮的平衡压力曲线 3 Northeastern Universityl 当当18Cr18Mn钢在加压到钢在加压到0.6MPa时，凝固过程中没有时，凝固过程中没有铁素体相的出现，直铁素体相的出现，直接由液相转变为接由液相转变为奥氏体相，相应的偏析方程中氮的分配系数也变为氮在奥氏奥氏体相，相应的偏析方程中氮的分配系数也变为氮在奥氏体相中的分配系数体相中的分配系数0.48。所以当施加的氮压力过。所以当施加的氮压力过0.6MPa，改变偏析系数，这，改变偏析系数，这
49、时平衡氮分压最大为时平衡氮分压最大为0.76MPa。l 可以得出在可以得出在提高氮分压提高氮分压和和快速定向凝固快速定向凝固条件下，可有效避免钢凝固过程中氮条件下，可有效避免钢凝固过程中氮气孔的生成。在电渣重熔工艺过程中，由于采用水冷结晶器，其冷却效果较好，气孔的生成。在电渣重熔工艺过程中，由于采用水冷结晶器，其冷却效果较好，可在氮含量较高的情况下采用该工艺进行电渣重熔，而且可以有效地抑制氮的可在氮含量较高的情况下采用该工艺进行电渣重熔，而且可以有效地抑制氮的析出。析出。Northeastern University高氮奥氏体不锈钢制备工艺高氮奥氏体不锈钢制备工艺-NEUn 加压感应熔炼加压感应熔炼n VIM+ESR（氮气保护）工艺（氮气保护）工艺n 加压电渣重熔加压电渣重熔
