1、光分解水制氢的相关介绍南峰2012/10/191苏州大学 1.光分解水的背景介绍 2.光分解水的原理介绍 3.光分解水的研究进展2苏州大学3苏州大学1.光分解水的背景介绍世界能源主要依赖不可再生的化石资源。我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力。氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源。太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。4苏州大学2.光分解水的原理介绍光分解水的反应机理1.吸收光子产生电子空穴对2.产生的电子和空穴分别向半导体表面移动3.发生 氧化还原反应，产生氢气和氧气5苏州大学2.光分解水的原理介绍半导体微粒要
2、完全分解水必须满足如下基本条件：半导体微粒禁带宽度，即能隙必须大于水的分解电压理论值1.23eV。光生载流子电子和空穴的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲 ,就是光催化剂价带的位置应比O2/H2O的电位更正 ,而导带的位置应 比H2/H2O更负。光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度 。常见半导体材料的能带结构6苏州大学设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素太阳光谱图7苏州大学3 光分解水的研究进展3.1 研究的基本材料3.2 研究的相关进展3.3 现在遇到的瓶颈8苏州大学3.1 研究的基本材料TiO2的结构金红石型锐钛矿型9苏州大学TiO
3、2优点：（1）对腐蚀性有高抵抗性（2）便宜且易获得（3）对环境友好（4）能带位置与氢和氧的反应电势相匹配CdS 禁带比较窄,能够吸收可见光,并且导带和价带的位置也与水的氧化还原电位相匹配,似乎可以完全分解水。但是由于S2-在水溶液中比水分子更容易被氧化,所以很难生成氧气分子,伴随着氢的产生,CdS发生光腐蚀。10苏州大学3.2 研究的相关进展 1972 年日本东京大学的A. Honda等首次报导TiO2 单晶电极光催化分解水从而产生H2这一现象后，半导体光催化分解水制氢的研究开始兴起，并得到了较快的发展。 继TiO2后，过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，WO3，Fe3O4，I
4、RuO2等得到了广泛研究。 近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系。 典型：NiOK4Nb6O17，RuO2Ba2Ti4O911苏州大学 近年来，光分解水技术在制氢、环保等方面的应用研究发展迅速，光分解水技术已成为国际上最活跃的研究领域之一。可是TiO2有两大缺点：（1）吸收太阳能光谱紫外部分较多，可见光部分很少（2）光激发产生的电子空穴对复合率较高解决办法金属掺杂、离子掺杂和半导体复合等方法12苏州大学电子激发后向金属迁移时被Schottky 能垒所俘获,降低了光生电子-空穴的复合几率,从而达到延长自由电子-空穴对存活寿命以及抑制再结合及逆反
5、应的目的,有利于光催化反应的进行。金属掺杂半导体Schottky 势垒示意图金属掺杂13苏州大学4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合。2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率。3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合。离子掺杂14苏州大学CdSTiO2复合当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁
6、移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等半导体复合体系15苏州大学 半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴复合问题。 但符合能级要求的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了半导体复合体系的应用。半导体复合体系的缺点16苏州大学Z-型制氢体系(模拟光合作用) 光合作用Z过程由两个不同的光激发过程组成 反应体系中的光分解水催化剂只需分别满足各自的光激发过
7、程，材料设计提供了很大的空间 Sayama等采用RuO2WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射(460 nm), Fe3+被还原成Fe2+，紫外光( 280 nm)辐射，Fe2+与H反应生成H2，H2与O2比为2/1。 在该模拟光合作用的Z-过程中，17苏州大学Z-型制氢体系 利用了可见光； 克服了单一半导体的局限性； 理论效率47，实际光转换效率已达到8。TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC- TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。18苏州大学Z 型反应的缺点：首先,生成相同的量的氢气所需的光子数是传统光解水所需光子数的两倍。其次，Z型反应体系本身要比传统光解水反应体系要复杂,因此对溶液中失去活性的催化剂的再生过程比较困难，另外副反应的可能性会增加。问题与展望19苏州大学当前光分解水绝大部分只能利用紫外光分解水，且由于光生电子和空穴易复合，量子效率较低。新型可见光分解水催化剂般活性较低。目前光分解水研究多采用尝试法，材料组成和晶体结构与性能的关系认识不十分清楚。发展的关键：可见光区高效稳定的光分解水材料20苏州大学
