1、 瞬间瞬间(微秒级微秒级)存在的液体存在的液体“王冠王冠”23引引 言言多相系统的各相之间存在着界面，它有五种类型：气液、多相系统的各相之间存在着界面，它有五种类型：气液、液液、液固、气固、固固。液液、液固、气固、固固。在两相之间存在着界面层，他们并非是几何平面，而是在两相之间存在着界面层，他们并非是几何平面，而是约有几个分子厚度的薄层。界面层即约有几个分子厚度的薄层。界面层即密切接触两相之间密切接触两相之间的过渡区（三维区域）的过渡区（三维区域）在相界面上所发生的物理化学现象在相界面上所发生的物理化学现象界面现象，习惯界面现象，习惯上也称为表面现象。上也称为表面现象。表面现象是自然界中普遍存
2、在的基本现象表面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如如润湿润湿现象现象,毛细毛细现象现象, 过饱和过饱和(及及过冷过冷, 过热过热等等)现象现象, 吸附吸附现象等现象等.4 产生表面现象的主要原因是处于表面层中物质的分子与系统内部产生表面现象的主要原因是处于表面层中物质的分子与系统内部的分子存在力场上的差异的分子存在力场上的差异, 导致表面分子的摩尔吉布斯函数的大小导致表面分子的摩尔吉布斯函数的大小不同于内部分子不同于内部分子. 表面分子所占比例随物质分散度的增大而增大表面分子所占比例随物质分散度的增大而增大. 分散度分散度的大小用的大小用比比表面积表面积as来表示来表示 , 即物质的表面积
3、即物质的表面积As与其质量与其质量m之比之比. as=As/m 单位为单位为m2.kg-1 应用界面层技术开发许多新的科学领域，如纳米级超细颗粒材料、应用界面层技术开发许多新的科学领域，如纳米级超细颗粒材料、膜技术的应用等膜技术的应用等 材料科学中微观界面层结构理论以及与生命科学有序分子组合体材料科学中微观界面层结构理论以及与生命科学有序分子组合体的研究。的研究。 从体相向表面相发展的研究是新世纪物理化学发展的趋势之一。从体相向表面相发展的研究是新世纪物理化学发展的趋势之一。5 1cm3立方体分散为小立方体时比表面的变化立方体分散为小立方体时比表面的变化 高度分散的物质具有巨大的表面积高度分散
4、的物质具有巨大的表面积, 往往产生明显的界面效应往往产生明显的界面效应. 任意两相的接触面任意两相的接触面(约为几个分子层厚度约为几个分子层厚度)称为称为界面界面, 其中物体与其中物体与真空、本身的蒸气或含饱和蒸气的空气的接触面称为真空、本身的蒸气或含饱和蒸气的空气的接触面称为表面表面. 颗粒越小颗粒越小分散度越高分散度越高比表面积越大比表面积越大6表面张力的作用表面张力的作用如左图所示如左图所示, 液体表面层分子所受合液体表面层分子所受合力不为零力不为零, 而是受到一个指向液体内部的而是受到一个指向液体内部的拉力拉力, 导致导致液体表面有自动收缩液体表面有自动收缩的趋势的趋势. 界面层分子与
5、体相界面层分子与体相分子所处力场不同分子所处力场不同lg8.1 8.1 界界 面面 张张 力力1. 表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面张力、表面功及表面吉布斯函数在与液面相切的方向上，垂直作用于单位长度线段上的紧缩力在与液面相切的方向上，垂直作用于单位长度线段上的紧缩力, 称为称为表面张力表面张力, 用用 表示表示. 方向：平液面方向：平液面与液面平行；弯曲液面与液面平行；弯曲液面与与液面相切。液面相切。 7图示液膜面积增加图示液膜面积增加dA 2ldx, 对对系统做可逆非体积功：系统做可逆非体积功： 做表面功示意图做表面功示意图lF=2 lF(环环)=F+dFdx若放松金属丝，肥皂膜会自动
6、收缩以减小表面积。若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要增大液体的要增大液体的表面积表面积 (相当于增加表面分子的数目相当于增加表面分子的数目), 必须有外力克服表面张力作功必须有外力克服表面张力作功.Add2drxlxFWNpTG, AGWpT,rdAd2rWlF8即即 垂直作用于单位长度相界面上的收缩力垂直作用于单位长度相界面上的收缩力表面张力表面张力在等温度、压力及组成恒定的条件下，在等温度、压力及组成恒定的条件下，增加液体的单增加液体的单位面积所须付出的可逆非膨胀功位面积所须付出的可逆非膨胀功表面功表面功在等温度、压力及组成恒定的条件下，在等温度、压力及组成恒定的条件下，增加液
7、体单位增加液体单位面积时系统所增加的吉布斯函数面积时系统所增加的吉布斯函数表面吉布斯函数表面吉布斯函数的物理意义：的物理意义：三者的单位皆为三者的单位皆为N m1 ( = J m 2).表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者虽为不同的物理量，表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者虽为不同的物理量，具有不同的物理意义，但数值是相等的，量纲也相同。具有不同的物理意义，但数值是相等的，量纲也相同。分析热力学问题，用比表面吉布斯函数分析热力学问题，用比表面吉布斯函数分析界面相互作用，用表面张力分析界面相互作用，用表面张力sPTdAGddW,9 在恒温恒压下在恒温恒压下, 物质表面积的收缩物质表面积
8、的收缩(dA 0 )和导致表面张力和导致表面张力下降下降(d (离子键离子键) (极性共价键极性共价键 ) (非极性共价键非极性共价键)固固体分子间的作用力远大于液体体分子间的作用力远大于液体, 因而有更大的表面张力因而有更大的表面张力.同一种物质与不同性质的其它物质接触时同一种物质与不同性质的其它物质接触时, 表面层中分子所处力表面层中分子所处力场不同场不同, 导致表面导致表面(界面界面)张力出现明显差异张力出现明显差异.2. 影响表面张力的因素影响表面张力的因素(2)接触相性质的影响接触相性质的影响(3)温度的影响温度的影响Tc临界温度临界温度; 0和和n为经验常数，与液体性质有关，且绝大
9、多数处为经验常数，与液体性质有关，且绝大多数处液体的液体的n1。温度升高温度升高时物质的体积膨胀时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱分子间相互作用减弱, 大多数物大多数物质的质的表面张力减小表面张力减小. 液体的表面张力受温度的影响较大，且表面液体的表面张力受温度的影响较大，且表面张力随温度的升高近似呈线性下降。当温度趋于临界温度时，相张力随温度的升高近似呈线性下降。当温度趋于临界温度时，相界面趋于消失，此时任何物质的表面张力趋于界面趋于消失，此时任何物质的表面张力趋于0。纯液体的表面张。纯液体的表面张力力随温度随温度T的变化关系的变化关系ncTT)/1 (014由于表面张力的作用由于表面张
10、力的作用, 弯曲液面内外产生的压力差弯曲液面内外产生的压力差 p, 称为称为附加压力附加压力. 即即glppp 8.2 8.2 弯曲液面的附加压力和毛细现象弯曲液面的附加压力和毛细现象1. 弯曲液面附加压力的产生弯曲液面附加压力的产生弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 pgpl p pgpl p凸液面附加压力指向液体内部凸液面附加压力指向液体内部, 凹液面附加压力指向液体外部凹液面附加压力指向液体外部.无论凹凸液面无论凹凸液面p皆是指向液面曲率半径的中心。皆是指向液面曲率半径的中心。一般情况下，液体表面是水平的，而液滴、液体中的气泡的表面一般情况下，液体表面是水平的，而液滴、液体中的气泡的表
11、面则是弯曲的，可以是凹的，也可以是凸的。则是弯曲的，可以是凹的，也可以是凸的。 152. 拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)方程方程 r圆球形液滴的附加压力圆球形液滴的附加压力如右图所示如右图所示, 不考虑液体静压力的影不考虑液体静压力的影响响, 则沿截面周界线上表面张力的合力则沿截面周界线上表面张力的合力F, 就等于垂直作用于截面上的力就等于垂直作用于截面上的力: F = 2 r 于是于是 p = 2 r / ( r2)此即此即拉普拉斯方程拉普拉斯方程. 该式也可从右下图推出该式也可从右下图推出. r 附加压力与曲率半径的关系附加压力与曲率半径的关系ABOO1r1 F = 2 r1 cos
12、= 2 r12 /r p = F/ ( r12) = 2 r12 /r( r12) = 2 /r弯曲液面的附加压力与液面的曲率半径之弯曲液面的附加压力与液面的曲率半径之间存在着一定的关系间存在着一定的关系. 16 拉普拉斯方程适用于有一定曲率半径的液面拉普拉斯方程适用于有一定曲率半径的液面. 液面曲率半径液面曲率半径越小越小, 附加压力附加压力越大越大. 附加压力的方向指向曲率中心附加压力的方向指向曲率中心. 对于对于凸液面凸液面: 习惯上取习惯上取r 0, p为正值为正值, 指向液体指向液体. 对于对于凹液面凹液面: r 0，ln(pr/p)0，即小液滴的饱和蒸气压大于，即小液滴的饱和蒸气压
13、大于同温度下平液面的饱和蒸气压；同温度下平液面的饱和蒸气压；凹液面如水中的小气泡，凹液面如水中的小气泡，r0，ln(pr/p)0，即小气泡内的饱和蒸，即小气泡内的饱和蒸气压小于同温度下平液面的饱和蒸气压；气压小于同温度下平液面的饱和蒸气压；总之，同温、同种液体，总之，同温、同种液体，202.亚稳状态和新相的生成（自学）亚稳状态和新相的生成（自学） 例：当水滴半径为例：当水滴半径为10-8m 时，其时，其25饱和蒸气压的增加相当于升高饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为多少温度所产生的效果。已知水的密度为 0.998103kgm-3 ，摩尔，摩尔蒸发焓为蒸发焓为44.0
14、kJmol-1.解：按开尔文公式：解：按开尔文公式：1048. 010110998. 015.298314. 81002.1807197. 022ln833*rRTMppr又按克克方程：又按克克方程：12*1*211lnTTRHppmvap133*1*212103342. 31001.441048. 0314. 815.2981)/ln(11KHppRTTmvapKT92.2992KTTT77. 112 218.3 8.3 固体表面上的吸附固体表面上的吸附因为能降低表面吉布斯函数因为能降低表面吉布斯函数, 固体表面会自发地利用其未饱和固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子
15、的自由价来捕获气相或液相中的分子, 使之在固体表面上浓集使之在固体表面上浓集, 这这一现象称为固体对气体或液体的一现象称为固体对气体或液体的吸咐吸咐.具有吸附能力的物质称为具有吸附能力的物质称为吸附剂吸附剂, 被吸附物物质则称为被吸附物物质则称为吸附质吸附质. 为提高吸附量为提高吸附量, 应尽可能增大吸附剂的比表面应尽可能增大吸附剂的比表面.吸附的逆过程吸附的逆过程脱附（或解吸）。脱附（或解吸）。固体表面的吸附在生产和科学实验中有广泛的应用。固体表面的吸附在生产和科学实验中有广泛的应用。比如：活性炭可以吸附有毒气体；硅胶可以吸附水蒸气起到比如：活性炭可以吸附有毒气体；硅胶可以吸附水蒸气起到干燥
16、的作用；制糖工业中以活性炭来处理糖液，以吸附其中的杂干燥的作用；制糖工业中以活性炭来处理糖液，以吸附其中的杂质，从而得到洁白的产品；我国劳动人民很早就知道新烧的木炭质，从而得到洁白的产品；我国劳动人民很早就知道新烧的木炭有吸湿、除臭的作用；长沙马王堆汉墓里就是用木炭作为防腐层有吸湿、除臭的作用；长沙马王堆汉墓里就是用木炭作为防腐层和吸湿层的等。和吸湿层的等。22 物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较物物理理吸吸附附化化学学吸吸附附吸吸附附力力分分子子间间力力化化学学键键力力吸吸附附分分子子层层多多分分子子层层或或单单分分子子层层单单分分子子层层吸吸附附温温度度低低高高吸吸附附热热小
17、小,冷冷凝凝热热数数量量级级大大, 反反应应热热数数量量级级吸吸附附速速率率快快慢慢吸吸附附选选择择性性无无有有固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。物理吸附和化学吸附往往可以同时发生物理吸附和化学吸附往往可以同时发生.按吸附作用力性质的不同按吸附作用力性质的不同,可将吸附区分为可将吸附区分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附.1、物理吸附与化学吸附、物理吸附与化学吸附.23气体分子运动论指出气体分子运动论指出: 气体碰撞固
18、体表面的频率是很高的气体碰撞固体表面的频率是很高的, 常温常压下空气在固体表面常温常压下空气在固体表面上的碰撞数上的碰撞数 Z = 3 1025cm2 s1. 只有那些能很快散失其能量只有那些能很快散失其能量, 转变为基质晶格的热振动的情况下转变为基质晶格的热振动的情况下, 碰撞到固体表面的分子才能被捕集碰撞到固体表面的分子才能被捕集. 被吸附的分子既可作二维运动被吸附的分子既可作二维运动, 也可解吸而重回气相也可解吸而重回气相. 物理吸附的物理吸附的气体分子在固体表面上停留时间约为气体分子在固体表面上停留时间约为108 s.2、等温吸附、等温吸附当吸附达平衡时当吸附达平衡时, 单位质量吸附剂
19、所吸附的气体的物质的量或单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或标准状况下的体积称为标准状况下的体积称为平衡吸附量平衡吸附量, 简称简称吸附量吸附量, 用用 V 表示表示.def def aanVnVmm或24吸附等温线吸附等温线: 恒温下恒温下, 描述吸附量与平衡压力间关系的曲线描述吸附量与平衡压力间关系的曲线 V= f ( p ).吸附等压线吸附等压线: 恒压下恒压下, 描述吸附量与温度之间关系的曲线描述吸附量与温度之间关系的曲线 V = f ( T ). 吸附等量线吸附等量线: 吸附量恒定时吸附量恒定时, 描述平衡压力与温度间关系的曲线描述平衡压力与温度间关系的曲线 p = f ( T )
20、.从一组某一类型的吸附曲线可求出其余两种类型的吸附曲线从一组某一类型的吸附曲线可求出其余两种类型的吸附曲线.气体的气体的吸附量吸附量与与温度和压力温度和压力有关有关: V = f ( T, p ) 吸附等温线吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)p25 吸附等温线吸附等温线不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线 压力一定时压力一定时, 温度愈高吸附量温度愈高吸附量愈低愈低. 温度一定时温度一定时, 压力愈高吸附量压力愈高吸附量愈大愈大. 如如23.5时时, 低压段低压段吸附量随压力增大而快速直吸附量随压力增大而快速直线上升线上升; 中压段中压段压力影响逐压力影响
21、逐渐减弱渐减弱; 高压段高压段压力几乎对压力几乎对吸附量无影响吸附量无影响, 吸附趋向饱和吸附趋向饱和.263. 等温吸附经验式等温吸附经验式取对数得取对数得 lgVa =nlg p +lgk以以Va对对lg p 作图作图, 应得一条直线应得一条直线, 可由斜率和截距分别求得常数可由斜率和截距分别求得常数n和和k. CO在椰子壳炭上的吸附在椰子壳炭上的吸附固体从溶液中的吸附也常有固体从溶液中的吸附也常有类似的关系式类似的关系式 Va = kcn但溶液中的吸附更复杂但溶液中的吸附更复杂.弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式:式中式中 k 和和 n 为经验常数为经验
22、常数, k 一般随温度升高而减小一般随温度升高而减小; n 一般介一般介于于 0 1 之间之间. 该经验式只适用于中压范围的吸附该经验式只适用于中压范围的吸附. Va = kpn27 1916年兰格缪尔提出年兰格缪尔提出单分子层吸附理论单分子层吸附理论. 基本假设如下基本假设如下: 单分子层吸附单分子层吸附: 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子, 气体气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附; 固体表面是均匀的固体表面是均匀的: 表面上各个晶格位置的吸附能力相同表面上各个晶格位置的吸附能力相同; 被吸附的气体分子
23、间无相互作用力被吸附的气体分子间无相互作用力: 吸附或脱附的难易与邻近吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关有无吸附分子无关; 吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡: 达吸附平衡时达吸附平衡时, 吸附和脱附过程同时进行吸附和脱附过程同时进行, 且速率相同且速率相同.4. 单分子层吸附理论单分子层吸附理论以以 k1 和和 k1分别代表吸附与脱附速率常数分别代表吸附与脱附速率常数, A 代表气体分子代表气体分子, M 代表固体表面代表固体表面, 则吸附过程可表示为则吸附过程可表示为A + M AMk1k128定义表面定义表面覆盖率覆盖率固固体体总总的的表表面面积积面面积积被被吸吸附附质质覆覆盖盖的
24、的固固体体表表 (1 )则代表固体空白表面的分数则代表固体空白表面的分数.当吸附达平衡时当吸附达平衡时, 1= 1, 所以所以k1 (1 )pN k1 N脱附速率脱附速率 1 = k1 N吸附速率吸附速率 1 = k(1 ) pN根据单分子层吸附理论根据单分子层吸附理论, 可知可知得得上式即为上式即为兰格缪尔吸附等温式兰格缪尔吸附等温式, 式中式中b = k1 / k1, 称为称为吸附系数吸附系数, 具有压力倒数的量纲具有压力倒数的量纲. b实质为吸附作用的平衡常数实质为吸附作用的平衡常数, 其大小表示吸其大小表示吸附作用的强弱附作用的强弱.29以以 Va 代表覆盖率为代表覆盖率为 时的平衡吸
25、附量时的平衡吸附量, 以以Vma代表在足够高代表在足够高压力下的饱和吸附量压力下的饱和吸附量( =1 ), 则有则有1aamVbpVbp整理得整理得以该式所表达的直线关系作图以该式所表达的直线关系作图, 由直线的斜率由直线的斜率1/ b Vma及截距及截距1/ Vma可求得可求得 b 与与Vma . 兰格谬尔等温式可较好地解释典型的吸附等温线的特征兰格谬尔等温式可较好地解释典型的吸附等温线的特征: 当压力很低或吸附较弱时当压力很低或吸附较弱时, bp1, 得得 Va Vma , 呈水平段呈水平段. 在中压或中强吸附时在中压或中强吸附时, 吸附等温线呈曲线吸附等温线呈曲线.30但有很多实验结果是
26、兰格谬尔吸附等温式所不能解释的但有很多实验结果是兰格谬尔吸附等温式所不能解释的. 几种类型的吸附等温线几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)pN2在活性炭上的在活性炭上的吸附吸附(195 )N2在硅胶上的吸在硅胶上的吸附附(195 )Br2在硅胶上的在硅胶上的吸附吸附(79 )苯在氧化铁凝胶上苯在氧化铁凝胶上的吸附的吸附(50 )水气在活性碳上水气在活性碳上的吸附的吸附(100 )产生偏差的原因是兰格谬尔理论的前产生偏差的原因是兰格谬尔理论的前 3 个假设并不符合实际个假设并不符合实际情况情况. 但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了奠基的作用但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了
27、奠基的作用.315、吸附热力学、吸附热力学agdGdGaaadGS dTV dp gggdGS dTV dp agadsagHHHSSTT2/adsHpTnRTp agnagSSpTVV2lnadsmnHpTRT 1 22211lnadsRTTpHTTp 温度改变温度改变T变为变为dT,达到吸附平衡达到吸附平衡根据热力学基本方程：根据热力学基本方程：整理得：整理得：平衡状态下的吸附过程为可逆过程：平衡状态下的吸附过程为可逆过程：整理得：整理得：积分得：积分得：321. 接触角及杨氏方程接触角及杨氏方程润湿达平衡时润湿达平衡时 s-g =s-l +l-gcos 此式称为此式称为 杨氏杨氏(You
28、ng.T)方程方程接触角或润湿角，固液界面和过接触角或润湿角，固液界面和过O点气液界面的切点气液界面的切线之间的夹角线之间的夹角 s-gl-gs-l 气气液液固固s-gl-gs-l 气气液液固固 90 不润湿不润湿 接触角接触角 与各界面张力的关系与各界面张力的关系oo8.4 8.4 固固- -液界面液界面33 沾湿过程沾湿过程(动画动画)润湿润湿是固体是固体(或液体或液体)表面上的气体被液体取代的过程表面上的气体被液体取代的过程. 润湿发润湿发生的原因是它能使系统的生的原因是它能使系统的(表面表面)吉布斯函数减小吉布斯函数减小.(1)沾湿沾湿: 当固、液接触时当固、液接触时, s-g和和 l
29、-g界面被界面被 s-l界面所取代的过程界面所取代的过程.以下设有关界面均为单位面积以下设有关界面均为单位面积, 比表面吉布比表面吉布斯函数分别为斯函数分别为s-g , l-g及及s-l, 则沾湿过程中系统则沾湿过程中系统在恒温恒压下吉布斯函数变为在恒温恒压下吉布斯函数变为:当当 Ga =Wa 0 时时, 沾湿为自发过程沾湿为自发过程. Wa 为将已沾湿的界面再分离时为将已沾湿的界面再分离时, 必须对系统必须对系统所做的最小功所做的最小功, 称为称为沾湿功沾湿功.沾湿沾湿 Ga s-l - (s-g + l-g ) = Wa 2、润湿现象、润湿现象34 浸湿过程浸湿过程(动画动画)(2)浸湿浸
30、湿: 当固体浸入液体时当固体浸入液体时, s-g界面被界面被s-l界面所取代的过程界面所取代的过程.(3)铺展铺展: 少量液体在光滑固少量液体在光滑固(或液或液)体表面展开成薄膜的过程体表面展开成薄膜的过程.图示浸湿过程中系统在恒温恒压下吉图示浸湿过程中系统在恒温恒压下吉布斯函数变为布斯函数变为:当当 Gi =Wi 0 时时, 浸湿为自发过程浸湿为自发过程. Wi 为将已浸湿的界面再分离时为将已浸湿的界面再分离时, 必须对系统所做必须对系统所做的最小功的最小功, 称为称为浸湿功浸湿功. 铺展过程铺展过程(动画动画)图示铺展过程中系统在恒温恒压图示铺展过程中系统在恒温恒压下吉布斯函数变为下吉布斯
31、函数变为:S 称为称为铺展系数铺展系数铺展自发进行的条件是铺展自发进行的条件是S 0.浸湿浸湿铺展铺展 Gi s-ls-g = Wi Gss-l +l-gs-g = S35 G(表面表面) = Gas-g s-l + l-g Gis-gs-l Gs s-gs-l l-g可以看出可以看出, 对于指定系统对于指定系统, Gs Gi Ga ,沾沾湿过程最易发生湿过程最易发生, 浸湿次之浸湿次之, 铺展最难铺展最难. 剃须刀片不能在油中浸湿剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上而浮于油的表面上. 若增若增大刀片重量迫使其下沉大刀片重量迫使其下沉, 则是在重力场作用下的则是在重力场作用下的非非自发自发浸
32、湿过程浸湿过程, 重力场做重力场做了非体积功了非体积功, 正如电场可正如电场可使非自发化学反应发生一使非自发化学反应发生一样样.36由由 s-g s-ll-gcos 可得到下列关系：可得到下列关系： Ga s-l s-g l-g Gis-l s-g Gss-l+l-g s-g l-g (cos + 1) l-g cos l-g (cos 1) 当当 90 180 时时, -1cos 0, 仅仅 Ga 0, 即只能发生沾湿即只能发生沾湿;当当 0 90 时时, 0cos 1, Gi 0, 能发生浸湿能发生浸湿;当当 0 时时, 仅仅 Gs 0, 即趋向于发生铺展即趋向于发生铺展.完全润湿完全润湿
33、. 汞不能润湿玻璃汞不能润湿玻璃通常认为通常认为 90 )尚不算润湿尚不算润湿.防雨设备防雨设备, 农药配制农药配制, 机械润滑机械润滑, 矿物矿物浮选浮选, 注水采油注水采油, 金属焊接金属焊接, 印染及洗涤等印染及洗涤等方面都与润湿有关方面都与润湿有关.37溶液的表面层对溶质也可产生吸附作用溶液的表面层对溶质也可产生吸附作用. 溶质的加入使溶液的溶质的加入使溶液的表面张力发生变化表面张力发生变化 (见图示见图示 3 种情况种情况).溶液表面的吸附溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 水溶液表面张力与溶质浓度的关系水溶液表面张力与溶质浓度的关系cI 无机酸无机酸, 碱碱,
34、 盐等盐等. 有机酸有机酸, 醇醇, 酯酯, 醚醚, 酮等酮等. 肥皂肥皂, 合成合成洗涤剂等洗涤剂等. 0溶液表面吸附产生的原因是系统为尽可能降低其吉布斯函数溶液表面吸附产生的原因是系统为尽可能降低其吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布而自动调整溶质在表面相和体相中的分布.dGT,p,A =A(l) d若溶质的加入使溶液表面张若溶质的加入使溶液表面张力降低力降低, 则溶质自动地从体相富则溶质自动地从体相富集至表面集至表面, 增大其表面浓度增大其表面浓度, 发发生生正吸附正吸附.若溶质的加入使溶液表面张若溶质的加入使溶液表面张力升高力升高, 则发生则发生负吸附负吸附.38 凡能使溶液
35、表面张力增大的物质凡能使溶液表面张力增大的物质, 皆称为皆称为表面惰性物质表面惰性物质; 凡能使溶液表面张力降低的物质凡能使溶液表面张力降低的物质, 皆称为皆称为表面活性物质表面活性物质; 习惯上把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的习惯上把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活表面活性剂性剂.表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散, 当这当这两种相反的趋势达到平衡时两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡即达到溶液表面吸附平衡. 表面活性剂显著降低水的表面表面活性剂显著降低水的表面张力张力. (左左) 将硫将硫(密度
36、密度2.1g/cm3)小心小心地放到水面上地放到水面上,水水/硫界面张力硫界面张力大大, 使硫不下沉使硫不下沉. (右右) 向水中滴入几滴清洁剂向水中滴入几滴清洁剂, 水水/硫界面张力减小硫界面张力减小, 硫沉入水底硫沉入水底.392. 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式：式中式中 称为溶质的称为溶质的表面吸附量表面吸附量或或表面过剩表面过剩, 其定义为其定义为: 在单位面积的在单位面积的表面层中表面层中, 所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值物质的量的差值. c为溶质在溶液本体中的平衡浓度为溶
37、质在溶液本体中的平衡浓度.若若d /dc 0, 发生正吸附发生正吸附.若若d/dc 0, 则则 0, 发生负吸附发生负吸附;以实测的以实测的 对对 c 作图作图, 再求出指再求出指定浓度下的斜率定浓度下的斜率(d /dc), 即可由吉即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度布斯吸附等温式求得该浓度 c 时溶时溶质吸附量质吸附量 . 溶液吸附等温线溶液吸附等温线c 40表面活性物质表面活性物质1. 表面活性物质的分类表面活性物质的分类表面活性剂表面活性剂离子型表面离子型表面活性剂活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂如肥皂 RCOONa如
38、胺盐如胺盐 C18H37NH3+Cl-如氨基酸型如氨基酸型R-NH-H2COOH非离子型非离子型 表面活性剂表面活性剂如聚乙二醇类如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.412. 表面活性物质的基本性质表面活性物质的基本性质 表面张力与浓度关系表面张力与浓度关系 c 0 少量的表面活性物质就可使溶液的表面张少量的表面活性物质就可使溶液的表面张力急剧降低力急剧降低; 当表面活性物质的浓度达到一定值后当表面活性物质的浓度达到一定值后, 进一进一步增加其浓度几乎不影响表面张力步增加其浓度几乎不影响表面张力. 上述性
39、质是由表面活性分子在溶液中的存上述性质是由表面活性分子在溶液中的存在形态和分布引起的在形态和分布引起的(见图示见图示). 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布小型小型胶束胶束(a) 稀溶液稀溶液(c)大于临界胶束浓大于临界胶束浓度的溶液度的溶液(b)开始形成胶束的开始形成胶束的溶液溶液球状球状胶团胶团单分子膜单分子膜42分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合, 形成憎形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体, 称为称为胶束胶束.表面活性剂分子开始形成缔合胶
40、体的最低浓度称作表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓临界胶束浓度度(C.M.C).胶束的形状除球状外胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状还有层状或棒状(见图示见图示). 各种缔合胶束的形状各种缔合胶束的形状球状球状层状层状棒状棒状43在临界胶束浓度前后在临界胶束浓度前后, 除表面张力外除表面张力外, 电导率电导率, 渗透压渗透压, 蒸气蒸气压压, 光学性质光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异去污能力及增溶作用等皆有很大差异. 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图性性 质质浓度浓度去污能力去污能力电导率电导率增溶作用增溶作用渗透压渗透
41、压表面张力表面张力摩尔电导摩尔电导C.M.C44*3. HLB法法HLB意指亲水亲油平衡意指亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance) . 用用HLB值的大小来表示每一种表面活性物质的亲水性值的大小来表示每一种表面活性物质的亲水性, HLB值愈大值愈大, 亲水性愈强亲水性愈强. 该值可作为选择表面活性剂的参考该值可作为选择表面活性剂的参考. 表面活性物质的表面活性物质的HLB值与应用的对应关系值与应用的对应关系45表面活性剂有广泛应用表面活性剂有广泛应用, 主要有润湿主要有润湿, 助磨助磨, 乳化乳化, 去污去污, 分散分散, 增增溶溶, 发泡和消泡发泡和消泡,
42、以及匀染以及匀染, 防锈防锈, 杀菌杀菌, 消除静电等作用消除静电等作用.4. 表面活性物质的实际应用表面活性物质的实际应用(1)去污作用去污作用肥皂的成份是硬脂酸钠肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表面活是一种阴离子表面活性剂性剂. 肥皂在衣物油污和水界面上的定向排列分子膜能减弱油污在肥皂在衣物油污和水界面上的定向排列分子膜能减弱油污在衣物上的附着力衣物上的附着力, 经机械摩擦和水分子吸引而使之脱落经机械摩擦和水分子吸引而使之脱落, 乳化乳化, 分散分散在水中在水中. 去污作用实际上就是乳化作用去污作用实际上就是乳化作用. (2)助磨作用助磨作用表面活性物质表面活
43、性物质(助磨剂助磨剂)能增加粉碎程度能增加粉碎程度, 提高粉碎效率提高粉碎效率.物料粉碎过程是相界面显著增大的过程物料粉碎过程是相界面显著增大的过程, 当物料颗粒很小时当物料颗粒很小时,比比表面很大表面很大. 若采用干磨若采用干磨, 增大的表面是表面张力很大的固增大的表面是表面张力很大的固-气界面气界面, 系系统吉布斯函数急剧增大统吉布斯函数急剧增大, 须消耗很大的表面功须消耗很大的表面功. 而湿磨时增大的表而湿磨时增大的表面是表面张力小得多固面是表面张力小得多固-液液(表面活性剂溶液表面活性剂溶液)界面界面, 因此得到同样分因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多散度的粉末消耗的能量要小得多.本章完本章完
