1、第 四 章 红外吸收光谱法 利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收所产生的红外吸收光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，l 分子结构的研究分子结构的研究(键长、键角键长、键角)l 化学组成的分析化学组成的分析(由谱峰位置、形状推断结构由谱峰位置、形状推断结构；特征；特征吸收吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量峰的强度来测定混合物中各组分的含量辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构近红外近红外 0.78 2.5 m中红外中红外 2.5 50 m远红外远红外 50 1000 um 三个波长区三个波长区 注：注：2.5 15 m ，应用最广泛，应
2、用最广泛，分子指分子指纹区纹区红外分光光度计的应用红外分光光度计的应用4000.03000200015001000650.0cm-1A 猪皮猪皮银耳银耳燕窝燕窝燕窝的品质鉴别燕窝的品质鉴别（一） 红外吸收光谱的产生（1）分子振动时，必须伴随有瞬时）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化偶极矩的变化（2）照射分子的红外辐射频率与分子某种）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同振动频率相同 对称分子：没有偶极矩，对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外辐射不能引起共振，无红外活性。活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：有偶极矩，非对称分子：有偶极矩，红外活性。红外活
3、性。 满足条件满足条件:偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图几个概念的解释：几个概念的解释：两两个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有个相同原子形成的共价键，正电荷与负电荷中心重合，键没有极性，这种共价键称为极性，这种共价键称为非极性键非极性键。两两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，正负电荷中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部中心不重合，其中电负性较强的原子一端电子云密度较大，带有部分负电荷，电负性较弱的原子一端带有部分正电荷，这种共价键称分负电荷，电负性较弱的原子一
4、端带有部分正电荷，这种共价键称为为极性键极性键。对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正对分子中的正负电荷来说，可以设想它们分别集中于一点，叫做正电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性电荷中心和负电荷中心，或者说叫分子的极（正极和负极），极性分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电分子的偶极距等于正负电荷中心间的距离乘以正电荷中心（或负电荷中心）上的电量。荷中心）上的电量。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。偶极矩是一个矢量，既有数量又有方向。当红外光照射时，只有红外光的频率与分子的当红外光照射时，只有红外光的频率与分子的偶极矩偶极矩的的
5、变化频率相匹配时，分子的振动才能与红外光变化频率相匹配时，分子的振动才能与红外光发生偶合发生偶合而增而增加其振动能，使得振幅加大，即分子由原来加其振动能，使得振幅加大，即分子由原来的振动的振动基态跃迁基态跃迁到激发态到激发态。凡凡能产生红外吸收的振动，称为能产生红外吸收的振动，称为红外红外活性活性振动。振动。凡凡不能产生红外吸收的振动，不能产生红外吸收的振动，称为称为红外非活性振动。红外非活性振动。（二） 分子振动与红外吸收峰1. 双原子分子的振动分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：振动量子数。振动量子数。 ：化学键的化学键的 振动频率；振动频
6、率； 任意两个相邻的能级间（任意两个相邻的能级间（V=V=1 1，基频，基频）的能）的能量差为：量差为：21113072hkEhkkc k化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端键两端原子的折合质量原子的折合质量和和键的力常数键的力常数，即取决于分子的结构，即取决于分子的结构特征。特征。表表 某些键的伸缩力常数（某些键的伸缩力常数（10-2牛顿牛顿/埃）埃） 键键类型类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17
7、 9.5 9.9 4.5 5.6 峰峰位位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 解答解答:正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcv例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6，估估算算C=C键的伸缩振动频率键的伸缩振动频率2. 多原子分子的振动 伸缩振动伸缩
8、振动 伸缩振动伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运指化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。 变形变形（弯曲）振动（弯曲）振动 变形振动变形振动（也称弯曲振动）指使化学键的键角发生周期（也称弯曲振动）指使化学键的键角发生周期性变化的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆性变化的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。以及扭曲振动。两两类基本振动类基本振动形式：形式：简正振动：简正振动： 分子分子质心质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近
9、做简谐振动，其振动频率都相等位置附近做简谐振动，其振动频率都相等剪式振动剪式振动s平面摇摆振动平面摇摆振动面外变形振动面外变形振动扭曲振动扭曲振动3. 峰数、峰位与峰强（1）峰数峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。无红外吸收。多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算计算5363原子数式直线型分子的总振动形原子数形式非直线型分子的总振动问题：问题：每种简谐振动都有特定的振动频率，理论上每种简谐振动都有特定的振动频率，理论上讲，红外光谱图中吸收峰的数目应等于简正振动
10、数讲，红外光谱图中吸收峰的数目应等于简正振动数（也即振动自由度），（也即振动自由度），但是，实际光谱中吸收峰数但是，实际光谱中吸收峰数目远小于简正振动数目，为什么？目远小于简正振动数目，为什么？（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化（=0） 例如：CO2的vs=1388cm-1，实际光谱中没有该吸收峰。（2）振动方式频率相同，发生简并现象。 例如： CO2的面内和面外弯曲，667cm-1（3）仪器分辨率不高，有的吸收峰不在仪器的检测范围内 倍频倍频峰峰l 由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；l 它不是基频的整数倍，发生的几
11、率也小微弱峰。它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。 组合组合频频峰峰l 一种频率的红外光被两个振动吸收；一种频率的红外光被两个振动吸收；l 倍频与组合频统称泛频。倍频与组合频统称泛频。（2）峰位峰位 化学键的力常数化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。例例水分子水分子（非对称分子）（非对称分子）（3）峰强）峰强 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子
12、电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强负性相差越大（极性越大），吸收峰越强1002010010201 C=Cp(如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强)（一） 基团的特征吸收峰与相关峰 在在红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它红外光谱中，某些化学基团虽然处于不同分子中，但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，们的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基基团频率团频率，其所在的位置一般又称为，其所在的位
13、置一般又称为特征吸收峰特征吸收峰。例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺多数情况下，一个官能团有数种振动形式，因而有若干个相多数情况下，一个官能团有数种振动形式，因而有若干个相互依存而又相互佐证的吸收谱带，称为互依存而又相互佐证的吸收谱带，称为相关吸收峰相关吸收峰。（二） 红外光谱的分区红外光谱的整个范围可分成红
14、外光谱的整个范围可分成40001300cm-1(官能团区官能团区)与与1300600cm-1(指纹区指纹区)两个区域。两个区域。在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）C N 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；化合物吸收峰位置RN=C=NR21552130R=N=N=N21202
15、160C=C=C1950C=C=O2150C=N=N2100O=C=O2349RN=C=O22752250（3）Z=X=Y（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳香烃单核芳香烃骨架（一苯环）骨架（一苯环） 1650-1430cm-1附近附近有有2-4个峰，可用来鉴别有无苯环。个峰，可用来鉴别有无苯环。（3）苯）苯衍生物在衍生物在 1650 2000 cm-1出现出现 C-H和和C=C键键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。取代基位置。20
16、001600（4）C=O （1900 1650 cm-1 ）：）： 碳碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 含含C=O基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐等等l 酸酐的酸酐的C=O双吸收峰：双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；两个羰基振动偶合裂分； l羧酸的羧酸的C=O 17001725 cm-1 l酯酯类类 1725-1750 cm-1l醛醛类类 1720-1740 cm-1C-H：2820cm-1和和2720cm-1l酮酮类类 比醛低比醛低10-15 cm-1 1300600cm-1芳烃芳烃、
17、烯烃弯曲振动区、烯烃弯曲振动区=CH500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带（三） 影响基团频率的因素 由于取代基具有不同的由于取代基具有不同的电负性电负性，通过静电诱导效应，将引起，通过静电诱导效应，将引起分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移的特征频率发生位移。化合物化合物CF3COOCH3CCl
18、3COOCH3CHCl2CPOCH3CH2ClCOOCH3CHBr2COOCH3CO17801768175517481740吸电子基团吸电子基团使吸收峰向使吸收峰向高频方向高频方向移动移动CORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF 由于由于O、N、S等原子上的等原子上的孤对电子孤对电子与双键与双键电子重叠，使它电子重叠，使它们的电子云密度平均化，造成们的电子云密度平均化，造成CO键的力常数下降、吸收键的力常数下降、吸收频率频率向低波数移动向低波数移动；p-共轭，氮孤对电子与共轭，氮孤对电子与C=O上上电子重叠，电
19、子重叠，电子云密度电子云密度平均平均化，键力常数下降，向低波数移动。化，键力常数下降，向低波数移动。 若诱导效应若诱导效应(I)和中介效应和中介效应(M)同时存在，吸收频率的越大要同时存在，吸收频率的越大要根据两种作用的总结果来决定：根据两种作用的总结果来决定： I M 向高波数方向移动；向高波数方向移动；I MI MI 3000 cm-1) 3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 HCC HHCHC CH2H3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）特征：特
20、征： 脂肪族双键出现在脂肪族双键出现在II区和区和VI区区16801600 cm-1 ，吸收峰吸收峰强度与强度与分子分子对称性有关；对称性有关； C-H变形振动变形振动(1000650 cm-1)，在指纹区，但强度大特征性强，在指纹区，但强度大特征性强 C-H伸缩振动：伸缩振动：31003000 cm-13. 炔烃炔烃4. 芳香族芳香族 芳香族芳香族在在II区区31003000的吸收较弱；的吸收较弱； VI区的区的1600、1580、1500、1450四个苯环骨架振动吸收带四个苯环骨架振动吸收带。 900650：C-H强吸收强吸收 20001600：C-H倍频倍频5. 羰基化合物羰基化合物6.
21、 醇、酚、醚、胺醇、酚、醚、胺（一） 红外光谱仪的结构 IR与与UV-VIS仪器比较仪器比较1. 色散色散型红外吸收光谱仪的基本组成型红外吸收光谱仪的基本组成 3.64.6 1.2单色器单色器 1.3样品池样品池m, 4000400 cm-1材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2透光范围透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶
22、解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.461.4 检测器检测器 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量
23、；势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射时域时域频域频域你眼中看似落叶纷飞变化无常的世界，实际只是躺在你眼中看似落叶纷飞变化无常的世界，实际只是躺在上帝怀中一份早已谱好的乐章。上帝怀中一份早已谱好的乐章。傅里叶级数傅里叶级数(Fourier Series)的频谱的频谱 把第一个频率最低的频率分量看作“1”，我们就有了构建频域的最基本单元。 有了“1”，还要有“0”才能构成世
24、界，那么频域的“0”是什么呢？cos（0t）就是一个周期无限长的正弦波，也就是一条直线！所以在频域，0 频率也被称为直流分量，在傅里叶级数的叠加中，它仅仅影响全部波形相对于数轴整体向上或是向下而不改变波的形状。（二）红外光谱测定中的样品处理技术 试样要求试样要求 制样实验技术制样实验技术x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积累双键区三键和积累双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区双键伸缩振动区 20001300cm -1 1300900cm-1900600(400)cm-13400cm-11640cm-1650cm-12350cm-1667cm-1（一） 定性分析
25、（二） 定量分析（三） 未知物结构的测定 确定确定碳链骨架，由高波数到低波数区，碳链骨架，由高波数到低波数区，CH伸缩振动伸缩振动不饱和碳碳伸缩不饱和碳碳伸缩振动振动CH面外弯曲振动面外弯曲振动 分析三步： 计算不饱和度计算不饱和度12m2tnUn 四价元素数四价元素数t 三价元素数三价元素数m 一价元素数一价元素数低于低于高于高于3000 cm-1附近附近CH伸缩振动伸缩振动饱和烃饱和烃烯烃烯烃炔烃炔烃芳香芳香25001500 cm-1不饱和不饱和CC伸缩伸缩22802100 cm-1炔烃炔烃16671640 cm-1烯烃烯烃16001585 cm-115001400 cm-1芳香族化合物芳
26、香族化合物910 cm-1确定取代基数确定取代基数目及位置目及位置 确定确定其它官能团区，其它官能团区，如如C=O、OH、CN等等 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7731378146128742926 29562963CHCH3CH3CH2nH3CCH2CHCH2CH3CH3CH2n4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4
27、 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)H2CHCCH2OH4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)例例4：化合物的分子式为化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。断其可能的分子结构结构。 U=5单取代苯单取代苯甲基酮甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯环苯环VC=C甲基弯曲振动甲基弯曲振动甲基酮的特征甲基酮的特征 C=O共轭共轭酮酮CCH3O饱和与不饱和饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动 推测推测C8H8纯液体纯液体解：解：1） =1-8/2+8=5 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构 HC CH2
