1、含氟功能材料含氟功能材料19F 的独特性质的独特性质:电负性在所有元素中最高电负性在所有元素中最高(F: 4.0)氟和氢原子半径大小相似氟和氢原子半径大小相似(伪拟效应伪拟效应) 碳碳-氟键的键能最高氟键的键能最高(485 KJ/mol)国防工业、国防工业、 材料、材料、 医药、医药、 化工、化工、 农药等农药等 (UF6) （PTFE、氟里昂）、氟里昂） （5-氟尿嘧定）氟尿嘧定） 世界氟化工的现状世界氟化工的现状 氟化工产品（数）2000种 氟化工产品（量） 250万吨 氟化工产品销售额 210亿（$），每年3.5增速氟化工企业氟化工企业美国DuPont, 3M；英国 ICI；日本 Dai
2、kin, 旭硝子；法国 阿珂玛 ；比利时 Solvay主要产品主要产品全氟离子膜，含氟织物整理剂，光纤涂覆材料，含氟医药，医用含氟材料，新型含氟农药，高性能氟树脂，氟橡胶，超细粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯，常温固化型氟树脂涂料占世界有机氟材料生产能力86我国氟化工企业状况我国氟化工企业状况：氟化工产品 200多种产能占世界 18销售额 155亿（￥）占世界 18（2007年）氟产品消费占世界总量 20我国氟化工企业我国氟化工企业浙江巨化（超过100亿），江苏梅兰（10亿）；上海三爱富（26亿）山东东岳（78亿），四川晨光（78亿）国内企业存在的问题国内企业存在的问题1. 氟矿石没有充分利用
3、2.企业缺少技术的储备和研发能力3.氟化工企业产品规模和产品结构存在的问题发展模式雷同化竞争优势同质化边际利润薄弱化氟化工产品的发展趋势氟化工产品的发展趋势基础原料基础原料：AHF,三氟氯乙烯，四氟乙烯趋向成熟饱和氟氯烃氟氯烃：CFC113,CFC12等进入衰退期，其替代品尚有较大空间含氟聚合物含氟聚合物：目前进入增长期PTFEPTFE（聚四氟乙烯）（聚四氟乙烯）：处于成熟期，竞争激烈可溶性氟树脂可溶性氟树脂：处于高速增长期，进入国产工业化阶段氟涂料氟涂料：进入快速发展期，在建筑，交通， 石油储备等领域增长迅速 氟橡胶氟橡胶：处于明显增长期，市场可期含氟精细化工品含氟精细化工品：处于导入期，发
4、展迅速， 其中含氟医药，农药，电子产品 市场需求显著增加， 含氟液晶材料发展方兴未艾。1938 1938 年：聚四氟乙烯年：聚四氟乙烯含氟有机特种功能材料：含氟有机特种功能材料： 石油化工石油化工 军事工业军事工业 建筑、汽车建筑、汽车 航空、航天航空、航天 信息产业信息产业 尖端技术领域尖端技术领域C-F含氟高聚物：含氟高聚物：耐热性、耐药品性、非粘着性、耐热性、耐药品性、非粘着性、耐候性、低摩擦系数、光电性能耐候性、低摩擦系数、光电性能我国：我国：“氟氟”大国，莹石大国，莹石(CaF(CaF2 2) )的储量占世界的的储量占世界的1/31/3，是，是世世界上莹石最大的生产国和出口国。界上莹
5、石最大的生产国和出口国。莹石是战略物质：出口限制莹石是战略物质：出口限制氟产品生产企业：巨化、三爱富等氟产品生产企业：巨化、三爱富等氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、 上海有机化学研究所、晨光化工研究院上海有机化学研究所、晨光化工研究院 黎明化工研究院等黎明化工研究院等 一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口有些军用和高技术领域用：国外禁止出口有些军用和高技术领域用：国外禁止出口一：低凝固点高比重氟溴油一：低凝固点高比重氟溴油二：氟硅高温润滑油二：氟硅高温润滑油三：含氟有机光纤三：含氟有机光
6、纤( (透明透明) )材料材料四：氟氮粘合剂四：氟氮粘合剂五：含氟涂料和含氟材料五：含氟涂料和含氟材料氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点应用于惯性导航系统中：高精度液浮陀螺和高精度液浮应用于惯性导航系统中：高精度液浮陀螺和高精度液浮 摆式加速度计的悬浮液摆式加速度计的悬浮液一：低凝固点高比重氟溴油一：低凝固点高比重氟溴油为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适应能力、减体积。应能力、减体积。需要陀螺仪的悬浮液具需要陀螺仪的悬浮液具有更低的凝固点，较高的比重及粘度。有更低的凝固点，较高的比重及粘度。国内外研究状态国内外研究状态: :国
7、内：悬浮液凝固点在国内：悬浮液凝固点在00；-20-20左右(2007年）国外国外: :（美国）悬浮液凝固点为（美国）悬浮液凝固点为57.757.7陀螺仪的使用要求：陀螺仪的使用要求：按军标按军标GJB150GJB150的要求，元件的低温要求为的要求，元件的低温要求为4040使用使用，5555储存储存。研制难点研制难点: :1: 1: 凝固点凝固点, , 比重与粘度的的关系比重与粘度的的关系2: 2: 稳定性稳定性新型含溴氟醚油新型含溴氟醚油新的分子设计新的分子设计: :氟醚油氟醚油: : 低温性能好低温性能好( (低凝固点低凝固点, , 粘度变化小粘度变化小)氟溴油氟溴油: :高比重高比重二
8、：氟硅高温润滑油二：氟硅高温润滑油、耐热、疏水、粘温系数小、耐热、疏水、粘温系数小、优良的高低温性优良的高低温性能及化学和热稳定性能及化学和热稳定性: :航空和航天发动机航空和航天发动机我国新武器型号需要润滑油 -50250C 长期使用目前国内合成润滑油：-30200C氟硅润滑油（研制目标）氟硅润滑油（研制目标）SiCH3H3CCH3OSiOSiOCH3CH3SiCH3CH3CH3CH2CH3CH2CF3nm目前国外使用，但国内没有。目前国外使用，但国内没有。缺点：缺点：润滑性较差润滑性较差SiCH3H3CCH3OSiOSiORRSiCH3CH3CH3CH2RCH2CF2)aXnm设计新型的分
9、子：设计新型的分子：既保持目前氟硅油优良的高低温性能，既保持目前氟硅油优良的高低温性能，同时提高润滑能力同时提高润滑能力设计合成新的含氟硅单体设计合成新的含氟硅单体 聚合及共聚合反应研究聚合及共聚合反应研究 配方和工艺研究配方和工艺研究 研究内容研究内容三：含氟有机光纤三：含氟有机光纤( (透明透明) )材料材料无机光纤无机光纤( (石英石英) )：柔韧性差易断裂：柔韧性差易断裂 限制了它在局域通讯网限制了它在局域通讯网(LAN)(LAN)中的应用。中的应用。PMMAPMMA等为芯材的有机光纤的主要缺点为：等为芯材的有机光纤的主要缺点为： 损耗大、耐温低和带宽窄损耗大、耐温低和带宽窄( (必须
10、在可见光区工作必须在可见光区工作) ) 降低在近红外区域因降低在近红外区域因C CH H的高次谐波和电子跃迁引起的光损的高次谐波和电子跃迁引起的光损耗和带宽窄耗和带宽窄1 1）用氘取）用氘取 C CH H中的中的H H是降低损耗的重要途径是降低损耗的重要途径2 2）经济性和耐热性：）经济性和耐热性： 宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料代表性的光纤种类代表性的光纤种类分类材料例结构（芯径）特长主要用途芯鞘石英系石英GeO2掺杂其他石英氟掺杂其他5um损耗低距离远长距离通讯石英掺杂石英50umPCS系石英有机聚合物氟硅橡胶含氟聚丙烯酸200-1400umNA大损耗低中
11、距离通讯能量输送塑料系有机聚合物PMMAPC有机树脂有机聚合物含氟聚合物NA大耐折性好便宜短距离通讯装饰用途美国杜邦公司美国杜邦公司：Taflon AFTaflon AF是非晶态含氟聚合物透明材料，用不同折射率是非晶态含氟聚合物透明材料，用不同折射率的的Taflon AFTaflon AF作芯材和皮作芯材和皮 层材料研制的可用于层材料研制的可用于280“280“超级光纤超级光纤”已问世。已问世。透明氟树脂TeflonAF的结构OOCF3CCF3OOCF3CCF3(CF2CF2)+yx共聚CF2=CF2CF=CF(CFCF)OOCF3CCF3CF=CFOHCH2CH2OH+F3CCF3OOOCF
12、3CCF3CH2-CH2Cl2OOCF3CCF3CCl2-CCl2HF-HClOOCF3CCF3CFCl-CFClZn-ZnCl2透明树脂Cytop的基本结构全氟丁烯基乙烯醚的合成全氟丁烯基乙烯醚的合成CF2=CFO(CF2)xCF=CF2(CF2CF(CF2)aO(CF2)cCFCF2(CF2)b )nx=1a=1b=0c=0 x=2,3a=0b=1c=1,2日本旭硝子公司日本旭硝子公司：新型氟树脂塑料：新型氟树脂塑料(Cytop)制成的光导纤维进行长距离制成的光导纤维进行长距离(数百米数百米)的高速通讯。的高速通讯。IClClClClCl发烟硫酸ClClHFPOClClCF2CFICF2C
13、FCF2CF2ICF2CFCF2CFCF2CFCF2CF2OCFCFCF3OClClCF2CFCF2CF2OCF=CF2ZnCF2=CFClCF2=CF2CF2=CFCF2CF2OCF=CF2KFOcat.氟代（三氟甲基）丙烯酸酯氟代（三氟甲基）丙烯酸酯ORXHHOX = F, CF3它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该材料将会在军事科技中得到越来越广泛的应用材料将会在军事科技中得到越来越广泛的应用微晶蚀刻方面的应用，用在集成电路和电子线路板的生产上微晶蚀刻方面的应用，用在集成电路和电子线路板的生产上低表面能使它可用来对纤
14、维和织物进行憎水和憎油的处理低表面能使它可用来对纤维和织物进行憎水和憎油的处理光制导、光学传感器、图象显示器、医用窥镜等光制导、光学传感器、图象显示器、医用窥镜等有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料CH2CH2FOORfCH2CH2(CF2)mHOOCH3nCH2CH3OOCH(CF3)2nCH2CH3OOCH2CF3n以前国内氟氮粘合剂主要有：CH2CHOCH2OCHNF2CH2NF2nCH2CHCOOCH2CH2CNF2CH3NF2nCH2CH OCH2CNF2CH3NF2nOCH2CH2CH2(N2F4)加成Mn34005000Mn16003200HNF2
15、加成Mn2500(N2F4)加成HNF2加成Mn4000四四. 氟氮粘合剂氟氮粘合剂CH2CCH2NF2CH2ONF2现在研究的是：ONF2F2NOCH3F2NBDFAODFAMOOH3CNH2+ ClCOOEtNaOH/H2O0oCOH3CNHCOOEtF2/N2CH3CN,-10oCOH3CNF2合成路线ONH2H2N+ ClCOOEtNaOH/H2O0oCONHCOOEtEtOOCHNF2/N2CH3CN,-10oCONF2F2N分子结构物态密度/(g/cm3)Hf/(KJ/g)初始分解温度（DSC）/oC最大分解温度（DSC）/oC撞击感度/cmNF2含量（wt%）相对分子质量固体，熔
16、点44oC1.65-1.7920823010055.3188液体，沸点37oC(0.67Kpa）-2.3821510037.95137ONF2F2NBDFAOOH3CNF2DFAMO二氟氨甲基氧杂环丁烷单体的性质DFAMO均聚醚BDFAO均聚醚DFAMO/BDFAO共聚醚外观Mw(GPC)分散度Tg(DSC)/OC初始分解峰（DSC）/OC最大分解峰（DSC）/OC无定形液态183001.4821191.3230.7固体（158OC）41251.32131210.0222.3无定形液态210001.76191.7219.8二氟氨基粘合剂的性质n=2Zhuet al Tetrahedron Le
17、tt. 2002,43,669CF2XXF2CCF2F2CCF2F2CPbBr3/AlDMF,0oC-r.t.*X=ClaX=Brbn=1,n=2nFFFFn我们组的工作我们组的工作：X2HFCX3X3CCF2XXF2C 6FDA high performance building blockOOOOOOCF3CF3合成路线OOOOOOCF3CF3CF3CF3CF3COCF3KMnO4/H2ONaOH/PyOOOOCF3CF3OHHOHOOHtoluenerefluxOOOOOOXX:C=O,S=O,O,S,CH2,C(CH3)2etcOOOOOOCF3CF3NH2-Y-NH2NNOOOOCF
18、3CF3Y NH2nZhuszet al J.Fluorine Chem.2004, 125,451-4541）.含含 氟氟 涂涂 料料五五.其它其它Structure of FluoropolymerPTFE FEP PFA ETFE PVDF CTFE (CF2CF2)n(CF2CF2)n(CF2CF)mCF3(CF2CF2)n(CH2CH2)m(CH2CF2)n(CF2CF)nCl(CF2CF2)n(CF2CF)mORf偏聚氟乙烯（PVDF)的分子结构使分子内产生很大的极化率，使得它在氟树脂家族中具有特殊的性质，可以应用于热释电、压电材料等方面的用途。由于这种性质在氟树脂中的特殊性，使得
19、它与丙烯酸酯树脂相溶性十分好，已作为氟树脂的聚合物合金进行了许多研究。高熔融粘度:10泊/380高熔点:327对几乎所有溶剂不溶PTFE特性粉末冶金成型法为主流在成膜用途方面受涂料形态制约oCoC熔点160-170在有机溶剂中可以分解可形成涂层（有必要高温烧结）PVDF特性发挥耐候性、防腐蚀性、后加工性及高速涂装性特点，用于卷线螺旋状物涂层的用途oC名称结构特点国内生产单位PVDF美国Pennwalt1960s超长耐候性，抗紫外20年高温(240)熔融成膜上海氟材料所；浙江化工研究院等TFEVE日本大金1990CTFEVE日本旭硝子1982耐候性稍逊 20年常温固化，可现场涂装大连振邦(鸟巢)
20、，无锡万博(杭州湾大桥)等青岛宏丰(青岛五四广场)，常熟中昊等二大类氟碳涂料的基本情况二大类氟碳涂料的基本情况国内含氟防腐涂料展示青岛青岛“五四广场五四广场”标志性建筑标志性建筑-“-“五月的风五月的风”青岛宏丰集团氟材公司青岛宏丰集团氟材公司的防腐氟碳涂料的防腐氟碳涂料世博会中国馆世博会中国馆-中国红中国红中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司研发的高性能红色氟碳涂料研发的高性能红色氟碳涂料武汉天兴洲长江大桥武汉天兴洲长江大桥采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳面漆，防锈能力特强，耐老化，耐紫外线效果好，面漆，
21、防锈能力特强，耐老化，耐紫外线效果好，防腐年限达到防腐年限达到3030年。年。共计用共计用200200余吨，价值余吨，价值800800余万元。余万元。1. 含氟涂料基础 含氟高聚物 PTFE,PEG,ETFE,PCTFE,PVDF,PVF2. 含氟涂料类型 水基涂料，有机基涂料，粉末涂料3. 应用 建筑，外墙 PVDF 12000T/年 桥梁 有机基涂料 3000T/年 家用厨具，电器 PTFE涂料 2000T/年 化工设备 ETFE,FEP防腐 1000T/年4. 赛氟龙涂料（Siocflon) 有机基涂料，水基涂料，粉末涂料，PTFE,FS-40G含氟涂料发展和趋势含氟涂料发展和趋势主体聚
22、合物 用途 PTFE(1938) ： 不粘涂料及润滑添加剂热塑性氟塑料 ： 可热塑性加工的氟聚合物用于涂料，特别是 （ FEP,ETFE,ECTFE） 粉末涂料的开发PVF 和PVDF与丙烯酸树脂： 用于卷材及建筑涂料,且具有突出耐候性4 可溶于通常碳氢溶剂的CTFE：发展环保型耐候涂料，基体的涂料及水基 PCTFE涂料溶剂可溶性无定型氟高聚物： 如 电子工业，特别是微电子工业用 （ PFA及含氟丙烯酸酯共聚物） 用反应性氟单体及齐聚物改性： 正在快速生长的领域（有机硅，环氧， 丙烯酸和亚胺树脂） 含氟乙烯含氟乙烯乙烯醚共聚物乙烯醚共聚物FCXHC_O_R1FCXHC_O_R2耐候性耐久性溶解
23、性透明性光泽硬度柔软性交联性粘结性颜料分散性粘结性FCXHC_O_R3_OHFCXHC_CR4_COOHFCX(R1_R4:alkyl,cycloalkyl,alkylene,etc)FCFHCHFCFHCHFCFHCHFCFHCHFCF2）赛氟龙ETFE及其粉末涂料性能与数据性能与数据(CF2CF2CH2CH2)n(M3)m表1，赛氟龙ETFE的规格熔融指数主要用途0.1-1.0模压1.0-4.0模压及管材挤出5.0-9.0通用挤出10.0-14.0挤出薄壁导线15.0-30.0粉末涂料50.0-100.0低分子量型表2，赛氟龙ETFE的主要性能项目数据比重1.70-1.73熔点（DSC峰）
24、265-275 介电常数2.4拉伸强度30-50伸长率300-400%最大连续使用温度150抗冲强度不碎线性膨胀系数4.71*10-3耐摺指数5000-30000次硬度R45吸水率10-18燃烧性94V-0熔融指数据型号而定介电损耗5*10-3表3，赛氟龙ETFE的耐辐照性能累计剂量（rad)介质拉伸强度（MPa)伸长率（%）0空气50.85155*108空气34.913.31*10810%NaOH33.388.51*10830%HNO327.732.71*10860%HNO324.921表4，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能试剂温度增重(%)外观H2SO4（发烟）20+0.33淡咖啡HNO3（
25、发烟）20+0.02不变H2SO4(98%)100-0.01灰黑HNO3(60%)100+0.01不变HCl(35%)100+0.04浅灰白NaOH(50%)100+0.15灰白冰醋酸100+1.03不变苯胺100+0.71深咖啡DMF100+1.44浅灰黄DMSO100+0.96浅灰白邻苯二甲酸酯100+1.04浅黄表5，低分子量赛氟龙ETFE的热性能数据型号SC-1SC-2SC-3ASC-3B熔融指数（g/10min)103085100熔点(DSC峰）277.5 279.2 278.5 271.2 H(J/g)-51.76-63.93-49.95-56.88熔程200-320 200-31
26、0 210-320 200-300 分解起始温度360.2 350.2 351.7 340.2 450度分解率%6.064.574.573.96表6，赛氟龙ETFE的耐化学试剂性能试剂结果试剂结果四氯乙烯不变NaOH(50%)不变甲苯不变H2SO4(98%)不变乙二胺不变HNO3(70%)不变*HCl(15%)不变表7，一些含氟树脂涂层表面的接触角涂层表面 水 正16烷涂层表面 水正16烷赛氟龙ETFE92-96度35-41度FEP102-106度49-52PTFE104-108度40度PFA102-106度40-52度表8，一些含氟树脂涂层的耐热性能涂层长期瞬时涂层长期瞬时赛氟龙ETFE15
27、0 180 FEP220 250 PTFE260 310 PFA260 300 表9，赛氟龙ETFE涂料的应用性能 应用领域不粘性家用器具，厨房用具，食品工业，模具，注塑机头，输送系统，纸或纤维制造中的干燥筒，医用器械等耐化学腐蚀性反应器，管道，阀门，工业风扇等电绝缘性电器产品等耐老化性建筑物，大厦的外表面，装饰材料等1. 1971-1985 FEP fluoropolymer alloy ETFE modified fluoropolymer FS-40G Perfluorinated ionomer membrane: perfluorosulfonie acid resin2. 1986
28、-present I. Water soluble polymerI. Water soluble polymer (1). Fluorocarbon-containing hydrophobically associating polymer(FHAP) 1). Non-ionic FHAP 2). Anionic FHAP 3). Cationic FHAP 4). Fluorocarbon modified PNIPAM (2). Fluorocarbon modified water-soluble polymer and hydrogel (3). Fluorocarbon modified cellulose,chitin and chitosan A.E.FeiringetalJ. Fluorine Chem.2003,122,11-16D.D.DesmarteauetalJ. Fluorine Chem.2003,122,57-61CF2CF2CH2CHOC(CH3)3OONB-F-OHTFEt-BuAcCF2CF2CH2CHOHOONB-F-OHTFEt-BuAcF3CF3CHOF3CF3CHOilluminationat157nmphoto-generatedsuper-acidsolubilityswitch+insolublesoluble 谢 谢！
