1、胶 凝 材 料 学第二章 石 膏GYPSUM目录目录v第一节第一节 绪论绪论v第二节第二节 石膏矿及石膏变种的性能与结构石膏矿及石膏变种的性能与结构v第三节第三节 石膏脱水相的水化过程与机理石膏脱水相的水化过程与机理v第四节第四节 石膏浆体硬化及其强度发展过程石膏浆体硬化及其强度发展过程v第五节第五节 石膏硬化浆体的结构与性质石膏硬化浆体的结构与性质1、胶凝材料、胶凝材料p胶凝材料胶凝材料 ( Binding material)p通过物理化学作用将散粒材料或块状材料胶结成通过物理化学作用将散粒材料或块状材料胶结成为一个整体，并产生强度的材料。为一个整体，并产生强度的材料。 p气硬性胶凝材料气硬
2、性胶凝材料 (Air hardening binding material)p只能在空气中硬化，保持并发展其强度的材料。只能在空气中硬化，保持并发展其强度的材料。p水硬性胶凝材料（水硬性胶凝材料（Hydraulic binding material)p既能在空气中硬化，又能更好的在水中硬化，保既能在空气中硬化，又能更好的在水中硬化，保持并发展其强度的材料持并发展其强度的材料。石膏石膏石膏石膏石膏石膏石膏石膏v大型跨国公司：拉法基的主要产品之一大型跨国公司：拉法基的主要产品之一2、石膏、石膏u石膏是一种常用的气硬性胶凝材料石膏是一种常用的气硬性胶凝材料医学领域、工艺品、机械模具医学领域、工艺品、
3、机械模具生产水泥时作缓凝剂生产水泥时作缓凝剂生产硅酸盐制品时作外加剂生产硅酸盐制品时作外加剂生产石膏制品生产石膏制品u制品特点制品特点质量轻、凝结快、耐火、隔音、绝热、装饰性强、易加质量轻、凝结快、耐火、隔音、绝热、装饰性强、易加工以及资源丰富工以及资源丰富u石膏这种古老的材料又成为有发展前途的新型材料石膏这种古老的材料又成为有发展前途的新型材料美国有美国有80%的住宅用石膏板作内墙的吊顶的住宅用石膏板作内墙的吊顶在日本和欧洲，石膏板的应用也很普遍在日本和欧洲，石膏板的应用也很普遍u主要形式有：建筑石膏、模型石膏、高强石膏、无水石膏主要形式有：建筑石膏、模型石膏、高强石膏、无水石膏等等3、石膏
4、历史、石膏历史vGypsum, an ancient（古老）（古老） material vArchaeologists （考古学家）have found vestiges（遗迹） of gypsum on walls dating back to 9000 B.C. in Turkey. Traces of gypsum have also been found in ancient Egypt and Greece. During the late Middle Ages, Islamic civilization（伊斯兰文明） use gypsum to sculpt(雕刻） delica
5、te arabesques to decorate（修饰） mosques and palaces.v Over the centuries, its fire-resistant qualities have made it an indispensable building material. In 1667, 1 year after the Great Fire of London, Louis XIV（路易十四） issued in France an edict（布告） requiring a coating of the material on the interior and
6、exterior of buildings to reduce the risk of fire spreading. 石膏历史石膏历史vThe 19th century: gypsums golden age vIn the early 19th century, small companies specializing in the production and use of gypsum began to appear. vIn France, the Parisian industry controlled more than 80% of the market. Of the 2 m
7、illion tons of gypsum consumed in the country at the beginning of the century, the Paris basin produced over 1.7 million!石膏历史石膏历史vThe advent of plasterboard vThe forerunner of plasterboard was invented in the United States in 1894 by Augustine Sackett. The principle was that of a panel sandwich made
8、 up of a gypsum core with sheets of cardboard stuck to each side. vFollowing the depression of the 1930s and the Second World War, industries in many Western countries found themselves in a difficult situation. They needed considerable quantities of materials, but their resources and techniques were
9、 obsolete.With support from the Marshall Plan, experts went in the United States to study new, rapid and productive building techniques. Plasterboard became an obvious choice. 第二节第二节v石膏矿及石膏变种的性能与结构石膏矿及石膏变种的性能与结构石膏石膏(Gypsum)石膏矿-分类v天然石膏矿天然石膏矿（天然二水）石膏（天然二水）石膏（CaSO42H2O）（软石膏）（软石膏）最常见的一种最常见的一种天然无水石膏（天然无水
10、石膏（CaSO4）（硬石膏）（硬石膏）中国石膏矿资源丰富，储量最多的为山东省，中国石膏矿石类型齐全，但优质矿石（纤维石膏）少。湖北应城潘家集石膏矿的纤维石膏质地纯优，矿石品位一般达98，为应城石膏矿的主要产品，是中国优质石膏的主要产地。中国的石膏主要用在水泥生产中作缓凝剂，其次用来生产石膏墙板、胶凝材料以及在化工和轻工业中用于造纸、油漆、橡胶、食品、医药、陶瓷填料，以及在农业上作土壤调节剂和肥料等。中国正在开发目前国外十分普及的石膏墙板材料，石膏的消费结构也将发生变化。纯净的天然二水石膏矿石呈无色透明或白色，但天然石膏常含有各种杂质而呈灰色，褐色，黄色，红色，黑色等颜色。纤维石膏普通石膏雪花石
11、膏氟铝石膏石膏矿-分类v石膏矿常呈板石膏矿常呈板状、叶片状、状、叶片状、针状和纤维状针状和纤维状晶形，少数呈晶形，少数呈柱状，有时也柱状，有时也可见燕尾形的可见燕尾形的连生双晶。连生双晶。 石膏矿-组成v二水石膏二水石膏(CaSO42H20)的的化学组成为：为：CaO32.56%、SO346.51%、H2O20.93%v晶胞尺寸为：晶胞尺寸为：a。5.76；b。1515；c。6.28 ；115.56石膏矿-二水石膏的二水石膏的结晶结构v双层的结构层双层的结构层:010面完全解理面完全解理Ca 2离子联结离子联结SO42四面体四面体H2O分子则分布在双层结构层之间分子则分布在双层结构层之间Ca2
12、的配位数为的配位数为8v与相邻的四个与相邻的四个SO42四面体中的六个四面体中的六个O2相联结相联结v与二个与二个H2O分子联结分子联结石膏矿-二水石膏的二水石膏的结晶结构 二水石膏属单斜晶系二水石膏属单斜晶系v一般向一般向a轴和轴和c轴发展轴发展 形形成对成对010晶面发育的板状晶晶面发育的板状晶体体v有时也只向有时也只向c轴生长延长轴生长延长 形成拄状或针状晶体。形成拄状或针状晶体。v由于二水石膏的由于二水石膏的010晶面发晶面发育好，育好， 010面解理完全，所面解理完全，所以在显微镜下常看到菱形薄以在显微镜下常看到菱形薄板状，柱板状或针状晶体。板状，柱板状或针状晶体。石膏矿-二水石膏性
13、质及特征二水石膏性质及特征q物理性质物理性质:通常呈白色，无色透明晶体称透石膏；通常呈白色，无色透明晶体称透石膏； 玻璃光泽，解理面显珍珠光泽，纤玻璃光泽，解理面显珍珠光泽，纤 维状集合体呈维状集合体呈 丝绢光泽。硬度丝绢光泽。硬度2；解理平行；解理平行010极完全，平行极完全，平行 100和和011中等，比重中等，比重2.302.37。 q鉴定特征鉴定特征:以其硬度低和具有以其硬度低和具有010极完全解理为鉴极完全解理为鉴 定特征。定特征。工业副产品v磷石膏磷石膏v氟石膏氟石膏v排烟脱硫石膏排烟脱硫石膏If the industrial waste with gypsum，we can ch
14、ange it as resource.石膏相的形成v石膏胶凝材料的制备石膏胶凝材料的制备-脱水脱水将二水石膏脱水成为半水石膏或其它类型的脱水石膏将二水石膏脱水成为半水石膏或其它类型的脱水石膏v石膏制品的制备过程石膏制品的制备过程-水化、凝结、硬化水化、凝结、硬化将半水石膏或其它脱水石膏与适当的水溶液拌和成为石将半水石膏或其它脱水石膏与适当的水溶液拌和成为石膏浆，由于水化硬化作用再生成二水石膏晶体，使石膏膏浆，由于水化硬化作用再生成二水石膏晶体，使石膏浆体硬化并形成具有一定外形和强度的石膏制品浆体硬化并形成具有一定外形和强度的石膏制品v本质描述本质描述二水石膏二水石膏(加热脱水加热脱水) 半水
15、石膏或其它脱水石膏半水石膏或其它脱水石膏脱水脱水石膏（加水水化硬化）石膏（加水水化硬化）二水石膏结晶结构的硬化体二水石膏结晶结构的硬化体石膏相的形成v石膏胶凝材料的制备过程石膏胶凝材料的制备过程-实验室理想条件实验室理想条件v石膏相五种形态、七个变种石膏相五种形态、七个变种v返回返回石膏相的形成v石膏胶凝材料的制备过程石膏胶凝材料的制备过程-工业生产条件工业生产条件石膏相的形成v二水石膏加热脱水时，由于加热的程度的条二水石膏加热脱水时，由于加热的程度的条件不同，脱水石膏的结构和特性也不同件不同，脱水石膏的结构和特性也不同v石膏相的组成和晶型：石膏相的组成和晶型：二水石膏二水石膏CaSO42H2
16、O 单斜晶系单斜晶系半水石膏半水石膏CaSO41/2H2O 单斜晶系单斜晶系 v型半水石膏型半水石膏 普通建筑石膏普通建筑石膏v型半水石膏高强建筑石膏；晶粒粗、结构致密型半水石膏高强建筑石膏；晶粒粗、结构致密硬石膏硬石膏CaS04 斜方晶系斜方晶系 建筑石膏的性质、结构与特征v型半水石膏与型半水石膏与型半水石膏宏观性能差别型半水石膏宏观性能差别浆体的标准稠度需水量浆体的标准稠度需水量v型半水石膏一般为型半水石膏一般为3545v型一般为型一般为6080强度强度v型半水石膏的强度要高得多型半水石膏的强度要高得多v原因：半水石膏完全水化所需要的水仅为原因：半水石膏完全水化所需要的水仅为18.6%,多
17、多余的水分在石膏硬化体内留下大量的孔隙余的水分在石膏硬化体内留下大量的孔隙,使密实度使密实度和强度大降低和强度大降低v降低半水石膏的需水量的措施：加入糖蜜（与石灰降低半水石膏的需水量的措施：加入糖蜜（与石灰混合使用）、亚硫酸酒精废液及水解血等稀释混合使用）、亚硫酸酒精废液及水解血等稀释剂）。剂）。凝结时间，凝结时间，型半水石膏的凝结时间更快。型半水石膏的凝结时间更快。 ？建筑石膏的性质、结构与特征v半水石膏的性能比较半水石膏的性能比较建筑石膏的性质、结构与特征建筑石膏按技术要求（强度、细度和凝结时间）分为三建筑石膏按技术要求（强度、细度和凝结时间）分为三个等级个等级v优等品优等品v一等品一等品
18、v合格品合格品密度约为密度约为2.60-2.75g/cm3，堆积密度约为，堆积密度约为8001000Kg/m 3 优等品抗压强度不小于优等品抗压强度不小于4.9 MPa高强石膏高强石膏3h抗压强度可达抗压强度可达924MPa，7d 可达可达1540Mpa。 建筑石膏的性质、结构与特征v结晶形态分析结晶形态分析-扫描电镜扫描电镜SEM分析分析(偏光显微镜偏光显微镜 )型半水石膏型半水石膏-原生晶粒：致密、完整、粗大原生晶粒：致密、完整、粗大型半水石膏型半水石膏-由细小晶粒组成的次生颗粒：片状、不规则由细小晶粒组成的次生颗粒：片状、不规则建筑石膏的性质、结构与特征v结晶形态分析结晶形态分析-扫描电
19、镜扫描电镜SEM分析分析(偏光显微镜偏光显微镜 )型半水石膏型半水石膏-原生晶粒：致密、完整、粗大原生晶粒：致密、完整、粗大型半水石膏型半水石膏-由细小晶粒组成的次生颗粒：片状、不规则由细小晶粒组成的次生颗粒：片状、不规则建筑石膏的性质、结构与特征v结晶形态分析结晶形态分析-小角度小角度X-ray分析分析建筑石膏的性质、结构与特征v结晶形态分析结晶形态分析-差热分析差热分析DSC放热190吸热峰：半水石膏吸热峰：半水石膏 型硬石膏型硬石膏230、370 放热峰：放热峰： 型硬石膏型硬石膏 型硬石膏型硬石膏建筑石膏的性质、结构与特征v结晶形态分析结晶形态分析- X-ray分析分析 型半水石型半水
20、石膏特征峰膏特征峰强度略高，强度略高，说明结晶说明结晶度更完整度更完整晶体结构相晶体结构相同，但结同，但结晶完整度晶完整度不同不同 谱线基本一致，但衍谱线基本一致，但衍射峰强度差异大射峰强度差异大建筑石膏的性质、结构与特征v结晶形态分析表明结晶形态分析表明二者在微观结构即原子排列精细结构上区别不大二者在微观结构即原子排列精细结构上区别不大但在亚微观但在亚微观-晶粒形态、大小、分散度等方面有晶粒形态、大小、分散度等方面有区别区别？q化学组成化学组成: CaSO4 q结构特点结构特点: 正交晶系。正交晶系。晶体结构晶体结构中中, 在在(100)和和(010)面上面上Ca2+和和SO42-分布成层，
21、而在分布成层，而在(001)面上面上SO42-则成不平则成不平整的层。整的层。Ca2+居于四个居于四个SO42-之间而为八个之间而为八个O2-所包围，所包围，配位数为配位数为8。每个。每个O2-则与一个则与一个S6+和两个和两个Ca2+相连接，故配相连接，故配位为位为3。 q晶体形态晶体形态: 单晶体呈等轴状或厚板状。集合体呈块状或粒单晶体呈等轴状或厚板状。集合体呈块状或粒状，有时呈纤维状。状，有时呈纤维状。 q物理性质物理性质: 纯净者透明，无色或白色，常因含杂质而呈暗纯净者透明，无色或白色，常因含杂质而呈暗灰色，有时微带红色或蓝色；玻璃光泽，解理面显珍珠光灰色，有时微带红色或蓝色；玻璃光泽
22、，解理面显珍珠光泽。硬度泽。硬度33.5；解理平行；解理平行010和和100完全，平行完全，平行001中等，比重中等，比重2.93.0。 q鉴定特征鉴定特征: 硬石膏可以二组相互垂直解理作为鉴定特征。硬石膏可以二组相互垂直解理作为鉴定特征。硬石膏硬石膏 CaSO4 (Anhydrite) 第三节第三节 石膏脱水相的水化石膏脱水相的水化 过程与机理过程与机理u石膏脱水相的水化过程与机理石膏脱水相的水化过程与机理u石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征u半水石膏的水化过程与机理半水石膏的水化过程与机理u影响半水石膏水化过程的主要因素影响半水石膏水化过程的主要因素u硬石膏的水化硬石膏的
23、水化3 石膏脱水相的水化过程与机理石膏脱水相的水化过程与机理v石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征采用采用量热计量热计测定脱水相在水化反应过程中的测定脱水相在水化反应过程中的热动热动力学力学变化变化研究石膏脱水相的水化过程研究石膏脱水相的水化过程试验结果如下试验结果如下 石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征v6样品陈化后的放热曲线样品陈化后的放热曲线v5为为型无水石膏的放热曲线型无水石膏的放热曲线v4为为3#样品陈化后的放热曲线样品陈化后的放热曲线v3为为型无水石膏水化放热曲线型无水石膏水化放热曲线v2为样品为样品1#陈化陈化 (在相对湿度在相对湿度70的的20
24、C空气中放置空气中放置10天天)后后的水化放热曲线的水化放热曲线v1为半水石膏水化时的放热曲线为半水石膏水化时的放热曲线石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征v半水石膏半水石膏(曲线曲线1)加水后立加水后立即溶解并在溶液中发生水即溶解并在溶液中发生水化反应，数分钟后反应加化反应，数分钟后反应加快，放热量增大并出现了快，放热量增大并出现了放热高峰，约放热高峰，约1h水化反应水化反应基本结束。基本结束。v型无水石膏型无水石膏(曲线曲线3)与水与水混合时即发生强烈的水化混合时即发生强烈的水化反应，水化放热峰形尖锐，反应，水化放热峰形尖锐，随着水化的进一步发展，随着水化的进一步发展，又产
25、生了第二个较缓慢的又产生了第二个较缓慢的放热过程。放热过程。v型无水石膏型无水石膏(曲线曲线5)的结的结构致密，水化很慢，因此构致密，水化很慢，因此放热量极小。放热量极小。石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征v曲线曲线2和曲线和曲线6表明，半水石表明，半水石膏和膏和型无水石膏在陈化过型无水石膏在陈化过程中基本保持原相不变程中基本保持原相不变v相同：陈化样品的放热过程相同：陈化样品的放热过程也与原样品相似也与原样品相似v不同：水化速度略延迟不同：水化速度略延迟原因：由于陈化后的样品吸附原因：由于陈化后的样品吸附了空气中水分，外型较致密，了空气中水分，外型较致密，比表面积降低比表面
26、积降低石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征v型无水石膏型无水石膏(曲线曲线3)陈化后水化放热特征陈化后水化放热特征(曲线曲线4) 改变了改变了v与半水石膏的水化放与半水石膏的水化放热特征相似热特征相似(曲线曲线1)v表明表明CaS04在空气在空气中很容易转变为半水中很容易转变为半水石膏。石膏。第三节第三节 石膏脱水相的水化石膏脱水相的水化 过程与机理过程与机理u石膏脱水相的水化过程与机理石膏脱水相的水化过程与机理u石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相的水化动力学特征u半水石膏的水化过程与机理半水石膏的水化过程与机理u影响半水石膏水化过程的主要因素影响半水石膏水化过程的主要因素u
27、硬石膏的水化硬石膏的水化半水石膏的水化过程与机理半水石膏的水化过程与机理v半水石膏的水化过程：半水石膏转变为二水石膏的过程半水石膏的水化过程：半水石膏转变为二水石膏的过程v水化过程研究水化过程研究半水石膏含的结合水为半水石膏含的结合水为6.2%，而二水石膏含的结合水为，而二水石膏含的结合水为20.93。因此，当半水石膏与水拌和以后，每隔一定时。因此，当半水石膏与水拌和以后，每隔一定时间测定结合水的含量，可以定量地描述半水石膏的水化过间测定结合水的含量，可以定量地描述半水石膏的水化过程程半水石膏的水化过程是一个放热过程。因此，用微热量热半水石膏的水化过程是一个放热过程。因此，用微热量热计测定放热
28、过程的热量变化情况也可以反映出半水石膏的计测定放热过程的热量变化情况也可以反映出半水石膏的水化过程水化过程)(19.2J/gSOO2HCaSOOHOHCaSO32422421121Q半水石膏的水化过程与机理半水石膏的水化过程与机理v结合水的测定方法结合水的测定方法v在欲测结合水的那个时刻，立在欲测结合水的那个时刻，立即将试样放在无水酒精中终止即将试样放在无水酒精中终止其水化作用其水化作用v然后将终止水化的试样先用酒然后将终止水化的试样先用酒精，再用醚加以洗涤，以便除精，再用醚加以洗涤，以便除去未参与水化的多余水分去未参与水化的多余水分v接着在接着在40 温度下干燥至恒温度下干燥至恒重并称其质量
29、重并称其质量v然后将该试样煅烧至完全脱水然后将该试样煅烧至完全脱水后再称其重量后再称其重量v最后通过计算便可确定出结合最后通过计算便可确定出结合水的含量水的含量半水石膏的水化机理半水石膏的水化机理v半水石膏的水化机理归纳起来主要有半水石膏的水化机理归纳起来主要有溶解析晶理论（溶解沉淀理论）溶解析晶理论（溶解沉淀理论）-普遍承认普遍承认局部化学反应理论（胶体理论）局部化学反应理论（胶体理论）v溶解析晶理论溶解析晶理论首先由首先由Le Chatelier于于1887年提出年提出溶解析晶理论溶解析晶理论v半水石膏与水拌和后，首先是半水石膏在水溶液中的溶解半水石膏与水拌和后，首先是半水石膏在水溶液中的
30、溶解半水石膏的饱和溶解度半水石膏的饱和溶解度(在在20 时为时为8.85gL)二水石膏的平衡溶解度二水石膏的平衡溶解度(在在20 时为时为2.04gL) v二水石膏晶核在半水石膏溶液中会自发地形成和长大二水石膏晶核在半水石膏溶液中会自发地形成和长大v由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而在态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量液相中减少的硫酸钙含量v如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶
31、，直到半水石膏完全水化为止。水石膏完全水化为止。)(19.2J/gSOO2HCaSOOHOHCaSO32422421121Q溶解析晶理论溶解析晶理论v影响水化物晶体成核和生长的最重要的因素是影响水化物晶体成核和生长的最重要的因素是-液相的过饱和度液相的过饱和度v只有在过饱和状态的母液中，晶体的形成和生长只有在过饱和状态的母液中，晶体的形成和生长才有可能。才有可能。v热力学：过饱和度可以用化学势差热力学：过饱和度可以用化学势差表示表示ccRTln式中 c过饱和溶液的浓度； c新相的饱和浓度； R气体常数； T绝对温度。 溶解析晶理论溶解析晶理论u分析：当温度一定时，溶液的过饱和度可以用溶液的分析
32、：当温度一定时，溶液的过饱和度可以用溶液的浓度及新相的饱和浓度之比浓度及新相的饱和浓度之比(c/ c)来衡量来衡量u对于半水石膏对于半水石膏水体系来说，过饱和度的形成是由于水体系来说，过饱和度的形成是由于半水石膏溶解时，形成了对二水石膏是过饱和的溶液半水石膏溶解时，形成了对二水石膏是过饱和的溶液u石膏浆体的过饱和度表示石膏浆体的过饱和度表示半水石膏的溶解度与该条件半水石膏的溶解度与该条件下二水石膏的平衡溶解度之比（下二水石膏的平衡溶解度之比（Cmaxmax / /C ）u试验表明：上述溶解度及过饱和度均随温度而变化试验表明：上述溶解度及过饱和度均随温度而变化ccRT ln溶解析晶理论溶解析晶理
33、论v过饱和度随着温度的提高而减少过饱和度随着温度的提高而减少v化学势也随温度的提高而降低化学势也随温度的提高而降低 半水石膏的水化速度降低半水石膏的水化速度降低溶解析晶理论溶解析晶理论vCaSO41/2H2O和和CaS042H2O的的溶解度曲线溶解度曲线半水石膏的溶解度随温度的半水石膏的溶解度随温度的升高而减少，相应的过饱和升高而减少，相应的过饱和度也随之减少度也随之减少当温度达到当温度达到100 左右时，左右时，根本不能建立起液相的过饱根本不能建立起液相的过饱和度。和度。溶解析晶理论溶解析晶理论v结晶理论结晶理论-半水石膏凝结硬化的二必要条件半水石膏凝结硬化的二必要条件建立较高的过饱和度建立
34、较高的过饱和度维持足够的时间维持足够的时间局部化学反应理论局部化学反应理论v局部化学反应理论局部化学反应理论在半水石膏水化过程的某一中间阶段，半水石膏与水分在半水石膏水化过程的某一中间阶段，半水石膏与水分子生成子生成某种吸附络合物或某种凝胶体某种吸附络合物或某种凝胶体（中间产物）（中间产物）然后这些中间产物再转化为二水石膏然后这些中间产物再转化为二水石膏v水化机理分为三个阶段：水化机理分为三个阶段：水分子在半水石膏表面上的吸附；水分子在半水石膏表面上的吸附；所吸附水分子的溶解；所吸附水分子的溶解；新相的形成。新相的形成。v目前中间阶段的存在还缺乏有说服力的试验证明目前中间阶段的存在还缺乏有说服
35、力的试验证明Triollter等人等人(1976)曾经用扫描电镜观察曾经用扫描电镜观察型半水石膏在型半水石膏在水蒸气中水化得到的二水石膏水蒸气中水化得到的二水石膏影响半水石膏水化过程的主要因素影响半水石膏水化过程的主要因素v影响半水石膏水化速度的因素主要有：影响半水石膏水化速度的因素主要有：煅烧温度煅烧温度是否有硬石膏的存在是否有硬石膏的存在粉磨细度粉磨细度 比表面积及活化点比表面积及活化点结晶形态结晶形态v型半水石膏的水化速度大于型半水石膏的水化速度大于型半水石膏型半水石膏在常温下，在常温下， 型半水石膏达到完全水化的时间为型半水石膏达到完全水化的时间为7-12min在常温下，在常温下， 型
36、半水石膏达到完全水化的时间型半水石膏达到完全水化的时间17-20min半水石膏水化速度愈快，则浆体凝结也愈快半水石膏水化速度愈快，则浆体凝结也愈快石膏浆体水化和凝结过快时，可以采用加入外加剂缓凝剂石膏浆体水化和凝结过快时，可以采用加入外加剂缓凝剂的办法来调整水化速度和凝结时间。的办法来调整水化速度和凝结时间。杂质杂质水化条件等水化条件等影响半水石膏水化过程的主要因素影响半水石膏水化过程的主要因素v缓凝剂按作用方式分为三类：缓凝剂按作用方式分为三类：分子量大的物质分子量大的物质，其作用如胶体保护剂，降低了半水石，其作用如胶体保护剂，降低了半水石膏的溶解速度，阻止晶核的发展。如骨胶、蛋白胶、淀膏的
37、溶解速度，阻止晶核的发展。如骨胶、蛋白胶、淀粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨基酸与甲醇的化合物、粉渣、糖蜜渣、畜产品水解物、氨基酸与甲醇的化合物、单宁酸等。单宁酸等。降低石膏溶解度的物质降低石膏溶解度的物质，如丙三醇、乙醇、糖、柠檬酸，如丙三醇、乙醇、糖、柠檬酸及其盐类、硼酸、乳酸及其盐类等。及其盐类、硼酸、乳酸及其盐类等。改变石膏结晶结构的物质改变石膏结晶结构的物质，如醋酸钙、碳酸钠、磷酸盐，如醋酸钙、碳酸钠、磷酸盐等。等。v不同缓凝剂有不同的缓凝效果。不同缓凝剂有不同的缓凝效果。v单独使用缓凝剂虽能延长凝结时间，但有时不同程度的引起单独使用缓凝剂虽能延长凝结时间，但有时不同程度的引起强度降低
38、。强度降低。v试验证明，同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效果。试验证明，同时使用缓凝剂和减水增强剂可以获得较好效果。硬石膏的水化硬石膏的水化v化学纯无水硫酸钙化学纯无水硫酸钙(无水石膏无水石膏)单独水化非常慢，但加入单独水化非常慢，但加入1的纯明矾作活化剂，其水的纯明矾作活化剂，其水化速度大大加快。化速度大大加快。v天然硬石膏天然硬石膏磨成细粉，在没有活化剂的情况下，也能较缓慢地水磨成细粉，在没有活化剂的情况下，也能较缓慢地水化硬化，在干燥条件化硬化，在干燥条件(室温室温2530C) ，28d抗压强度抗压强度14.317.1MPav差热分析和差热分析和X射线分析：约有射线分析：约有20左
39、右的硬石膏左右的硬石膏水化生成二水石膏，原因：水化生成二水石膏，原因：天然硬石膏往往含有其他成分，可能有活化作用天然硬石膏往往含有其他成分，可能有活化作用磨细过程能使硬石膏部分活化，促进水化能力。磨细过程能使硬石膏部分活化，促进水化能力。硬石膏的水化硬石膏的水化v硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增强，凝结时间缩短，硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增强，凝结时间缩短，强度提高强度提高。v活化剂分类根据性能活化剂分类根据性能硫酸盐活化剂硫酸盐活化剂：Na2SO4、NaHSO4、K2SO4 、 KHSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、KAl(SO4)212H2O等等碱性活化剂：石灰碱性活
40、化剂：石灰25、煅烧白云石、煅烧白云石58、碱性高、碱性高炉矿渣炉矿渣1015、粉煤灰、粉煤灰1020等。等。硬石膏的水化硬石膏的水化v几种活化剂的加入，都几种活化剂的加入，都得到相似的水化率曲线得到相似的水化率曲线线型，即线型，即1d之内水化较之内水化较快，快，3d之后水化较慢。之后水化较慢。v在活化剂中以在活化剂中以KAl(SO4)2、煅烧明矾、煅烧明矾石、明矾和石、明矾和NaHSO4，效果较好，其硬石膏净效果较好，其硬石膏净浆试件的浆试件的7d干燥强度都干燥强度都在在60.0MPa以上。以上。v经济和实用角度：煅烧经济和实用角度：煅烧明矾石明矾石硬石膏的水化硬石膏的水化v当掺有硅酸盐水泥
41、熟料、石灰等碱性活化剂时，除当掺有硅酸盐水泥熟料、石灰等碱性活化剂时，除上述活化作用外，硫酸盐与矿渣玻璃反应，结果能上述活化作用外，硫酸盐与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙，当反应速度控制适当时，可使生成水化硫铝酸钙，当反应速度控制适当时，可使硬化石膏浆体强度进一步提高，抗水性也有所增强。硬化石膏浆体强度进一步提高，抗水性也有所增强。3 CaOAl2O36H2O + H2O + CaSO42H2O 3CaOAl2O33CaSO431H2O (高硫型)水化硫铝酸钙硬石膏的水化反应动力学硬石膏的水化反应动力学v诱导期诱导期v加速期加速期v减缓期减缓期硬石膏的水化反应动力学硬石膏的水化反应动力学
42、v诱导期诱导期水化反应速度很慢，为晶水化反应速度很慢，为晶核生成控制阶段。核生成控制阶段。长短变化较大，决定初凝长短变化较大，决定初凝时间的长短。时间的长短。影响因素：硬石膏品种、影响因素：硬石膏品种、温度、活化剂浓度、水灰温度、活化剂浓度、水灰比等。比等。加入少量二水石膏晶种，加入少量二水石膏晶种，可以缩短诱导期，加速凝可以缩短诱导期，加速凝结结硬石膏的水化反应动力学硬石膏的水化反应动力学v加速期加速期反应速度迅速增加反应速度迅速增加是上阶段晶核生成达到临是上阶段晶核生成达到临界尺寸后很快结晶的阶段界尺寸后很快结晶的阶段水化率直线上升水化率直线上升硬石膏的水化反应动力学硬石膏的水化反应动力学
43、v减缓期减缓期最活泼的反应阶段结束，最活泼的反应阶段结束，反应速度逐渐减慢反应速度逐渐减慢晶体继续生成，但由于反晶体继续生成，但由于反应物浓度下降，溶液中离应物浓度下降，溶液中离子浓度较低子浓度较低总的反应速度下降较快，总的反应速度下降较快，并逐渐趋于平稳并逐渐趋于平稳第四节第四节v石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程v影响石膏浆体结构强度发展的因素影响石膏浆体结构强度发展的因素石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程v石膏胶凝材料水化过程石膏胶凝材料水化过程形成水化产物浆体并不一定能形成具
44、有强度的人造石形成水化产物浆体并不一定能形成具有强度的人造石水化物晶体互相连生形成水化物晶体互相连生形成结晶网结晶网硬化并形成具有强硬化并形成具有强度的人造石度的人造石v石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程v浆体结晶结构网的形成过程一定伴随着强度发展浆体结晶结构网的形成过程一定伴随着强度发展石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程v塑性强度塑性强度Pm表征浆体的结构强度表征浆体的结构强度v塑性强度塑性强度Pm：浆体结构的极限剪应力浆体结构的极限剪应力当浆体在外力作用下产生的剪应力等于或大于极限当浆体在外力作用下产生的剪应力等于
45、或大于极限剪应力时，浆体将产生可以觉察到的流动，其形变剪应力时，浆体将产生可以觉察到的流动，其形变随时间而变化随时间而变化剪应力小于极限剪应力，则浆体表现出固体的性质。剪应力小于极限剪应力，则浆体表现出固体的性质。v极限剪应力越大塑性强度极限剪应力越大塑性强度Pm值越大值越大浆体的结构强度也越大浆体的结构强度也越大石膏浆体结构强度的发展过程石膏浆体结构强度的发展过程v塑性强度发展的第塑性强度发展的第1阶段阶段（5min以前）以前）浆体的塑性强度浆体的塑性强度Pm很低且增长相很低且增长相当慢当慢v第第2阶段（阶段（530min）强度迅速增大，并发展到最大值强度迅速增大，并发展到最大值v第第3阶段
46、阶段处于正常的干燥状态下，则处于正常的干燥状态下，则其强度将保持相对稳定其强度将保持相对稳定-虚虚线线1硬化浆体在潮湿的条件下养硬化浆体在潮湿的条件下养护，强度逐渐下降护，强度逐渐下降-曲线曲线2123石膏浆体结构强度的发展过程石膏浆体结构强度的发展过程结构特性结构特性v第一阶段形成第一阶段形成凝聚结构凝聚结构石膏浆体中的微粒彼此之间存石膏浆体中的微粒彼此之间存在水膜在水膜粒子之间通过水膜以粒子之间通过水膜以范德华分范德华分子引力互相作用子引力互相作用 强度低强度低凝聚结构特性：凝聚结构特性：触变复原性触变复原性-在结构遭到破坏后，能够逐渐在结构遭到破坏后，能够逐渐自动恢复自动恢复石膏浆体结构
47、强度的发展过程石膏浆体结构强度的发展过程结构特性结构特性v第二阶段第二阶段结晶结构网结晶结构网形成和发展形成和发展水化物晶核的大量生成、水化物晶核的大量生成、长大以及晶体之间互相接长大以及晶体之间互相接触和连生触和连生在整个石膏浆体中形成一在整个石膏浆体中形成一个结晶结构网，它具有较个结晶结构网，它具有较高的强度。高的强度。结构特性结构特性-不再具有触变不再具有触变复原的特性复原的特性。石膏浆体结构强度的发展过程石膏浆体结构强度的发展过程 结构特性结构特性v第三阶段第三阶段结晶接触点的特性结晶接触点的特性v正常干燥条件下，已形成的结晶接正常干燥条件下，已形成的结晶接触点保持相对稳定触点保持相对
48、稳定 结晶结构网结晶结构网完整完整 所获得的强度相对恒定所获得的强度相对恒定v处于潮湿状态，则强度下降处于潮湿状态，则强度下降原因原因-由于结晶接触点的热力学不稳定性引起：由于结晶接触点的热力学不稳定性引起：v在结晶接触点，晶格发生歪曲和变形在结晶接触点，晶格发生歪曲和变形v它与规则晶体比较，具有高的溶解度它与规则晶体比较，具有高的溶解度v产生接触点的溶解和较大晶体的再结晶产生接触点的溶解和较大晶体的再结晶v结构强度不可逆降低结构强度不可逆降低第四节第四节v石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程v影响石膏浆体结构强度发展的因素影响石膏浆体结构强度发展的因素石膏浆体的硬化及
49、其强度发展过程石膏浆体的硬化及其强度发展过程影响石膏浆体结构强度发展的因素影响石膏浆体结构强度发展的因素v石膏浆体在其自身的硬化过程石膏浆体在其自身的硬化过程影响石膏浆体结构强度发展的因素影响石膏浆体结构强度发展的因素温度温度的影响的影响v曲线曲线1表示浆体结构发展过程表示浆体结构发展过程(Pmt)v曲线曲线2表示水化过程表示水化过程(wt)w是以测定结合水的方法表示的水化物的相对含量，即是以测定结合水的方法表示的水化物的相对含量，即w=(W/Wmax)%影响石膏浆体结构强度发展的因素影响石膏浆体结构强度发展的因素温度的影响温度的影响v硬化浆体的最大塑性强度硬化浆体的最大塑性强度:60 高于高
50、于20 v硬化浆体产生初始结构强度所需的水化物硬化浆体产生初始结构强度所需的水化物:60 时为时为25，20 时仅为时仅为10左右左右v20 时，硬化浆体达到最大塑性强度的时间时，硬化浆体达到最大塑性强度的时间(t1)早于水化过程早于水化过程结束的时间结束的时间(t2)v60 时，时，t1、t2基本一致基本一致温度影响原因讨论温度影响原因讨论v过饱和度与结晶结构网的关系：过饱和度与结晶结构网的关系：过饱和度较高（过饱和度较高（20 过饱和度为过饱和度为3.44）时，液）时，液相中形成的晶核多，生成的晶粒较小，因而产相中形成的晶核多，生成的晶粒较小，因而产生的结晶接触点也多，容易形成结晶结构网形
