1、第第 十十 章章 烃烃 化化 一、概述一、概述 二、二、N烃化烃化 三、三、O烃化烃化 四、芳环上的四、芳环上的C烃化烃化 第第 十十 章章 烃烃 化化 -概述概述 一、概述一、概述 1、概念与讨论范围、概念与讨论范围 烃化烃化：在有机物分子中的在有机物分子中的C、Si、N、P、O或或S原子上引原子上引入烃基的反应。入烃基的反应。 引入的烃基有烷、烯、炔、芳基，这些烃基上也可以带有引入的烃基有烷、烯、炔、芳基，这些烃基上也可以带有取代基。取代基。如羧甲基、羟乙基、氰乙基等。如羧甲基、羟乙基、氰乙基等。 本章讨论范围：氨基本章讨论范围：氨基N原子上的原子上的N烃化烃化、羟基、羟基O原子上的原子上
2、的O烃化烃化、芳环、芳环C原子上的原子上的C烃化烃化。 2、烃化剂、烃化剂 ：种类很多。常用的有：种类很多。常用的有： （1） 卤烷卤烷 : CH3Cl、CH3I、CH3CH2Cl、CH3CH2Br、ClCH2COOH、氯苄、氯苄(C6H5CH2Cl)等。等。 （2） 酯类酯类: (CH3)2SO4、(CH3CH2)2SO4、苯磺酸和对甲苯磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸的甲酯和乙酯的甲酯和乙酯(C6H5SO3 CH3)、磷酸的三甲酯和三乙酯等。、磷酸的三甲酯和三乙酯等。 （3）醇类和醚类：醇类和醚类：甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇、二甲醚和二乙醚等。和二乙醚等。 （
3、4）环氧化合物：环氧化合物：环氧乙烷、环氧丙烷等。环氧乙烷、环氧丙烷等。 第第 十十 章章 烃烃 化化 -概述概述 （5）烯烃和炔烃烯烃和炔烃：乙烯、丙烯、长链：乙烯、丙烯、长链-烯烃、丙烯腈、丙烯酸烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。甲酯和乙炔等。 （6）羰基化合物羰基化合物：甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和环己酮：甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、丙酮和环己酮等。等。 前三类前三类 (1)(2)(3)是进行取代反应的烃化剂，是进行取代反应的烃化剂，(4)(5) 是进行加成是进行加成反应的烃化剂，反应的烃化剂，(6)是进行脱水缩合反应的烃化剂。是进行脱水缩合反应的烃化剂。 前三类烃化剂的活泼性：前三类
4、烃化剂的活泼性：硫酸的中性酯硫酸的中性酯卤烷卤烷醇、醚。醇、醚。 酯类主要用于酯类主要用于N烃化和烃化和O烃化。烃化。 第第 十十 章章 烃烃 化化 -概述概述 二、二、N烃化烃化 N烃化烃化: 氨基上的氨基上的H原子被烃基取代的反应。原子被烃基取代的反应。 氨解氨解(或或胺胺化化)：氨和烃化剂作用生成脂族的伯胺、仲胺和氨和烃化剂作用生成脂族的伯胺、仲胺和叔胺以及生成芳伯胺的反应。叔胺以及生成芳伯胺的反应。氨解：氨解： 氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。加成胺化：加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应氨与双键加成生成胺的反应。 本节主要讨论本节主要讨
5、论芳胺的芳胺的N烃化。烃化。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 本节主要内容：本节主要内容： 1、用醇类的、用醇类的N烷化烷化 2、用卤烷的、用卤烷的N烷化烷化 3、用酯类的、用酯类的N烷化烷化 4、用环氧乙烷的、用环氧乙烷的N烷化烷化 5、用烯烃的、用烯烃的N烷化烷化 6、用醛或酮的、用醛或酮的N烷化烷化 7、相转移催化、相转移催化N烷化烷化 8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）芳基化（通常叫芳氨基化）第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 1、用醇类的、用醇类的N烷化烷化 特点：特点： 醇类醇类价廉易得，广泛用于苯胺和甲苯胺类的价廉易得，广泛用于苯胺和甲苯胺类的N-烷化；烷化
6、； 醇类醇类属弱烷化剂，需高温、催化剂。属弱烷化剂，需高温、催化剂。但若反应温度过高，但若反应温度过高，引入的烷基容易从引入的烷基容易从N转移到转移到C上。上。 只适用于苯胺和甲苯胺类的只适用于苯胺和甲苯胺类的N烷化，若芳环上有吸电烷化，若芳环上有吸电子基时，不能用醇作子基时，不能用醇作N烷化剂烷化剂。 高压釜中高压釜中200230压力下液相进行。压力下液相进行。常用常用Cat.是浓硫酸，是浓硫酸，也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 1.1 醇类液相醇类液相N烷化的反应历程烷化的反应历程 催化剂催化剂(H2SO
7、4)的的作用作用：提供质子，使反应试剂醇转变：提供质子，使反应试剂醇转变为为烷基正离子烷基正离子： ROH H ROH2 R H2O (10-1) 正离子正离子R再与氨基再与氨基N原子上的未共用电子对作用，发原子上的未共用电子对作用，发生连串反应，生成仲胺、叔胺，同时放出生连串反应，生成仲胺、叔胺，同时放出H+ +质子。质子。用甲醇用甲醇时会生成少量季铵盐。时会生成少量季铵盐。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 醇类液相醇类液相N烷化的反应历程烷化的反应历程第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 1.2 1.2 反应规律反应规律 （1）亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行
8、）亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行 （2）芳香环上的给电子基团使芳胺易烃化，吸电子基团使烃化变）芳香环上的给电子基团使芳胺易烃化，吸电子基团使烃化变困难困难 （3）连串反应（仲胺、叔胺、季铵）和可逆反应）连串反应（仲胺、叔胺、季铵）和可逆反应（4）存在烷基的转移）存在烷基的转移1.3 醇类液相醇类液相N烷化的化学平衡：是可逆连串反应：烷化的化学平衡：是可逆连串反应： K1 、K2的大小，既与反应条件有关，也与醇的结构有关。的大小，既与反应条件有关，也与醇的结构有关。 如：如：苯胺在苯胺在高压釜、用高压釜、用甲醇甲醇、200、N甲基化时：甲基化时： 由实验，由实验，K1 、K2都都20
9、0，据热力学数据计算，据热力学数据计算K2 / K1 1000，使用适当，使用适当过量的醇过量的醇,很容易由苯胺制很容易由苯胺制N,N-二甲基苯胺，且生成一些季铵盐。二甲基苯胺，且生成一些季铵盐。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 而而苯胺在苯胺在高压釜、用高压釜、用乙醇乙醇、200、N乙基化时：乙基化时： 据实验，据实验，K1 = 30, K2 = 2.7 据计算据计算K1 /K2 4，因此即使乙醇过量较多，因此即使乙醇过量较多，主产物仍是主产物仍是N乙基苯胺。乙基苯胺。 当用正丁醇或十二烷醇对苯胺进行当用正丁醇或十二烷醇对苯胺进行N烷化时，产物为一烷基苯胺，烷化时，产物为一烷基苯
10、胺，不易得到二烷基苯胺。不易得到二烷基苯胺。空间效应所致空间效应所致。 但当但当用醇类进行气固相接触催化烷化时，由于压力的改变，催化用醇类进行气固相接触催化烷化时，由于压力的改变，催化剂对一烷化和二烷化的催化作用不同，以及反应的时间短，反应并未剂对一烷化和二烷化的催化作用不同，以及反应的时间短，反应并未达到平衡等因素，可以用甲醇和苯胺制得达到平衡等因素，可以用甲醇和苯胺制得N甲基苯胺。甲基苯胺。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 1.4 1.4 重要产品举例重要产品举例 ：见：见P.220.P.220.。 醇类的高压液相醇类的高压液相N-N-烷化可用于制备烷化可用于制备N N，N N
11、二甲基苯胺、二甲基苯胺、N N乙基乙基苯胺、苯胺、N N，N N二乙基苯胺、二乙基苯胺、N N乙基邻甲苯胺、乙基邻甲苯胺、N N乙基间甲苯胺、乙基间甲苯胺、N N正丁基苯胺、正丁基苯胺、N N正十二烷基苯胺等苯系正十二烷基苯胺等苯系N N烷基芳胺。烷基芳胺。 但是但是：N N甲基苯胺不能用甲甲基苯胺不能用甲醇与苯胺的高压液相醇与苯胺的高压液相N-烷化烷化法生法生产。产。原因：原因：易生成易生成N N，N-N-二甲基苯胺；二甲基苯胺；N-N-甲基苯胺和甲基苯胺和N N，N-N-二甲基二甲基苯胺沸点非常接近苯胺沸点非常接近( (常压下常压下190190191191和和192.5192.5193.5
12、)193.5)，难以用，难以用精馏法分离。精馏法分离。 N-N-甲基苯胺的生产采用气固相接触催化烷化法。甲基苯胺的生产采用气固相接触催化烷化法。见见(9.3.2)(9.3.2)。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 例：例： N-N-甲基苯胺、甲基苯胺、N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH(CH3)2+NH2+2CH3OH2H2O浓H2SO4200 （1 1） N,N-N,N-二甲基苯胺：二甲基苯胺：强酸存在下，苯胺与甲醇高压液相反应强酸存在下，苯胺与甲醇高压液相反应（2 2） N-N-甲基苯胺：甲基苯胺：Cu-Zn-AlCu-Zn-Al2 2O O3 3催化的气固催化的气固相接
13、触催化烷化法相接触催化烷化法2第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 2、用卤烷的、用卤烷的N烷化烷化 当卤烷比相应的醇更容易获得时，用卤烷作为烷化剂。当卤烷比相应的醇更容易获得时，用卤烷作为烷化剂。如在引入苄如在引入苄基基-CH2C6H5时，总是用氯苄作烷化剂，而不用苄醇；引入羧甲基时，总是用氯苄作烷化剂，而不用苄醇；引入羧甲基-CH2COOH时，总是用氯乙酸作烷化剂，而不用羟基乙酸。时，总是用氯乙酸作烷化剂，而不用羟基乙酸。 卤烷是一类活泼的烷化剂，对于某些难烷化的芳胺，常用卤烷作烷卤烷是一类活泼的烷化剂，对于某些难烷化的芳胺，常用卤烷作烷化剂。化剂。如间氨基苯磺酸的二乙基化、如间氨
14、基苯磺酸的二乙基化、N-酰基芳胺的烷化，就是引入简单酰基芳胺的烷化，就是引入简单的烷基，也用卤烷作烷化剂。引入长碳链烷基时，也常用卤烷作烷化剂。的烷基，也用卤烷作烷化剂。引入长碳链烷基时，也常用卤烷作烷化剂。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 2.1 烷化剂的活性：烷化剂的活性： 当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下：当烷基相同时，各种卤烷的活泼性次序如下： R-I R-Br R-Cl ； 当烷基不相同时，当烷基不相同时，碳链越长，活性越低。碳链越长，活性越低。 氟烷中的氟分子相当稳定，不能参与氟烷中的氟分子相当稳定，不能参与N烷化。烷化。 在各种卤烷中，在各种卤烷中，氯烷是最常用
15、的烷化剂，氯烷是最常用的烷化剂，当当氯烷不够活泼时，才用氯烷不够活泼时，才用溴烷，碘烷很贵，只用于制备季铵盐和质量要求很高的烷基芳胺。溴烷，碘烷很贵，只用于制备季铵盐和质量要求很高的烷基芳胺。 反应通式：反应不可逆反应通式：反应不可逆ArNH2 + R-X ArNHR + HXArNHR + R-X ArNR2 + HX第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 2.2 2.2 特点特点（1 1）卤代烷的活泼性）卤代烷的活泼性R3CXR2CHXRCH2XCH3XR越长，越长，RX的活性越低的活性越低 卤代烃的活性与卤代烃的活性与CX键的键能成反比。键的键能成反比。RI RBr RCl 卤素相
16、同时：卤素相同时：2第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （2 2）反应不可逆，为连串反应。）反应不可逆，为连串反应。 NH2CH2Cl+NHCH2+HCl使芳伯胺过量，可抑制二烷化副反应；使芳伯胺过量，可抑制二烷化副反应；采用特殊方法抑制二烷化副反应。采用特殊方法抑制二烷化副反应。例如：加入适当沉淀剂，使产物以沉淀物形式析出。例如：加入适当沉淀剂，使产物以沉淀物形式析出。+RX+HXNH2ArArNHR+RX+HXNHRArArNR2第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （4 4）当）当R RX X的沸点较低时，反应宜在压力下进行的沸点较低时，反应宜在压力下进行 如：氯甲烷的
17、沸点：如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点，氯乙烷的沸点 13（3 3）反应中有）反应中有HXHX产生，易与芳胺成盐产生，易与芳胺成盐 NH2HCl常用缚酸剂如：常用缚酸剂如：NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3、 Fe(OH)Fe(OH)2 2、 Ca(OH)Ca(OH)2 2 、 CaCOCaCO3 3、和、和NaNa3 3POPO4 4 等等（5）温度温度：卤烷活泼，一般不超过：卤烷活泼，一般不超过100。 介质介质：常用水。常用水。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 2.3 主要工艺条件主要工艺条件 温度温度：卤烷活泼，一般不超过：卤烷活泼，一般不超过100。
18、 介质介质：常用水。常用水。 原料原料mol比：比： 卤烷卤烷/芳胺芳胺2时，可得高收率的时，可得高收率的N，N二烷基叔胺；二烷基叔胺； 卤烷卤烷/芳胺芳胺=1时，产物时，产物N烷基仲胺中总含有一定量的烷基仲胺中总含有一定量的N，N二烷基叔二烷基叔胺。胺。 故目的产物为故目的产物为N烷基仲胺时，为抑制二烷化副反应通常使芳胺过量。烷基仲胺时，为抑制二烷化副反应通常使芳胺过量。 缚酸剂：缚酸剂：加入加入NaOH、Na2CO3、Fe(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、和、和Na3PO4 等。等。防止生成的防止生成的HCl与芳胺成盐影响反应的进行。与芳胺成盐影响反应的进行。个别情况可以个别情况可以
19、不加，如式不加，如式P221。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 2.4 2.4 实例实例 NH2NHC3H7+C3H7Br6-12hr（1 1）N-N-烷基芳胺烷基芳胺（2 2）N,N-N,N-二烷基芳胺二烷基芳胺 NH2N(C2H5)2+2C2H5ClNaOH120 - 220 3、用酯类的、用酯类的N烷化烷化 酯的类型酯的类型：硫酸酯、芳磺酸酯、磷酸酯等强酸的烷基酯硫酸酯、芳磺酸酯、磷酸酯等强酸的烷基酯都是活泼的都是活泼的N-烷烷化剂，化剂， 这类烷化剂的沸点很高，反应可以在常压和不太高的温度下进行，这类烷化剂的沸点很高，反应可以在常压和不太高的温度下进行，酯的用量不需要过量
20、太多。由于酯的价格较高，此法主要用于生产价格酯的用量不需要过量太多。由于酯的价格较高，此法主要用于生产价格较高的烷化产物。较高的烷化产物。特点特点：活性高、副反应少、价贵。制备价值高、量小的产物。：活性高、副反应少、价贵。制备价值高、量小的产物。3.1 用硫酸酯的用硫酸酯的N烷化烷化 主要是用硫酸二甲酯。主要是用硫酸二甲酯。活性高，易制得。其它硫酸酯不常用。活性高，易制得。其它硫酸酯不常用。 工艺条件：工艺条件：使用缚酸剂、水或有机溶剂介质、温热条件。使用缚酸剂、水或有机溶剂介质、温热条件。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 ArNH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 易易 A
21、rNHCH3 + HO- SO2-O-CH3 ArNH2 + CH3-O-SO2-ONa 难难 ArNHCH3 + NaHSO4（甲基硫酸钠烷化能力弱） 硫酸二甲酯不仅可以用于制备仲胺和叔胺，更重要的是用硫酸二甲酯不仅可以用于制备仲胺和叔胺，更重要的是用于制备季铵盐。于制备季铵盐。 硫酸二甲酯有两个甲基，但是通常只有一个甲基参加硫酸二甲酯有两个甲基，但是通常只有一个甲基参加N-甲基化反应。甲基化反应。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 硫酸二甲酯优点：硫酸二甲酯优点： 选择性好，只对氨基烷化，不影响芳环上的羟基。选择性好，只对氨基烷化，不影响芳环上的羟基。 有多个有多个N原子时，根据
22、碱性只对一个原子时，根据碱性只对一个N原子烷化。原子烷化。缺点缺点：只能利用硫酸二甲酯中的一个甲基只能利用硫酸二甲酯中的一个甲基(甲基硫酸钠烷化能力弱甲基硫酸钠烷化能力弱)。硫酸二甲酯毒性极大，常通过呼吸道或皮肤接触使人中毒或致死。硫酸二甲酯毒性极大，常通过呼吸道或皮肤接触使人中毒或致死。 还可用于制备季铵盐还可用于制备季铵盐(重要重要)。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 硫酸二甲酯毒性：硫酸二甲酯毒性： 硫酸二甲酯属高毒类硫酸二甲酯属高毒类,作用与芥子气相似作用与芥子气相似,急性毒性类似急性毒性类似光气光气，比氯，比氯气大气大15 倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用倍。对眼、上呼
23、吸道有强烈刺激作用,对皮肤有强腐蚀作用。可对皮肤有强腐蚀作用。可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落,气管、支气管上皮细胞部分坏死、气管、支气管上皮细胞部分坏死、穿破导致纵膈或皮下气肿。此外还可损害肝、肾及心肌等穿破导致纵膈或皮下气肿。此外还可损害肝、肾及心肌等,皮肤接触后皮肤接触后可引起灼伤、水疱及深度坏死，可引起灼伤、水疱及深度坏死，有致癌作用。有致癌作用。 急性硫酸二甲酯中毒常经过急性硫酸二甲酯中毒常经过68小时的潜伏期后迅速发病，潜伏期小时的潜伏期后迅速发病，潜伏期越短症状越重，人接触越短症状越重，人接触500mg/m3（97ppm）10分钟即致死。分钟即致
24、死。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （2）用芳磺酸酯的）用芳磺酸酯的N烷化烷化 都是都是用苯磺酸酯用苯磺酸酯C6H5SO2OR（过去用对甲苯磺酸酯过去制糖精的副（过去用对甲苯磺酸酯过去制糖精的副产，现在糖精的原料已改用邻苯二甲酸酐）。适产，现在糖精的原料已改用邻苯二甲酸酐）。适用于引入分子量较大的烷用于引入分子量较大的烷基。基。因毒性极小，可代替硫酸二甲因毒性极小，可代替硫酸二甲酯酯。工艺条件：工艺条件： 制备一烷化物：制备一烷化物：N烷基芳胺烷基芳胺 引入丙基以上：引入丙基以上：1mol苯磺酸酯与苯磺酸酯与2mol芳胺，芳胺，110115共热：共热： 2ArNH2 + C6H5
25、SO2OR ArNHR + ArNH2. C6H5SO3H 制备二烷化物制备二烷化物 N，N二烷基芳胺二烷基芳胺 2mol苯磺酸酯与苯磺酸酯与1mol芳胺，加入与酯等当量的缚酸剂芳胺，加入与酯等当量的缚酸剂(NaOH或或KOH)。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 4、用环氧乙烷的、用环氧乙烷的N烷化烷化 环氧乙烷是活泼的烷化剂，很容易与活泼氢发生加成反应而引入羟环氧乙烷是活泼的烷化剂，很容易与活泼氢发生加成反应而引入羟乙基，故又称乙基，故又称羟乙基化羟乙基化。这些活泼氢包括这些活泼氢包括氨基、酰胺基、醇羟基、酚羟氨基、酰胺基、醇羟基、酚羟基、羧基上的氢。基、羧基上的氢。 （1）羟乙
26、基化产物：）羟乙基化产物： 羟乙基化羟乙基化生成的产物包括一羟乙基化、二羟乙基化、聚醚产物生成的产物包括一羟乙基化、二羟乙基化、聚醚产物 、季、季铵盐等。铵盐等。 N羟乙基化（用环氧乙烷的羟乙基化（用环氧乙烷的N烷化）只是其中的一种。烷化）只是其中的一种。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 产品是合成纤维和塑料的静电消除剂和聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。产品是合成纤维和塑料的静电消除剂和聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （2）催化剂及工艺条件：）催化剂及工艺条件： N-羟乙基化的难易程度与氨基氮原子的碱性强弱有关，碱性越强，羟乙基化的难易程度与氨基氮
27、原子的碱性强弱有关，碱性越强，亲核能力越强，亲电加成越容易进行。亲核能力越强，亲电加成越容易进行。 羟乙基化可以不用催化剂或使用碱、酸催化剂。羟乙基化可以不用催化剂或使用碱、酸催化剂。 制备深度羟乙基化的聚醚产物，需要碱催化剂。制备深度羟乙基化的聚醚产物，需要碱催化剂。 脂肪胺为原料脂肪胺为原料(碱性强碱性强)，可不用催化剂。，可不用催化剂。 芳胺为原料时，需酸性催化剂。芳胺为原料时，需酸性催化剂。 芳胺上有第一类取代基时芳胺上有第一类取代基时(供电子基供电子基)，碱性强，可不用酸性催化剂，且，碱性强，可不用酸性催化剂，且较低温度较低温度(575)、常压即可；、常压即可； 芳胺上有第二类取代基
28、时芳胺上有第二类取代基时(吸电子基吸电子基)，碱性弱，需要酸性催化剂，且需，碱性弱，需要酸性催化剂，且需较高温度较高温度(120145)、压力下、压力下(0.50.6MPa)通环氧乙烷。通环氧乙烷。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （3）产物选择性的控制）产物选择性的控制 ： 一羟乙基化、二羟乙基化的反应速度常数一羟乙基化、二羟乙基化的反应速度常数k1、k2相差不大，因此相差不大，因此用用伯胺制备一羟乙基化物时，应严格控制反应条件，包括伯胺制备一羟乙基化物时，应严格控制反应条件，包括PH值、温度、值、温度、通环氧乙烷的量及速度等。通环氧乙烷的量及速度等。 第第 十十 章章 烃烃 化
29、化 - N烃化烃化 5、用烯烃的、用烯烃的N烷化烷化 （1）反应机理属）反应机理属亲电加成反应亲电加成反应(烯烃烯烃位去亲电位去亲电)。 如果烯烃双键如果烯烃双键位上连有吸电子基，位上连有吸电子基，如氰基、羰基、羧基、羧酸酯如氰基、羰基、羧基、羧酸酯基等，基等，则烯烃被活化则烯烃被活化(使烯烃的使烯烃的碳上带部分正电荷，如下碳上带部分正电荷，如下)，反应容易，反应容易进行进行；如果烯烃如果烯烃位上没有吸电子基，则反应很难进行。位上没有吸电子基，则反应很难进行。最常用的最常用的烯烃是：烯烃是：丙烯腈、丙烯酸甲酯。丙烯腈、丙烯酸甲酯。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （2）催化剂：）
30、催化剂：酸或碱酸或碱。 反应介质：反应介质：水水 烯烃衍生物的烯烃衍生物的N-烷化能力不如卤烷、硫酸酯、环氧乙烷强，因此烷化能力不如卤烷、硫酸酯、环氧乙烷强，因此常常需要加入催化剂，反应一般在水的介质中进行，还需要加入少量常常需要加入催化剂，反应一般在水的介质中进行，还需要加入少量对苯二酚对苯二酚阻止烯烃的自身聚合阻止烯烃的自身聚合。 酸性催化剂：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁等。酸性催化剂：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁等。 碱性催化剂：三甲胺、三乙胺等。碱性催化剂：三甲胺、三乙胺等。 为防止自聚为防止自聚: 加入阻聚剂对苯二酚。加入阻聚剂对苯二酚。第第 十十 章章 烃烃 化
31、化 - N烃化烃化 用丙烯腈时，可以在氨基上引入一个或两个氰乙基用丙烯腈时，可以在氨基上引入一个或两个氰乙基。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 6、用醛或酮的、用醛或酮的N烷化烷化 类似醛或酮与氨的类似醛或酮与氨的胺胺化氢化化氢化(9.4节节)，醛、酮醛、酮可与伯胺或仲胺发生可与伯胺或仲胺发生胺胺化氢化的反应叫还原化氢化的反应叫还原N烷化。烷化。 P.224；第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 烃烃 化化 N N烃化烃化 （中间产物甲叉胺还可以分离出来，不进行加氢还原，直接作为最终产品）（中间产物甲叉胺还可以分离出来，不进行加氢还原，直接作为最终产品）第第 十十 章章 烃
32、烃 化化 - N烃化烃化 还原剂：可以用氢，还可以用甲酸等。还原剂：可以用氢，还可以用甲酸等。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 见见P.225第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 骨架镍催化 7、相转移催化、相转移催化N烷化烷化 对于对于不活泼的芳胺不活泼的芳胺以及以及某些含氮杂环化合物的某些含氮杂环化合物的N-烷基化烷基化比较困难，比较困难，如果如果在相转移催化剂的存在下在相转移催化剂的存在下，用卤烷或硫酸酯用卤烷或硫酸酯可以可以在较温和的条件在较温和的条件下完成下完成N-烷基化反应烷基化反应，效果良好。，效果良好。(可参见可参见3.6.5.4)。 第第 十十 章章 烃烃
33、 化化 - N烃化烃化 8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）芳基化（通常叫芳氨基化） 芳伯胺芳伯胺ArNH2与含有活性基团的芳香族化合物与含有活性基团的芳香族化合物Ar-Y相作用生成二相作用生成二芳基仲胺的反应叫芳基仲胺的反应叫N-芳基化或叫芳氨基化芳基化或叫芳氨基化。反应通式：反应通式： ArNH2 + YAr ArNHAr + HY 其中其中Y可以是可以是卤素、氨基、羟基或磺酸基。卤素、氨基、羟基或磺酸基。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 8.1 卤素化合物的芳氨基化卤素化合物的芳氨基化 通式：通式：ArNH2 + XAr ArNHAr + HX 式中式中X为为Cl或或Br。 在上
34、述反应中，在上述反应中，Ar-NH2是亲是亲核核试剂，试剂，Ar-X是亲是亲电电试剂。因此，试剂。因此，芳芳环上卤基的电子云密度越低，反应越容易进行。环上卤基的电子云密度越低，反应越容易进行。一般一般卤基的邻或对位有卤基的邻或对位有吸电子基（如硝基、磺基或羰基）时，卤基比较活泼，反应易进行。吸电子基（如硝基、磺基或羰基）时，卤基比较活泼，反应易进行。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 常用的卤素化合物主要有：常用的卤素化合物主要有：硝基氯苯的衍生物。硝基氯苯的衍生物。主要用于制备二苯胺衍生物。主要用于制备二苯胺衍生物。四氯苯醌四氯苯醌。主要用于制备含有二个芳氨基的染料中间体。主要用于
35、制备含有二个芳氨基的染料中间体。蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物。蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物。主要用于制备含有芳氨基主要用于制备含有芳氨基或具有含或具有含N杂环的蒽醌系染料或稠环系染料。杂环的蒽醌系染料或稠环系染料。 为消除副产为消除副产HX的不利影响，通常加入缚酸剂，如的不利影响，通常加入缚酸剂，如氧化镁、碳酸钠、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等碳酸钾、醋酸钠等。芳环上的卤素或芳胺不够活泼时，可加催化剂。芳环上的卤素或芳胺不够活泼时，可加催化剂。最常用的催化剂是：最常用的催化剂是：氯化亚铜和铜粉。氯化亚铜和铜粉。见见P.226。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 NOO2
36、CH3水介质，水介质，MgO,170, MgO,170, 0.65MPa0.65MPa芳氨基化芳氨基化NH2见见P.226。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 该反应中：该反应中：先将对硝基氯苯磺化后又将其水解掉，是为了增加分子中氯基的活泼先将对硝基氯苯磺化后又将其水解掉，是为了增加分子中氯基的活泼性、水溶性，以便在芳氨基化时采用较温和的反应条件和接近等摩尔比性、水溶性，以便在芳氨基化时采用较温和的反应条件和接近等摩尔比的对氨基苯甲醚。的对氨基苯甲醚。用氧化镁缚酸剂，因为氧化镁不会像氢氧化钠那样导致水解副反应，用氧化镁缚酸剂，因为氧化镁不会像氢氧化钠那样导致水解副反应，也不会像碳酸钠
37、那样放出二氧化碳气体，使高压釜的操作压力升高。也不会像碳酸钠那样放出二氧化碳气体，使高压釜的操作压力升高。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （2）芳伯胺的芳氨基化）芳伯胺的芳氨基化 通式通式：ArNH2 + H2NAr ArNHAr + NH3 式中两个芳式中两个芳伯伯胺可以相同也可以不同。胺可以相同也可以不同。 催化剂催化剂：酸性催化剂，如盐酸、硫酸、磷酸、对氨基苯磺酸、三氯化酸性催化剂，如盐酸、硫酸、磷酸、对氨基苯磺酸、三氯化铝、三氟化硼及其配合物、氟硼酸铵、三氯化磷以及亚硫酸氢钠等。铝、三氟化硼及其配合物、氟硼酸铵、三氯化磷以及亚硫酸氢钠等。第第 十十 章章 烃烃 化化 -
38、N烃化烃化 特点：特点： （1）使用不同的芳胺时，其中沸点低的芳胺通常需要过量好多倍，便）使用不同的芳胺时，其中沸点低的芳胺通常需要过量好多倍，便于沸点高的芳胺反应完全，于沸点高的芳胺反应完全，以利于产品的分离精制，缩短反应时间以利于产品的分离精制，缩短反应时间。 （2）过量的）过量的芳胺芳胺可起溶剂作用。可起溶剂作用。 （3）除了用亚硫酸氢钠催化的芳氨基化反应可以在水介质中于除了用亚硫酸氢钠催化的芳氨基化反应可以在水介质中于100-110进行外，其他情况下反应温度都比较高，在进行外，其他情况下反应温度都比较高，在160-350，而且要在，而且要在含水很少或无水条件下进行。含水很少或无水条件下
39、进行。 （4）在酸性催化剂存在下进行，有时用过量酸来中和反应生成的氨。）在酸性催化剂存在下进行，有时用过量酸来中和反应生成的氨。生产实例如下：生产实例如下：P.227第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 N2H2NH+N H3（1）二苯）二苯胺胺，染料中间体、无烟炸药稳定剂，也用于农药和橡胶工业。，染料中间体、无烟炸药稳定剂，也用于农药和橡胶工业。酸性催化剂高温、高压 该反应的传统催化剂是无水三氯化铝，该反应的传统催化剂是无水三氯化铝，300300，1MPa1MPa。转化率仅。转化率仅50%50%，二苯胺的收率二苯胺的收率76%76%。 用氟硼酸盐做催化剂，用氟硼酸盐做催化剂， 300
40、-330300-330，2-3MPa2-3MPa，反应过程不断放出生，反应过程不断放出生成的氨，转化率成的氨，转化率60-70%60-70%，二苯胺的收率，二苯胺的收率85-95%85-95%，氟硼酸盐回收后可重复，氟硼酸盐回收后可重复使用。使用。第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 2周周第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （4）苯基）苯基J酸，反应式为：酸，反应式为：第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （3）酚类的芳氨基化）酚类的芳氨基化 通式：通式：ArNH2 + HOAr ArNHAr + H2O 常用酚类常用酚类：间苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2
41、萘酚、萘酚、1，4二羟基蒽醌等。二羟基蒽醌等。 苯系和萘系酚类的苯系和萘系酚类的芳氨基化芳氨基化是酸催化反应，催化剂及工艺条件与芳是酸催化反应，催化剂及工艺条件与芳伯胺的芳氨基化基本相同。伯胺的芳氨基化基本相同。 反应实例见反应实例见P.227-228。 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 （3） 芳氨基芳氨基蒽醌，蒽醌，如：如：P.228第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 又如：又如：第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 又如又如1，2，4-三羟基蒽醌的芳氨基化可以不将它预先还三羟基蒽醌的芳氨基化可以不将它预先还原成隐
42、色体：原成隐色体： 第第 十十 章章 烃烃 化化 - N烃化烃化 三、三、O烃化烃化 醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代而生成醚类的反应叫醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代而生成醚类的反应叫O烃烃化化。包括烷氧基化包括烷氧基化O烷化和芳氧基化烷化和芳氧基化O芳化两类芳化两类。 1、用醇类的、用醇类的O烷化烷化 2、用卤烷的、用卤烷的O烷化烷化 3、用酯类的、用酯类的O烷化烷化 4、用环氧烷类的、用环氧烷类的O烷化烷化 5、用醛类的、用醛类的O烷化烷化 6、用烯烃和炔烃的、用烯烃和炔烃的O烷化烷化 7、O芳基化芳基化 第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 1、用醇类的、用醇类的O烷化烷化
43、 用醇类作用醇类作O-烷化剂，烷化剂，反应是在大量浓硫酸存在下进行的反应是在大量浓硫酸存在下进行的。可能的反应路径是醇首先与浓硫酸作用生成酸性硫酸酯，然后再与醇可能的反应路径是醇首先与浓硫酸作用生成酸性硫酸酯，然后再与醇作用生成醚。作用生成醚。 C2H5OH + HO-SO2-OH C2H5O- SO2-OH + H2O C2H5O- SO2-OH + HO-C2H5 C2H5O-C2H5 + H2SO470130-135第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 反应条件的选择：反应条件的选择： （1） 反应温度的选择非常重要，反应温度的选择非常重要，温度太高会发生醇脱水生成烯烃温度太高会
44、发生醇脱水生成烯烃的副反应。的副反应。 （2）硫酸的用量取决于醇分子的结构，分子量相同的醇类，伯醇）硫酸的用量取决于醇分子的结构，分子量相同的醇类，伯醇的酸用量高于仲醇。的酸用量高于仲醇。醇越活泼，用酸量越少。醇越活泼，用酸量越少。 （3） 被作用物：被作用物：醇、萘酚。醇、萘酚。苯酚不行。苯酚不行。 即此法不能用于苯酚制备相应的酚醚。即此法不能用于苯酚制备相应的酚醚。 用甲醇或乙醇在浓硫酸的存在下，可以对用甲醇或乙醇在浓硫酸的存在下，可以对1-萘酚或萘酚或2-萘酚进行萘酚进行O-烷烷化，如：化，如：第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 2、用卤烷的、用卤烷的O烷化烷化 用卤烷的用卤烷
45、的O烷化属烷化属亲核取代反应亲核取代反应。对于被烷化的醇或酚而言，它对于被烷化的醇或酚而言，它们的负离子们的负离子R-O-的活泼性远远大于醇或酚本身，因此在反应物中总是的活泼性远远大于醇或酚本身，因此在反应物中总是要要加入碱性剂，以生成加入碱性剂，以生成R-O-负离子。负离子。 ROH NaOH RO Na+ H2O RO Na+ + AlkX ROAlk NaX 式中式中R表示烷基或芳基，表示烷基或芳基，Alk表示烷基，表示烷基，X表示卤素，所用的碱也表示卤素，所用的碱也叫缚酸剂。叫缚酸剂。第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 若醇和卤素化合物都很不活泼时，要先将醇制成无水醇钠，再与
46、若醇和卤素化合物都很不活泼时，要先将醇制成无水醇钠，再与卤烷作用。避免水解副反应。卤烷作用。避免水解副反应。 若醇和卤素化合物都比较活泼时，若醇和卤素化合物都比较活泼时，O烷化可在烷化可在NaOH水溶液中进水溶液中进行。行。 酚羟基有酸性，可用碳酸钠或碳酸钾做缚酸剂。酚羟基有酸性，可用碳酸钠或碳酸钾做缚酸剂。 反应活性：反应活性： （1）醇羟基的反醇羟基的反应活性应活性随碳链的增长而降低。随碳链的增长而降低。 （2）烷基相同时：）烷基相同时：卤烷：卤烷：AlkI AlkBr AlkCl 第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 工业上常用氯烷。价廉易得。氯烷活泼性不够时，加工业上常用氯烷。
47、价廉易得。氯烷活泼性不够时，加KI催化。催化。 应用：可制备一系列醚应用：可制备一系列醚(二烷基醚或烷基芳二烷基醚或烷基芳基基醚醚)。不同产品工艺条件。不同产品工艺条件不同。应用实例如下。不同。应用实例如下。 (1) 乙二醇二醚类的制备乙二醇二醚类的制备 (2) 环氧氟醚的制备环氧氟醚的制备 (3) -丙烯基甘油醚的制备：该反应是自由基链反应机理。丙烯基甘油醚的制备：该反应是自由基链反应机理。 (4) 苯丙烯醚的制备苯丙烯醚的制备 (5) 对二甲氧基苯的制备对二甲氧基苯的制备 第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化(1) 乙二醇二醚类的制备乙二醇二醚类的制备 乙二醇单甲醚先与氢氧化钠作用
48、变为醇钠，并蒸出水分，然后在乙二醇单甲醚先与氢氧化钠作用变为醇钠，并蒸出水分，然后在45通通入氯甲烷即可。入氯甲烷即可。CH3OCH2CH2OH+NaOHCH3OCH2CH2ONa+H2O O-烷化烷化CH3OCH2CH2ONa+CH3CI -CH3OCH2CH2OCH3+NaCI 商品名称商品名称Glyme 用同样的方法可以从二乙二醇单甲醚和氯甲烷制得二乙二醇二甲醚，从用同样的方法可以从二乙二醇单甲醚和氯甲烷制得二乙二醇二甲醚，从乙二醇单乙醚和氯乙烷制得乙二醇二乙醚等一系列产品。他们都是重要的乙二醇单乙醚和氯乙烷制得乙二醇二乙醚等一系列产品。他们都是重要的非非质子传递溶剂。质子传递溶剂。第第
49、 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 上述方法消耗氯和碱，又开发了制乙二醇二甲醚的新方法。上述方法消耗氯和碱，又开发了制乙二醇二甲醚的新方法。 将乙二醇单甲醚在质子酸的催化作用下与甲醛反应，生成将乙二醇单甲醚在质子酸的催化作用下与甲醛反应，生成缩醛，然后在镍催化剂存在下加氢。缩醛，然后在镍催化剂存在下加氢。第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化(2) 环氧氟醚的制备环氧氟醚的制备 将四氟乙烯与甲醇进行调聚，得到氟醇，然后在氢氧化钠存在下用将四氟乙烯与甲醇进行调聚，得到氟醇，然后在氢氧化钠存在下用环氧氯丙烷进行环氧氯丙烷进行O-烷化即可。见烷化即可。见P230。 式中式中n=1-12。
50、在环氧氯丙烷中，氯比环氧基活泼，适当控制条件可。在环氧氯丙烷中，氯比环氧基活泼，适当控制条件可使环氧基不参加反应。使环氧基不参加反应。第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化(3) -丙烯基甘油醚的制备：丙烯基甘油醚的制备： 由由3-氯丙烯和甘油在乙醇介质中、在氢氧化钠存在下进行氯丙烯和甘油在乙醇介质中、在氢氧化钠存在下进行O-烷化即可。烷化即可。 该反应是自由基链反应机理。乙醇不如甘油活泼，所以乙醇该反应是自由基链反应机理。乙醇不如甘油活泼，所以乙醇不参加不参加O-烷化反应，可以作为反应介质使用。烷化反应，可以作为反应介质使用。第第 十十 章章 烃烃 化化 - O烃化烃化 在这里，甲醇钠
