1、 4-1 4-1 固体的表面固体的表面表面表面一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。界面界面一个相与另一个接触的分界面。一个相与另一个接触的分界面。实际上，实际上， 通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。通常所说的表面严格地说是与空气相接触的界面。一、固体的表面力场一、固体的表面力场 晶体内质点受力均衡，合力为晶体内质点受力均衡，合力为O，故每个质点力场是对，故每个质点力场是对称的，晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表称的，晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表面力。表面力分为化学力和分子引力两类。面力。表面力分为化学力和分
2、子引力两类。 1. .化学力化学力 它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。主要形成化学吸附。格能和极化作用。主要形成化学吸附。2. .分子引力（范德华力）分子引力（范德华力） 一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力主要来源于三种不同效应。间引力主
3、要来源于三种不同效应。1)取向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主取向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主要发生在极性分子（离子）之间。要发生在极性分子（离子）之间。2)诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极性分子与非极性分子之间。极性分子与非极性分子之间。3)色散力：由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非色散力：由瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非极性分子之间。极性分子之间。因电子运动瞬间电子的位置对原子核是不对称的，即正负电荷因电子运动瞬间电子的位置对原子核是不对称的，即正负电荷中心发
4、生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导中心发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的邻近分子也产生和它相吸引的“瞬时偶极瞬时偶极”。二晶体表面结构二晶体表面结构1离子晶体表面结构离子晶体表面结构 液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能,而晶体因质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这就导致表面层与内部的结构差异。1)极化极化 处于表面的负离子受到上下和内侧正离子的作用，外侧出现不饱和力，负离子的电子云产生变形形成偶极子，这样就降低了晶体表面的负电场。（正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子核对其外
5、层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子半径大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化，相对后退，表面形成双电层。）2)重排重排极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动，正离子则相对后退。讨论：讨论：通过极化和重排后a表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡；表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡；（因共价键键性牢固，使得结构稳定，表面能下降）。b表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层；表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层；（R-极化率变形表面能）。 c正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离正、
6、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚度。度。 如：PbI2表面能最小（130尔格厘米2） ，PbF2次之（900尔格厘米2） ，CaF2最大（2500尔格厘米2） 。Pb2+、I1-半径比Ca2+、F1-大，易极化双电层厚、表面能小；F-、Ca2+半径较小，不易极化双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半径差，差值扩散深度。2晶体表面的几何结构晶体表面的几何结构1）不同的晶面上原子密度是不）不同的晶面上原子密度是不同的同的: 密
7、度溶解度 2）固体的实际表面是不规则）固体的实际表面是不规则和粗糙的，是台阶式表面存在和粗糙的，是台阶式表面存在大量缺陷，具有较高的表面能，大量缺陷，具有较高的表面能，使物体表面出现一层氧化膜使物体表面出现一层氧化膜 因热起伏，质点迁移，引起缺陷，然后吸附空气中的物质，如金属铁 ： 表 面 次 表 面 内 部 ：Fe2O3|Fe3O4|Fe。3）表面存在微裂纹）表面存在微裂纹 因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影响材料强度的重要因素，微裂纹强度。玻璃的钢化和预应力混凝土制品使表层处于压应力，从而闭合裂纹，提高强度。三固体表面能三固体表面能1表面能和表面张力表面能和表面张力表面能每
8、增加单位表面积体系自由能的增量（所需作的功），J/m2表面张力扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积的张力），N/m比较比较：a两者是等因次的（J/m2=Nm/m2=N/m）；b对液体来说，两者大小相等，只是一个事物的两种提法而已；因为液体不能承受剪应力，外力所作的功表现为表面积的扩展，所以表面张力等于表面能。c对固体而言，其表面张力不等于表面能。因为固体能承受剪应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变，所以其表面张力不等于表面能。ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununU112220,2表面能的计算表面能的计算 把晶体内的质点迁移到表面所需的
9、能量就是表面能，亦即晶体表面质点的能量与其内部质点的能量之差。 设uib、uis分别表示第i个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的作用能，nib、nis分别表示第i个原子在晶体内部/表面最邻近的原子数（配位数）；内部、表面原子迁移所需能量分别为： 、 （同一键力分归正、负离子各一半）。nibnis（不饱和键），uibuis，一个原子表里内能差：Uo为晶格能，N为阿伏加德罗常数。设LS为单位面积上的原子数，则表面能o：2ibibun2isisunibissssvnnNULLU100 利用上式计算MgO的（100）面的表面能数值约是实验值的20倍。 分析分析： a.晶体表面上因离子极化和重排后被负离
10、子所覆盖，导致单位面积上的原子数LSo；b.实际表面积A实A理LSo；c.周围环境影响：TLS（体积膨胀）o，吸附杂质o 4-2 固体界面固体界面一弯曲表面效应（气一弯曲表面效应（气-液界面）液界面）1弯曲表面的附加压力弯曲表面的附加压力1）产生）产生：由于表面张力的存在导致出现P。a平面：表面张力合力为0，P=0， P=Po；b凸面：表面张力合力指向液体内部，P= Po+P；（正压）c凹面：表面张力合力指向液体外部，P= Po-P；（负压）P凸凸P平平P凹凹2）附加压力的方向）附加压力的方向：指向曲率中心，凸面时P为正，凹面P为负。 2附加压力与表面张力的关系附加压力与表面张力的关系拉普拉斯
11、公式拉普拉斯公式(P) 向插入液体中的毛细管吹气，形成气泡，气泡体积增加的唯一阻力是由于扩大表面积所需的总表面能（即增大气泡体积环境对体系做的膨胀功）。 (P-Po)dv=dA ， Pdv=dA， dA=8RdR，dv=4R2dR， (v=4R3/3，A=4R2) P=2/R （球面）对于非球面的曲面： P=(1/r1+1/r2)式中：r1和r2为曲面的主曲率半径，对于球面r1= r2，则P=2/R。 、rP烧结动力3开尔文公式开尔文公式(弯曲表面上的饱和蒸气压弯曲表面上的饱和蒸气压P)开尔文公式：lnP/Po=2M/RT1/r （球面）lnP/Po=M/RT(1/r1+1/r2) (非球面)
12、，P、Po分别为曲面、平面上的蒸气压，M为分子量 ，R为气体常数，为密度，T为绝对温度，r为球形液滴的半径。结论结论：a凸面：r0，lnP凸/Po0，P凸/Po1，P凸Po ；b凹面：r0，lnP凹/Po0，P凹/Po1，P凹平面凹面。 r凸面上蒸气压升高P凸；r凹面上蒸气压下降P凹。 这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这就是粉体烧结的蒸发-凝聚传质。当某一温度下环境蒸气压P环大于凹面上蒸气压P凹而又小于平面上的蒸气压P平 (P凹P环90，cos 0，F0，不润湿； b 0，F0，有润湿张力，能润湿； c =0， cos =1，F最大，可以完全
13、润湿，即自由铺展。 由F= SV- SL可知，润湿的先决条件是 SV SL或者 SL十分微小。当固-液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。硅酸盐熔体在氧化物固体上润湿，而金属熔体与氧化物之间，结构不同， SL很大，不润湿。 3浸渍润湿浸渍润湿（液体表面没有变化） 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指固体浸入液体中的过程。 例：生例：生坯的浸釉。坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面为固-液界面所代替，SVSL： G=SL-SV 当SVSL，润湿自发进行。 三种润湿共同点：固液界面固气(或液气)界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。固固液体液体固固4
14、粗糙表面的润湿粗糙表面的润湿1）光滑表面）光滑表面液体界面AB，固-液界面增大 s，S-V界面减小 s，L-V界面增大 scos （BC段长），当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化应等于0。 SL s+ LV scos - SV s=0， cos =( SV- SL)/ LV2）粗糙表面）粗糙表面液体界面AB，S-L界面增大n s，S-V界面减少n s，L-V界面增大 scos n， n-粗糙表面表观接触角，n表面粗糙度系数（1）。 SLn s+ LV scos n - SVn s=0 ，cos n=n( SV- SL)/ LV=ncos ，cos n/cos =n1，讨
15、论：讨论：cosncosa.90，n90，n，nn不利润湿；c.=90，=n总结：总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由、改善润湿的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗造度。改变粗造度。 当真实接触角当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。粗造度愈大愈不利润湿。三吸附与表面改性三吸附与表面改性1吸附吸
16、附吸附一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。 表面上质点处在力场不均衡状态，它们能吸引外来的原子、离子或分子而产生吸附，吸附过程是自由焓降低的过程，因而必为自发过程，是固体表面力场与被吸附的分子发出的力场相互作用的结果。2吸附的分类吸附的分类1）化学吸附）化学吸附a吸附层很薄，吸附层与表面以化学键结合；b吸附层很牢固，吸附热大；c吸附在高温下进行。2）物理吸附）物理吸附a吸附层很厚，吸附层以分子键和表面结合；b吸附层易脱落，吸附热小；c吸附在常温下产生。3表面改性与表面活性物质表面改性与表面活性物质 表面改性表面改性物体的表面吸附外来杂质形成一层薄膜，使表面性质改变的现象。表面活性物质
17、表面活性物质能够降低物体表面能的物质。极性基团极性基团亲水基（易与极性介质接触）亲水基（易与极性介质接触）非极性基团非极性基团亲油基亲油基表面活性物质由两种基团组成：表面活性物质由两种基团组成：a. 极性基团极性基团亲水基（易与极性介质接触）：亲水基（易与极性介质接触）：羧基-COOH、羟基-OH、磺酸钠基-SO3Na、醛基-CHO；b.非极性基团非极性基团亲油基：亲油基：烃链、碳环等。 4表面活性物质的应用表面活性物质的应用1）表面改性能强化粉碎过程）表面改性能强化粉碎过程a.表面活性物质可使裂纹扩大，并防止微裂纹愈合；b.表面活性物质吸附在颗粒表面防止小颗粒形成聚集体。c.表面活性物质能使
18、表面能降低，减少产生新表面所耗费的功。2）表面改性能提高成型性能）表面改性能提高成型性能 通过表面活性物质作为桥梁把亲水物和亲油物有机结合起来。 3)表面改性能提高瘠性料的塑性表面改性能提高瘠性料的塑性油酸石蜡Al2O3 7-3 晶晶 界界 陶瓷体是由微细的氧化物或非氧化物粉料经过成型后在高温下烧结而成陶瓷体是由微细的氧化物或非氧化物粉料经过成型后在高温下烧结而成的多晶集合体。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们的多晶集合体。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界。晶界的形状、性质对材料的发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界。晶
19、界的形状、性质对材料的各种性能如电、光、磁及机械性能等都具有巨大的影响。因此，了解晶界各种性能如电、光、磁及机械性能等都具有巨大的影响。因此，了解晶界的结构及其性质是极重要的的结构及其性质是极重要的。一晶界一晶界1. .晶界的概念：结构相同而取向不同的两个晶粒相接触的接触晶界的概念：结构相同而取向不同的两个晶粒相接触的接触面。面。（结构不同于晶粒（结构不同于晶粒A A和晶粒和晶粒B B，是，是A A、B B的过渡层，结构无序、疏松）的过渡层，结构无序、疏松）2.2.特点特点a晶界易受腐蚀、易暴露；晶界易受腐蚀、易暴露；b晶界是原子扩散的快速通道（烧结中气孔通过晶界排除）；晶界是原子扩散的快速通
20、道（烧结中气孔通过晶界排除）；c晶界的熔点低；晶界的熔点低；d产生应力集中（因存在大量空位、位错等缺陷）。产生应力集中（因存在大量空位、位错等缺陷）。二晶界的结构与分类二晶界的结构与分类1. .晶界的分类方法晶界的分类方法1 1）按两晶粒间的夹角分为）按两晶粒间的夹角分为 a.小角度晶界：小角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约23，界面处质点排列着一系列棱位错。 b.大角度晶界：大角度晶界：多晶体中，晶粒完全无序的排列就可能生成大角度的晶界，其原子排列接近于无序的状态。2 2）按晶界两边原子排列的连贯性分为）按晶界两边原子排列的连贯性分为a. 共格晶界（连贯性晶界）；b. 半共格
21、晶界（半连贯性晶界）；c.非共格晶界（非连贯性晶界）。共格晶界：a.界面上的原子连续越过边界； b.两晶面间距c1、c2不同，失配度： =(c2-c1)/ c1； c.两相均产生弹性应变，使结构趋于一致。半共格晶界：a.晶面间距小的相产生弹性应变； b.弹性应变能小。非共格晶界： 在结构上差别很大的晶体之间不可能形成连贯贯晶界，而且必定是一种畸变的原子排列，这样的晶界称为非共格晶界。2. .晶界晶界能的大小能的大小a. 晶界能总是小于两个相邻晶粒表面能之和；如果相邻两个晶粒的原子或离子之间不发生作用，那么每单位面积的晶界能，应当等于两个晶粒的表面能之和。但是，两个相邻晶粒的表面层上的原子或离子
22、之间会有强烈的相互作用存在，因此晶界能总是小于两个相邻晶粒表面能之和。b.晶界能的大小会随环境条件而发生变化。 杂质原子或离子容易聚集在晶界上而使得晶界能的大小发生改变。三多晶体的织构三多晶体的织构 晶界形状由晶界形状由表面张力表面张力的相互关系的相互关系决定。晶界在多晶体中的形状、构造决定。晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为和分布称为晶界构形晶界构形。1.两晶粒与气相接触：两晶粒与气相接触： SS=2 SVcos/2， （角称为槽角）2.两晶粒与液相接触：两晶粒与液相接触： cos/2=1/2 SS/ SL （角称为二面角）讨论讨论：a当SS/SL2，=0，液相完全润湿晶界；b当SS/SL120，不润湿（液相不能渗入晶界）；c当SS/SL=13，=60120，局部润湿；d当SS/SL3，60，润湿。
