1、.1第七章 生物质能.2内容提要 生物质能 生物质能的生产与再生产 沼气技术 生物质固硫型煤技术 生物质热解与直接液化技术 生物质气化技术 生物燃料 生物质能开发利用技术展望.36.1.1 6.1.1 生物质的组成与结构1）光合作用 光反应：H2O在光合叶绿素的作用下，生成氢 暗反应：又叫卡尔文循环，CO2、H2以及ATP生成葡萄糖2）植物细胞的结构 细胞壁 植物细胞- 原生质体（膜系统、细胞核、细胞质及细胞器） 后含物（淀粉、脂类和蛋白质）3）生物质的分类 林业资源 农业资源 生活污水和工业有机废水 城市固体废物 家禽粪便.46.1.2 6.1.2 生物质能的转化利用技术.56.1.3 6.
2、1.3 生命周期分析法绿色植物的生命周期（种植、生长、收获、运输、储存、预处理、利用和废物处理），其中许多过程需要消耗一定的常规能源，因此绿色植物的二氧化碳排放量并非为零。化石能源与生物质能排放量的对比能源CO2/g/(kW.h)SO2/g/(kW.h)NOx/g/(kW.h)能源作物（目前）17-270.07-0.161.1-2.5能源作物（未来）15-180.06-0.080.35-0.51煤炭（最佳）95511.84.3石油81814.24.0天然气430-0.5.66.2.1 6.2.1 生物质资源生产的周期性1）植物生活周期 慢-快-慢2）季节周期性 以草本植物为例：一年生植物；两年
3、生植物；多年生植物3）昼夜周期性 昼夜生长速度不一样。 植物体内存在一种不依赖于环境刺激的近似昼夜节奏的计时系统，称为生物钟，具有内生性、对温度不敏感性和计时性等。6.2.2 6.2.2 工业有机废水1）化学需氧量COD 水中能被化学氧化剂氧化的物质在规定条件下进行化学氧化反应过程所消耗的氧的数量，表示工业有机废水中有机物的浓度。2）生化需氧量BOD 水样中微生物分解有机物的过程中所消耗的水中的溶解氧量。2）几种典型的工业有机废水 制浆造纸业废水 制革业废水 啤酒废水 肉类加工业废水.76.2.3 6.2.3 城市固体废弃物1）按化学性质分类 有机固体废弃物 无机固体废弃物2）按照燃烧的难易程
4、度 不燃固体废物 难燃固体废物 易燃固体废物3）固体废物对环境的影响 侵占土地：堆放万吨废物占地亩 污染土壤： 污染水源： 污染大气：.86.3.1 6.3.1 沼气发酵原理1）沼气 沼气是有机物在厌氧条件下经微生物分解发酵而生成的一种可燃性气体。主要为甲烷和二氧化碳2）沼气发酵的微生物学原理 .96.3.1 6.3.1 沼气发酵原理2）沼气发酵的微生物学原理 a. 发酵性细菌：将可溶性的糖、氨基酸和脂酸吸收进入细胞后，经go发酵作用将其转化为乙酸、丙酸、丁酸脂肪和醇类、同时产生一定量的氢和二氧化碳。 b. 产氢产乙酸菌：将发酵性细菌产生的有机酸和醇类分解成乙酸、氢和二氧化碳。CH3CH2CO
5、OH+2H2O-CH3COOH+CO2+3H2 CH3CH2CH2COOH+2H22CH3COOH+2H2 CH3CH2OH+2H2O-CH3COOH+2H2 CH3CHOHCOOH(乳酸)+H2O-CH3COOH+CO2+H2 c. . 耗氢乙酸菌：既能利用水和CO2生成乙酸，也能分解糖产生乙酸。 2CO2+4H2-CH3COOH+2H2O C6H12O63CH3COOH d. 产甲烷菌: 需厌氧条件下，PH5.5的中性范围内产生。 4H2+CO2-CH4+2H2O 4HCOOH-CH4+3CO2+2H2O 4CH3OH-CH4+3CO2+2H2O CH3COOH-CH4+CO2一般的产甲烷
6、菌生长速度慢，最快的需要小时。.106.3.1 6.3.1 沼气发酵原理3）沼气发酵条件 a. BOD5/COD初步评价有机物的可生物降解性。 b. 温度 250C以下为低温，25-45 0C为中温，46-60 0C为高温发酵。 c. . PH值和碱度 6.87.4之间最适宜 d. C/N比。 原料中有机碳素和氮素含量的比例关系。 厌氧发酵的启动阶段不超过30：1。6.3.2 6.3.2 沼气利用设施和设备1）沼气炊事灶具2）沼气灯具 由燃烧器、灯罩、玻璃罩、电子脉冲点火器及支架底座等组成。.116.3.3 6.3.3 沼气的综合利用1）沼气二氧化碳施肥 燃烧沼气产生二氧化碳，二氧化碳对农作物
7、具有增产作用，平均可增加幅度30%。2）沼气供热孵鸡3）沼气加温养蚕.126.4.1 6.4.1 生物质固硫型煤生产工艺.136.4.2 6.4.2 生物质固硫型煤燃烧特性1）点火性能 可燃基挥发分比原煤高，进入炉膛后，生物质首先燃烧，使型煤短时间达到着火点，生物质燃料燃烧后体积收缩，使型煤产生很多孔道及空袭，形成多孔形球体。2）燃烧机理 静态渗透式扩散燃烧 燃烧由表面及不断深入到内部，不会发生热解析炭冒烟现象。3）固硫特性 生物质比煤先燃烧，形成的空隙起到了膨化疏松作用，使固硫剂CaO颗粒内部不易发生烧结，可使空袭率增加，增大SO2和O2向CaO颗粒内的扩散作用，提高钙的利用率。 可在较低的
8、Ca/S下，使固硫率达到50%以上。.146.5.1 6.5.1 生物质热化学转换生物质与煤具有相似性，最初来源于煤化工.156.5.2 6.5.2 生物质热解技术1）生物质热解工艺的类型 烧炭：少量空气进行热分解制取木炭的方法。 干馏（低温干馏500-580 0C，中温干馏660-750 0C，高温干馏900-1100 0C）：隔绝空气的环境加热，制取醋酸、甲醇、木焦油抗聚剂、木馏油和木炭等产品。 快速热解：在缺氧的情况下快速加热，然后迅速将其冷却为液态生物原油的热解方法。尽可能获得更多的液体产物。6.5.3 6.5.3 生物质热解过程与原理1）生物质热解过程和产物过程-a. 干燥阶段：12
9、0-150 0C，水分蒸发。 b. 预炭化阶段：150-275 0C，木材化学组成发生变化，不稳定组分分解为CO2、CO和少量醋酸。 c. 炭化阶段：275-450 0C，木材急剧热分解，产生大量产物，发出大量的反应热。 d. 煅烧阶段：450-500 0C，进行木炭的煅烧，排除残留在木炭中的挥发物质，提高木炭中固定碳含量。产物-固体：木炭 液体：粗木醋酸，包括200种以上有机物，酸类、醇类、醛类、酯类、酚类、芳香化合物、杂环化合物及胺类等。 气体：CO2、CO、CH4、C2H4 和H2 .166.5.3 6.5.3 生物质热解过程与原理2）生物质热解的原理包括分子键断裂，异构化和小分子聚合等
10、反应。3）影响生物质热解的因素 a.热解的最终温度：木炭产量随温度升高逐渐降低 木醋酸组成在270-400 0C变化较大，4000C变化不显著。 b. 升温速率：加热速率加快，木炭产量下降，焦油产量增加，最大可达80%的生物原油产率 c. 压力：在1.33Pa的真空下热解，不释放热量，3.15MPa热解，放大量的热。 d. 含水率：含水率过高，热解所需时间较长。较干的木材热解会放热较快，降低木炭产量 e. 木炭的形态：沿纤维方向的热导率比纤维垂直方向的热导率大。 f. 反应的气氛：采用过热蒸汽处理，可得到酸率8%。 .176.5.4 6.5.4 生物质快速热解技术1）生物质快速热解 生物质在缺
11、氧的状态下，在极短的时间（0.5-5s）加热到500-540 0C，然后其产物迅速冷凝的热解过程。2）快速热解工艺 .186.5.5 6.5.5 生物原油的燃料特性及应用1）相对密度 液体燃料在20 0C下的密度与4 0C水的密度之比，生物燃油为1.2，柴油为0.85，热值相当于40%相同质量的燃油。2）热稳定性 加热到100 0C以上时，会析出占原有质量50%的木炭。 因此需要加氢裂解或水蒸气裂解3）应用 替代燃油在固定场所应用 提取化工原料 6.5.6 6.5.6 生物质直接液化技术生物质在高压下，直接与氢气发生反应，转化为液体燃料的热化学反应过程。一般需使用催化剂。热解与液化的区别热化学
12、过程催化剂压力/MPa主要产物热解不需要0.1-0.5生物原油液化需要5-20液化油.196.5.66.5.6生物质直接液化技术工艺：1）一步法催化加氢液化技术 由德国开发，连续液化（由反应器、热分离器和冷却器组成），生物质颗粒与催化剂和循环油混合，反应在20MPa氢分压和380 0C下进行约15 min，进入气相的液体产品在热分离器中快速蒸馏，塔底重油用作循环油，其余液体产物冷却到室温后得到沸程60-360 0C的油品，其中99%为正己烷可溶物。2）水中液化 日本开发，间歇反应器，以He为载气，反应温度为250-400 0C，催化剂为碱金属的碳酸盐，产油率为50%（采用发酵残渣为原料）。Na
13、2CO3+H2+2CO-2HCOONa+CO22C6H10O5+2HCOONa-2C2H10O4+H2O+CO2+Na2CO33）煤与生物质共同液化 可降低煤的液化温度，增加低分子量的戊烷可溶物，生物质与煤相互作用机理不明。 液化油的性质： 高黏度、高沸点的酸性物质.206.6.16.6.1气化的基本原理1）氧化层C+O2CO22C+O2-2CO2CO+O2-2CO22H2+O22H2O2）还原层C+H2OCO+H2C+CO22COC+2H2CH4 6.6.26.6.2气化过程的指标1）气体产率单位质量生物质气化所得的燃气体积，m3/kg2）气化强度气化炉中每单位截面积每小时气化生物质质量kg
14、/m2.h 3）气化效率，又称冷气体效率单位质量生物质气化所得到的燃气在完全燃烧时所放出的热量与气化使用的生物质发热量之比，是衡量气化过程的主要指标。%100kg/kJkg/m)m/kJ(%33）生物质发热量（）气体产率（燃气热值）气化效率（.216.6.36.6.3气化的分类 无气化剂 干馏气化生物质气化 空气气化 氧气气化 有气化剂 水蒸气气化 水蒸气-空气气化 氢气气化6.6.46.6.4气化的设备 下吸式气化炉（逆流式气化炉） 固定床气化炉 上吸式气化炉（顺流式气化炉） 横吸式气化炉生物质气化炉 鼓泡床气化炉 流化床气化炉 循环流化床气化炉 双床气化炉 携带床气化炉.226.6.56.
15、6.5生物质燃气净化6.6.66.6.6生物质燃气的主要用途 水洗：除尘、除焦、冷却三种功能 过滤：除尘、除焦 静电除焦：效率可达90% 催化裂化：将焦油裂解成小分子气体。1）提供热量 直接燃烧，燃料适应性广。2）气化发电 3）化工原料 制造甲醇 二甲醚 合成氨等。 .236.7.16.7.1概述6.7.26.7.2生物柴油1）定义生物燃料：以生物质为原料生产的液体燃料，如生物柴油、乙醇和二甲醚等。2）生物燃料的优势可持续发展减少温室气体排放促进区域经济发展a. 能源安全1）生物柴油 以植物油（油菜、向日葵、大豆、棕榈油等）为原料，通过化学方法获得的一种生物燃料。2）化学法生产生物柴油植物油过
16、滤酯化清洗催化剂甲醇/乙醇甘油混合物生物柴油.246.7.26.7.2生物柴油2）化学法生产生物柴油 对于含有游离脂肪酸、聚合物及分解物等杂质的高酸值油质进行酯化前，需进行预处理。两种方法：a. 物理精炼 将油脂-水化或磷酸处理-脱出磷脂及胶质-预热脱水、脱气加入过量蒸汽-蒸出游离酸b. 甲酯预酯化 油脂脱磷脂及胶质脱水加入乙醇+酸性催化剂-游离酸声称甲酯3）生物柴油的燃料特性生物柴油与常规柴油的特性比较主要燃料特性生物柴油 常规柴油主要燃料特性生物柴油 常规柴油相对密度0.880.83十六烷值5649动力粘度40 0C/mm2/s4-62-4燃烧功效（柴油=100%）/%104100闭口闪点
17、/0C10060S（质量分数）/%0.0010.2.256.7.36.7.3生物燃料乙醇1）乙醇的制备方法 a. 化学合成法 乙烯水合法（硫酸水合法、直接水合法），乙醛加氢法 b. 发酵法 利用微生物的发酵作用将糖份活淀粉转化为乙醇的方法。 世界60%乙醇由甜菜发酵而成，7%化学合成，33%其他原料，1998年统计数据。2）无水乙醇的制备 a. 吸水剂脱水法 CaO+H2OCa(OH)2 CaO+2CH3COOH(CH3COO)2Ca+H2O 副反应 b. 分子筛法 水分可被沸石分子筛吸附（吸附的3/4为水，1/4为乙醇） c. 共沸脱水法 向乙醇水溶液中加入苯或戊烷、环己烷等，形成三元共沸物
18、。 d. 真空蒸馏法 真空条件下，乙醇-水的共沸物向乙醇浓度增大的方向发展。 e. 蒸馏-膜脱水法 将蒸馏的酒精通过高分子膜塔制得无水乙醇。 .266.7.36.7.3生物燃料乙醇2）无水乙醇的制备 f. 加盐脱水法 向乙醇中加入CaCl2或KCl等，改变其平衡状态，使共沸点消失。 g. 有机物吸附脱水法 应用多糖物质，淀粉、玉米粉、纤维渣等作吸附脱水剂 h. 离子交换脱水法 用离子交换树脂作为吸附剂6.7.36.7.3甲醇1）甲醇性质 又称木醇或木精，有毒，饮入5-10 ml即双目失明，大量则至死。在汽油中可以掺入25%，提高辛烷值甲醇的燃料特性性质数值性质数值相对密度（20 0C）0.80
19、馏程/0C65辛烷值100热值/（kJ/kg）19647闪点11汽化潜热/（kJ/kg）1105.276.7.36.7.3甲醇2）甲醇生产工艺 生物质-合成气的制造-合成气净化-甲醇合成-甲醇精馏两类催化剂：ZnO-Cr2O3为基础的改良氧化物系统催化剂，反应压力34MPa, 温度 320-380 0C，转化率12-15%。CuO-ZnO/Al2O3的二代催化剂，反应压力2-5 MPa，温度250-260 0C。3）甲醇转化制汽油 由美国Mobile公司开发 ZSM-5分子筛为催化剂，使甲醇脱水、低聚和异构化转化为汽油，可得到含量40%，辛烷值为95的无氮、无硫汽油。 CH3OH+H2OCH3
20、OCH3-脂肪烃、环烷烃、芳香烃4）甲醇的应用 汽油添加剂、燃料电池、化工原料6.7.46.7.4二甲醚1）二甲醚性质 CH3OCH3，低毒，具有麻醉作用，.286.7.46.7.4二甲醚1）二甲醚性质 CH3OCH3，低毒，具有麻醉作用，是汽油柴油的有力竞争者。2）生产工艺甲醇脱水法 b. 合成气合成二甲醚的燃料特性性质数值性质数值相对密度/（kg/L）0.75爆炸极限/%3.4-27十六烷值55低位发热量/（MJ/kg）28.9.296.8.16.8.1一定时期生物质能仍是发展中国家主要能源从1990年起，世界生物质能源的年增长率1.5%。传统的生物质能利用方式将越来越少，现代的利用方式将
21、逐渐增加。2001年世界初级能源消费状况1998年世界初级能源消费状况.306.8.26.8.2生物质燃料将部分替代化石燃料1）能源供应展望 煤炭、石油、天然气的可使用年限有限，核能按现有的铀储量和消费水平可使用50年。2）生态环境的影响 a. 温室效应 b. 酸雨 c. 环境污染3）能源安全问题6.8.36.8.3生物质发电将在未来电力中占有一定份额生物质发电有燃烧发电和气化发电两种技术2010年可再生能源装机容量的预测/GW能源2000年2010年小水电3245太阳能光电1.111太阳能0.42生物质能3755地热能814风能17130.316.8.46.8.4能源植物生产赋予农业新的内涵1）草本能源作物 能够用来制取燃料乙醇的，包括：高粱属作物、甘蔗、木薯、耶路撒冷菜蓟。2）油料作物 以食物油为燃料的发动机3）制取碳氢化合物的植物4）藻类 日本从淡水藻类中提取石油6.8.46.8.4最新技术发展与展望生物质发电有燃烧发电和气化发电两种技术1）生物燃料电池 利用酶或者微生物组织为催化剂，将葡萄糖的化学能转化为电能。 英国科学家研究用酵母和大肠杆菌产生电流。2）生物制氢技术 氢是连接一次能源和能源用户的纽带。 利用微生物在常温常压下进行酶催化反应制取氢气。.32Thanks a lot!
