1、1第三章第三章 水溶液化学水溶液化学3.1 水溶液的通性3.2 酸碱解离平衡3.3 难溶电解质的多相离子平衡3.4 水的净化与废水处理 本章将热力学的基本原理探讨关于化学变化的方向、限度及能量衡算规律，应用于水溶液体系，探索其部分物理及化学变化的规律。2本章学习要求本章学习要求掌握稀溶液的通性稀溶液的通性：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；掌握离子平衡规律离子平衡规律：酸碱解离平衡规律和缓冲溶液性质、配离子平衡规律等；初步掌握离子平衡离子平衡中典型问题的计算：计算：溶度积、溶解度、pH值等。了解表面活性剂溶液的性质3溶液有两大类性质溶液有两大类性质：1) 与溶质的
2、本性有关溶质的本性有关，溶质不同则性质各异，如溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2) 与溶质的浓度有关溶质的浓度有关，而与溶质的本身性质无关。这一类性质常称为溶液的依数性溶液的依数性，也称为溶液的通性溶液的通性。溶液：一种或几种物质（溶质）分散在另外一种物质溶液：一种或几种物质（溶质）分散在另外一种物质（溶剂）中所形成的（溶剂）中所形成的均匀混合物均匀混合物。关于溶液关于溶液4电解质电解质非电解质非电解质概 念在水溶液中或熔融状态下能够电离而导电的化合物在水溶液中和熔融状态下都不能够电离而导电的化合物电离特点全部或部分电离化合物不直接电离溶液中存在的微粒离子或分子与离子共存溶质分子结构特点离
3、子化合物, 少量共价化合物极性键结合共价化合物实 例HCl, KOH, NaNO3NH3, SO3, CCl4, CH3CH2OH电解质与非电解质区别电解质与非电解质区别5强电解质强电解质弱电解质弱电解质电离程度全部电离部分电离本质无电离平衡, 不可逆存在电离平衡, 过程可逆化学键离子键或强极性共价键极性共价键物质类别强碱, 强酸, 大部分盐弱酸, 弱碱水也是弱电解质溶液中存在的微粒只有离子有离子, 也有分子实 例H2SO4, NaOH, Na2SO4等NH3H2O, CH3COOH, HF, H2S等强、弱电解质区别强、弱电解质区别73.1 溶液的通性溶液的通性3.1.1 非电解质非电解质稀
4、溶液的通性稀溶液的通性 稀溶液定律稀溶液定律 难难挥发挥发非非电解质电解质稀稀溶液溶液的一些性质，如蒸气压、沸点、凝固点和溶液渗透压等变化，与一定量溶剂中所溶解溶质的数量有关（成正比），而与溶质的本性无关。稀溶液的依数性稀溶液的依数性 依数性：依数性： 蒸气压下降，沸点升高，凝固点降低蒸气压下降，沸点升高，凝固点降低8凝聚：凝聚： 蒸气分子因热运动而撞击液面时, 受到液体分子引力作用而重新进入液体相的过程称为凝聚. (放热过程)蒸发：蒸发： 一定条件下，液体表面能量足够大的分子克服分子间引力而逸出到气相中的过程称为蒸发或气化. (吸热过程)(1). 蒸气压蒸气压形成形成1. 溶液的蒸气压下降溶
5、液的蒸气压下降9(2). 稀溶液的蒸气压（稀溶液的蒸气压（p）1. 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降饱和蒸气压：饱和蒸气压：V(蒸发蒸发) = V(凝聚凝聚)，气相的平衡压力气相的平衡压力10 纯水及冰在不同温度下的蒸气压纯水及冰在不同温度下的蒸气压T/-15-5“0”52080100p冰冰/Pa165402611p水水/Pa422611873233947373101325思考思考：蒸气压与温度有什么关系？不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。温度降低温度降低11问题：问题：如果将蔗糖溶解在水如果将蔗糖溶解在水中形成溶液，其蒸气压有
6、何中形成溶液，其蒸气压有何变化？变化？1. 蒸气压下降：蒸气压下降：蒸气压下降：蒸气压下降：与纯溶剂相比，与纯溶剂相比，难挥发难挥发物质的溶液蒸气压下物质的溶液蒸气压下降降12实验表明实验表明： 向溶剂中加一种难挥发的溶质，溶液蒸气压下降。1. 蒸气压下降：蒸气压下降：即即：在同一温度下，溶解有难挥发性溶质B的溶液的饱和蒸汽压总是低于纯溶剂A的饱和蒸汽压。分析分析: 溶液的蒸汽压=溶剂的蒸汽压+溶质溶质的蒸汽压 难挥发溶质：溶液的蒸汽压 溶剂的蒸汽压 易挥发溶质：溶液的蒸汽压 溶剂的蒸汽压.为什么为什么难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压会下降? 难挥发物质溶解在溶剂中形成溶液降低了溶液表面单位面积
7、上的溶剂的分子数减少了单位时间里逸出液面的溶剂分子数溶液蒸气压降低1. 蒸气压下降：蒸气压下降：141. 蒸气压下降：蒸气压下降：在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与压下降与溶质的物质的量分数（摩尔分数）溶质的物质的量分数（摩尔分数）成正成正比，而与溶质的本性无关。比，而与溶质的本性无关。数学表达式：数学表达式： p = pA* pA = pA * xB p: 溶液的蒸气压下降， pA* ：纯溶剂A的蒸气压, pA ：溶液中溶剂A的蒸气压，xB：溶质B的摩尔分数， xB = nB/n拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律15p = pA
8、* xB式中，k为只与溶剂性质有关的常数。1. 蒸气压下降：蒸气压下降：拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律）定律若溶液的质量摩尔浓度为mB，则xB：溶质B的摩尔分数xB = nB/nBABAAAABAAABABABAkmwnMpMwnpnnpnnnpxpp)(*B162. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降沸点沸点：在某一液体与其蒸气的相平衡中, 温度升高蒸气压增大。当蒸气压等于外界压力时(一般指101.325 kPa), 液体就会沸腾，液体沸腾时的温度，以符号Tbp(boiling point)表示。凝固点凝固点(即熔点)：某物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度，以符号Tfp(fr
9、eezing point)表示。一切可形成晶体的纯物质(非晶态如玻璃, 高分子材料等除外), 在给定压力下, 都有一定的凝固点和沸点。但，但，在溶液中在溶液中, 一般加入溶质会使溶剂的凝固点降低，沸点凝固点降低，沸点升高升高，且溶液越浓影响越大。172. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降(1) 沸点升高沸点升高：与纯溶剂相比，难挥发非电解质的稀：与纯溶剂相比，难挥发非电解质的稀溶液沸点上升。溶液沸点上升。p( kpa) 纯溶剂纯溶剂 溶液溶液101.3 Tbo Tb T/K液相液相气相气相 Tbp182. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降(2) 凝固点下降凝固点下降：与纯溶剂相
10、比：与纯溶剂相比, 难挥发物质的溶难挥发物质的溶液凝固点下降。液凝固点下降。 p 纯溶剂 溶液 po p Tf Tfo T Tfp19实验表明，对发生蒸气压下降的溶液, 其沸点将升高沸点将升高; 且当凝固只结晶出纯溶剂的溶液, 其凝固点将降低。凝固点将降低。（*表示纯溶剂）： TbpTbp T*bp 0 Tfp Tfp T*fp 02. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降分析原因分析原因：溶液的蒸气压下降20 Tbp kbp mB (3-1-3) Tfp kfp mB (3-1-4)2. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降kbp: 溶剂的摩尔沸点升高常数；kfp: 溶剂的摩尔凝固点
11、降低常数；单位：Kkgmol -1。与溶剂的本性有关与溶剂的本性有关,与溶质的本性无关与溶质的本性无关. 对于确定的溶剂为确定值对于确定的溶剂为确定值.稀溶液沸点上升及凝固点下降值也具有依数性规律。即：难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。对于浓度为mB(molkg-1) 溶液：21a. 原理：原理： Tf = Kf bi. 测量未知物的的分子量测量未知物的的分子量b = n溶质溶质/m溶剂溶剂 = (m溶质溶质/M溶质溶质)/m溶剂溶剂应用意义应用意义对于p=pA*xB；Tbp kbp mB ；Tfp kfp mB例将2.76g甘油溶于200g水中，测得凝固
12、点为272.721K，求甘油的相对分子质量。（已知Kf= 1.86Kkgmol-1 ）解：设甘油的摩尔质量为设甘油的摩尔质量为M Tf=Kfm即即 (273K-272.721K)=1.86(Kkgmol-1) m m=0.279K/1.86Kkgmol-1=0.15molkg-1当200g水中含甘油水中含甘油2.76g时，时，1000g水中含甘油质量为水中含甘油质量为2.76g1000g/200g=13.8g=13.810-3kg即0.15mol的甘油质量为的甘油质量为13.8103kg 甘油的摩尔质量尔质量M为为M=13.8103kg/0.15mol=92103kgmol-1=92gmol-
13、1所以甘油相对分子质量为对分子质量为92. b = n溶质溶质/m溶剂溶剂 = (m溶质溶质/M溶质溶质)/m溶剂溶剂 M溶质溶质= m溶质溶质/ m溶溶/b a. 制冷剂制冷剂 ii. 在日常生活中的应用在日常生活中的应用 c. 防冻剂防冻剂 冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。 工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于氯化钙溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。冰盐浴* 食盐-冰（30g NaCl+ 100g H2O(s)）-22 CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-
14、55 利用沸点升高，可制造热盐浴*(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达的水溶液的加热温度可达140以上以上)； b. 升温剂升温剂不服从依不服从依数性规律数性规律24选择溶剂的依据讨论讨论：(1) mB一定时, kbp(kfp)愈大, Tbp(Tfp)愈大；(2) MA愈大, 相变热vapHm(fusHm)愈小, kbp (kfp)愈大。2. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降选择溶剂选择溶剂21;K kg molAbpbpvapmM RTkH：位单沸点升高常数：21;K kg molAfpfpfusmM RTkH：位单凝固点升高常数：Tbp kbp mB ； Tfp kfp m
15、B了解了解25一些溶剂在常压下的Tbp、 kbp及Tfp 、kfp溶剂水醋酸苯氯仿萘Tbp/100117.980.10061.150217.955kbp/Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80Tfp/0.016.665.53380.29kfp/Kkgmol-11.8533.905.126.942. 沸点上升及凝固点下降沸点上升及凝固点下降选择溶剂选择溶剂kbp、kfp只与溶剂有关，且kbp AB型强电解质溶液 弱电解质溶液 非电解质溶液 而蒸气压或凝固点的顺序相反解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl
16、2 沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖40实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多值大得多, vant Hoff用一个因子i 表示电解质溶液的性质值比同浓度的非电解质溶液的性质值的偏差。如下给出了部分电解质的0.1molkg-1溶液的偏差 i 值：电解质 实测Tf /K 计算Tf /K i=Tf /Tf 类型 NaCl 0.348 0.186 1.87 AB HCl 0.355 0.186 1.91 AB K2SO4 0.458 0.186 2
17、.46 A2B(AB2) CH3COOH 0.188 0.186 1.01 AB弱电解质可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质对电解质溶液依数性的定量关系，可以根据前面介绍的非电解质稀溶液依数性的定量关系修正为：pA = xB pA i Tbp = kbp m iTfp = kfp m i = nRT/V = cRT i41对浓溶液而言，其偏差无法进行修正。pA = xB pATbp = kbp mTfp = kfp m = nRT/V = cRT非电解质电解质i 修正电解质溶液依数性定量关系电解质溶液依数性定量关系423.1.3 表面活性剂溶
18、液和膜化学表面活性剂溶液和膜化学界面：界面：两相的接触面 表面：表面：与气体接触的界面表面张力：表面张力：内部分子受力对称，表面分子有一合力指向物质内部。导致表面分子总是尽力向物质内部挤压，有自动收缩表面积的倾向，从而产生表面张力。接触角表面活性剂的结构及应用表面活性剂的结构及应用表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成，一种是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。表面活性剂在两相界面作定向排列，使得两相之间的表面张力大大降低。 表面活性剂的浓度足够大时，液面上挤满一层定向排列的表面活性剂分子，形成单分子膜分子膜。 溶液本体相中，表面活性剂分子排列成疏水基团向内、亲水基团向外的多分子聚集体
19、称为胶束胶束。 形成一定形状的胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC)。 CMC低，改变体系表面性质所需的活性剂浓度就低，活性剂的应用效率就高，起到润湿、乳化、发泡等作用所需的活性剂浓度越低。 表面活性剂的结构表面活性剂的结构表面活性剂的分类表面活性剂的分类1）洗涤剂：）洗涤剂：SDBS等阴离子表面活性剂等阴离子表面活性剂2）乳化作用：水包油型）乳化作用：水包油型O/W(牛奶、农牛奶、农药药)、油包水型、油包水型W/O（水分散在油中）（水分散在油中）3）起泡作用：不溶性气体分散于液体）起泡作用：不溶性气体
20、分散于液体或熔融固体，或熔融固体，如肥皂泡沫、啤酒泡沫、洗发护发用品等4）膜化学：超分子膜（单分子膜、）膜化学：超分子膜（单分子膜、LB膜、双层类脂膜）膜、双层类脂膜） 表面活性剂的结构及应用表面活性剂的结构及应用49知识点回顾知识点回顾难难挥发挥发非非电解质电解质稀稀溶液溶液-仅与仅与溶质的数量有关，与溶质的本性无关。1: 稀溶液的依数性稀溶液的依数性p = pA* xB(1). 蒸气压下降蒸气压下降拉乌尔定律拉乌尔定律(2). 沸点升高，凝固点下降沸点升高，凝固点下降 （概念）（概念） Tbp kbp mB Tfp kfp mB 50BBn RTc RTV (3). 渗透压渗透压难挥发性非
21、电解质稀溶液的渗透压()与溶液浓度（与溶质种类无关）及热力学温度成正比。2 电解质溶液的通性电解质溶液的通性离子活度离子活度a a = y c 51在溶液中进行的离子反应通常存在四类平衡，在溶液中进行的离子反应通常存在四类平衡， 即：即：(1)酸碱离解平衡酸碱离解平衡 HAc H+ + Ac-(2)配位平衡配位平衡 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 (3)沉淀沉淀 溶解平衡溶解平衡 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)(4)氧化氧化 还原平衡还原平衡 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O3.2 酸碱解离平衡酸碱解离平衡52
22、1、酸碱的概念2、弱酸、弱碱在水溶液中的离子平衡及计算3、同离子效应与缓冲溶液本节重点讨论水溶液中的弱酸、弱碱解离平衡。3.2 酸碱解离平衡酸碱解离平衡电解质强电解质弱电解质(解离度)在水溶液中全部解离部分解离，大部分仍以分子形式存在。存在解离平衡。531. 酸、碱的概念酸、碱的概念(1). 酸碱电离理论（酸碱电离理论（1884年年, 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯) 酸酸: 在水中电离所生成的阳离子阳离子全部是H+的化合物 碱碱: 在水中电离所生成的阴离子阴离子全部是OH的化合物。意义：意义：从物质的组成上解释了酸碱的本质， 酸碱反应的实质是中和反应。 H+(aq) + OH(aq) = H2O (l
23、); rHm = -55.90 kJmol-1不足：不足：把酸、碱的定义局限于水溶液系统局限于水溶液系统, 不适用于非水溶剂和无溶剂体系。也无法解释NaHSO4, NH4+, NH3, Na2CO3的酸碱性。NH3 + H2O NH4+ + OH- CO32- + H+ HCO3- 54(2). 酸碱质子理论酸碱质子理论 (1923年，布朗斯特和劳莱年，布朗斯特和劳莱)酸：酸：凡能给出质子质子的物质称为酸（质子给体质子给体）碱：碱：凡能接受质子质子的物质称为碱 （质子受体质子受体）共轭酸碱对共轭酸碱对酸酸 碱碱 H结论结论：适用于水溶液，含质子的非水系统。 质子理论中的酸、碱可为分子或离子；H
24、Ac Ac-+H+ NH4+ NH3+H+H2PO4- HPO42- +H+ HPO42- PO43-+H+例：例：1. 酸、碱的概念酸、碱的概念55酸、碱反应中酸给出质子，由碱来接受质子，如：共轭酸碱关系共轭酸碱关系普遍的公式：酸1+碱2 酸2 + 碱1 共轭共轭HAc + H2O H3O+ + Ac 酸1 碱2 酸2 碱1HCl + H2O H3O+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1NH3 + H2O OH + NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1HAc + NH3 NH4 + + Ac 酸1 碱2 酸2 碱1强酸1强碱2 弱酸2 弱碱1程度相对高56 常见共轭酸碱对常见共轭酸碱对共轭酸共轭酸共
25、轭碱共轭碱名称分子式分子式名称酸性增强高氯酸硝酸氢碘酸盐酸硫酸水合氢离子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4NO3IClHSO4H2O酸根离子酸根离子碘离子氯离子酸根离子水碱性增强亚硝酸氢氟酸醋酸氢硫酸铵离子氢氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4HCNNO2FCH3COOHSNH3CN酸根离子氟离子酸根离子硫氢根离子氨氰根离子水H2OOH氢氧离子氨氢氧离子NH3OHNH2O2氨基离子氧离子规律：规律：酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。例：例：用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？H2PO4，CO32
26、，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl解：酸酸共轭碱共轭碱 H2PO4HPO42 NH3NH2 H2OOH HSO4SO42 HSS2 HClCl 既是酸又是碱既是酸又是碱H2PO4NH3H2OHSO4HS碱碱共轭酸共轭酸H2PO4H3PO4NH3NH4+H2OH3O+HSO4H2SO4HSH2SNO3HNO3CO32 HCO3 酸：酸：凡能接受电子对的物质是酸，路易斯酸。碱：碱：凡能给出电子对的物质是碱，路易斯碱。(3). 酸碱电子理论酸碱电子理论59(1) H3BO3 H+ + H2BO3?(2) Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深蓝色 酸 碱 加合物结论：酸碱电子
27、理论摆脱了酸必须含有H的限制, 所包括的范围更为广泛。H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ (硼酸是路易斯酸硼酸是路易斯酸)(错误)1. 酸、碱的概念酸、碱的概念 H + ?OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物60酸碱理论内容缺点电离理论.1884年，S.A.Arrhenius (阿仑尼乌斯)在水溶液中能解离出阳离子阳离子H+的物质称为酸;在水溶液中能电离出阴离子阴离子OH-的物质称为碱.立论仅限于水溶液仅限于水溶液体系,不适用于非水溶剂和无溶剂体系.质子理论.1923年，Brnsted (布朗斯特和劳莱)凡能给出质子质子的物质称为酸;凡能接受质子的物质称为碱. 质子酸碱有共
28、轭关系,酸碱反应的实质是质实质是质子的转移和传递子的转移和传递的结果.对于酸限制在含氢的限制在含氢的物质物质上,酸碱反应也仅限于包括质子转移的反应.酸 碱 电 子 理 论 , 1923年， Lewis(路易斯) 凡是能接受电子对的物质为酸;凡是能给出电子对的物质为碱.酸碱酸碱反应是电子的转移反应是电子的转移.范围扩大了,着眼于物质的结构.进一步包括的配合物的形成体.软硬酸碱理论,1963年，Pearson (帕耳森)根据Lewis酸碱对外层电子吸引的松紧程度,即保持价电子能力的强弱进一步划分为软硬酸碱.溶剂理论.1905年，E.C.Franklin (富兰克林)在特定溶剂的溶液中,凡是能解离产
29、生溶剂阳离子的物质为酸;凡能解离产生阴离子的物质为碱.它只能描述溶剂中的酸碱,不能概括气相和固相中的酸碱反应.近代酸碱理论近代酸碱理论总结总结612. 酸和碱的解离平衡酸和碱的解离平衡(1)、解离常数、解离常数 aK bK如何应用热力学数据计算解离常数？（如何应用热力学数据计算解离常数？（P91)除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡，其标准平衡常数离平衡，其标准平衡常数K叫解离常数。叫解离常数。酸：酸：碱：碱：aKbK62(1)、一元弱酸一元弱酸的解离平衡的解离平衡 （如HAc、HCN氰化氢等）eqHAceqAceqHacccK 例
30、： HAc (aq) H (aq) Ac (aq) ccccccKeqHAceqAceqHa/)/()/( 由于 c =1 molL-1，则Ka与Ka数值相等 Ka - 为热力学平衡常数为热力学平衡常数, 量纲为量纲为1; -RT ln Ka=rGm; 2、一元弱酸及一元弱碱的解离平衡、一元弱酸及一元弱碱的解离平衡解离平衡时有：l Ka为弱酸解离为弱酸解离常数常数，与酸起始浓度无关。，与酸起始浓度无关。l Ka表示一元弱酸解离程度，也表示相同浓度不同表示一元弱酸解离程度，也表示相同浓度不同酸的酸性强弱。即酸的酸性强弱。即Ka愈大的一元弱酸的酸性愈强；愈大的一元弱酸的酸性愈强； Ka大于时的酸为
31、强酸，大于时的酸为强酸，Ka小于的酸为弱酸。小于的酸为弱酸。l 因电离过程热效应较小，则因电离过程热效应较小，则Ka受温度影响较小。受温度影响较小。解离常数解离常数Ka63设一元酸的浓度为设一元酸的浓度为ca, 定义解离度定义解离度%100)解离前的量(已解离的量原有的 HA(aq) A-(aq) + H+(aq) 初始初始c(molL-1)： ：ca00变化量变化量c(molL-1)： ：-cacaca平衡平衡c(molL-1)： ：ca -cacaca ca ca= ca -ca ca2= 1- ceq(A-) ceq (H+)根据根据Ka = ceq (HA)64 若酸很弱，若酸很弱，很
32、小，很小，1- 1，那么：，那么： ca ca= ca -ca ca2= 1- ceq(A-) ceq (H+) Ka = ceq (HA)Ka ca2 Ka /caceq(H+) = ca Kaca注意：注意： 和和Ka都可以用来表示酸的强弱，但都可以用来表示酸的强弱，但随随c而变；而变； 而而Ka不随不随c而变，是一个常数。而变，是一个常数。 上式表明，溶液的解离度近似与其浓度的平方根成上式表明，溶液的解离度近似与其浓度的平方根成反比。即浓度越稀，解离度越大，叫做反比。即浓度越稀，解离度越大，叫做稀释定律。稀释定律。65 Ka ，Kb 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越值越大，表示弱
33、酸、弱碱解离出离子的趋势越大。大。一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108 (CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka ，Kb 与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度变化对二者影响较小。应不大，所以温度变化对二者影响较小。 解：查表知 Ka1.7610-5 moldm-3%42. 01020. 40 . 11076. 13511 aacK %33. 11033. 11 . 01076. 12522 aacK 例例.
34、计算浓度分别为计算浓度分别为1.0 moldm-3和和0.1 moldm-3 的的HAc溶液的解离度。溶液的解离度。67P93例题例题68 NH3H2O (aq) NH4+ (aq) OH-(aq)(2)、一元弱碱一元弱碱的解离平衡的解离平衡 （如如NH3H2O）达到解离平衡时，与前同理:设一元碱的浓度为设一元碱的浓度为cb, 则：则： 若碱很弱，若碱很弱，很小，很小，1- 1，那么：，那么：eqOHNHeqOHeqNHbcccK234 12bbbbbbcccccKbbcK bbbeqcKcOHc )(适用于水溶液中的适用于水溶液中的任何共轭酸碱对任何共轭酸碱对 ceq(HA) ceq (OH
35、)Kb = ceq (A) ceq(A-) ceq (H+)Ka = ceq (HA)水的解离平衡与离子积水的解离平衡与离子积H3O+ (aq) +OH-(aq) H2O(l) + H2O(l) H+ + OH- H2O简写：简写：K = (Ceq(H+ )/C) (Ceq(OH- )/C)(25)对共轭酸碱对对共轭酸碱对HAA而言：而言：14100 . 1)()(OHcHcKeqeqw 水的离子积水的离子积wbaKKK69HA A +H+A +H2O HA + OH- H2S(aq) H(aq)HS(aq) 一级解离 HS(aq) H(aq)S2(aq) 二级解离702819.1 10eqe
36、qHHSaeqH SccKc 21221.1 10eqeqHSaeqHSccKc 一般，Ka1 Ka2 ，即二级解离难于一级。原因：S2-对H+的结合能力强于HS-； 一级解离产生的H+使二级解离倾向于左移。分级解离，每级平衡。以H2S为例25下(2). 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 H2S(aq) H(aq)HS(aq) 一级解离 HS(aq) H(aq)S2(aq) 二级解离71近似处理：c(H+) = c(H+)1 + c(H+)2 c(H+)1 c(HS-) = c(HS-)1 - c(HS-)2 = c(H+)1 - c(H+)2 c(H+)12212;eqH SaeqaSH
37、cccKK与酸的浓度无关，为常数代入Ka1、 Ka2 ，并整理得：Ka,2 /K a,110-3时, 多元弱酸解离产生的H+按一级解离计算(2). 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡71多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：343421 ,1052. 7)POH()POH()H(cccKa(aq)POH(aq)H(aq)POH4243一级解离： 8412412, a1025. 6)POH()POH()H(cccK(aq)HPO(aq)H(aq)POH2442二级解离： (aq)PO(aq)H(aq)HPO3424三级解离： 式中，Ka,3 K a,2 K
38、a,1，每级解离常数差36个数量级。因此， H+浓度的计算以一级解离为主。 计算H+浓度时，当Ka,2 / K a,1103时，可忽略二、三级解离平衡。 比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。 思考思考：根据反应式 H2S(aq) = 2H+(aq) + S2 ，H+浓度是S2 离子浓度的两倍，此结论是否正确？是错误的，是错误的， H2S(aq)以一级电离为主，因此，因此H2S溶溶液中液中c(H+) c(HS)。 -l 例子见例子见P94, 例例3.2，计算多元弱酸如，计算多元弱酸如H2S中中H+浓浓度时，可以忽略二级解离平衡，与计算一元酸度时，可以忽略二级解离平衡，与计算
39、一元酸H+浓浓度的方法相同，不过度的方法相同，不过Ka应改为应改为Ka1l 对于对于H2CO3、H3PO4等多元酸，可用类似方法计算。等多元酸，可用类似方法计算。注意：注意： H3PO4等中强酸不能按照上述简化的公式，因为等中强酸不能按照上述简化的公式，因为(2). 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡74ceq(H+) = ca Ka1ca只有弱酸酸很弱，只有弱酸酸很弱，很小，很小，1- 1，才有简化公式！，才有简化公式！ ca2= 1- ceq(A-) ceq (H+) Ka = ceq (HA) ca ca= ca -ca 即：作一元弱酸处理即：作一元弱酸处理S2-2- H2O HS O
40、HKb1Kb2HS- - H2O H2S OH即：作一元弱碱处理即：作一元弱碱处理(2). 多元弱碱的解离平衡多元弱碱的解离平衡bbeqcKOHc1)(75例例 已知H2CO3的Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11。计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及pH值。 -23CO所以所以：当当Ka,1Ka,2时，二价酸根的浓度等于时，二价酸根的浓度等于Ka,2。解解：Ka,2Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离)dmmol(1027. 90200. 01030. 4)H(3571 ,cKca pH = lg 9. 2710 5 = 4 .0
41、3H2CO3 H+ + HCO3HCO3 H+ + CO32 第一步解离生成的H+抑制了第二步解离，因此 c(H+) c (HCO3) 9.2710-5 moldm-3 )CO()HCO()CO()H(23323a,2ccccKc (CO32) = Ka,2 = 5.6110-11 moldm-3H3PO4H2PO4Kb3Ka1Kb2Question Question 请找出下列共轭酸碱对的请找出下列共轭酸碱对的Ka 与与Kb间的相乘关系：间的相乘关系：HPO42PO43Kb1Ka2Ka3SolutionSolution：Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1= KW77溶液溶液pH值的测定方法
42、有值的测定方法有 广泛广泛pH试纸或精密试纸或精密pH试纸测定试纸测定 酸度计（精确）测定酸度计（精确）测定有趣的是：各种常见溶液都有其一定范围的有趣的是：各种常见溶液都有其一定范围的pH值值,教材教材P96 NaAc(aq) Na+(aq) Ac-(aq)793. 同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液(1). 同离子效应同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动的现象，称为同离子效应。例： HAc(aq) H+(aq) Ac-(aq) NaAc的加入， Ac-(aq)浓度增大，平衡左移，结果降低了H+(aq)浓度， 离解度降低。自发平衡0)(
43、 aamrKQnRTnQRTnKRTTG由化学反应等温方程： 加入NaAc，Ac-(aq)浓度增加，使Q增加，rG增加，平衡左移。 同理，NH3H2O中加入NH4也产生同离子效应。eqHAceqAceqHcccKQ 平衡时平衡时：(1). 同离子效应同离子效应 对于： HAc(aq) H+(aq) Ac-(aq)8082(2). 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液：缓冲溶液：对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液。对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液。是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其pH值，在一定范围内，不会因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。以HAc和NaAc的混合溶液为例:NaAc =
44、 Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)溶液系统中存在大量HAc、Ac(弱酸分子HAc的浓度接近于未离解时浓度)，而H+则相对较少。83通式可表示为： 共轭酸共轭酸 H共轭碱共轭碱(2). 缓冲溶液缓冲溶液组成缓冲溶液的一对共轭酸碱, 如HAcAc称为缓冲对缓冲对. 用通式表示缓冲对之间存在的平衡若往溶液中加少量强酸时, H+与Ac结合生成HAc, 使H+浓度保持基本不变.若往系统中加入少量强碱, 则H+与OH-结合生成H2O,使HAc解离平衡右移, HAc浓度减少, H+浓度保持基本不变.若加入少量水稀释, 平衡右移, 但pH值基本不变. 若加入大量大量强酸或强
45、碱，溶液中Ac或HAc耗尽，溶液将失去缓冲能力。l 外加适量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。外加适量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。 均可使得均可使得pH值基本不变。值基本不变。 l 缓冲溶液就像是缓冲溶液就像是H、OH的仓库，具有储藏或释放的仓库，具有储藏或释放H、OH的能力。的能力。l 缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲能力是有限的；通式可表示为： 共轭酸共轭酸 H共轭碱共轭碱共轭碱：共轭碱：共轭酸共轭酸HAc、HF、NH4+、HCO3-、H2CO3、H2PO4-Ac-、 F-、 NH3、 CO32-、 HCO3- 、HPO42-缓冲溶液通式：缓冲溶液通式：848
46、5xcxcxcccKaeqHAceqAceqHa )(盐盐平衡常数：acxc盐盐 如： HAc(aq) H(aq) Ac(aq) c0/moldm-3 ca 0 c盐 ceq/ moldm-3 ca-x x c盐x解得x：盐盐ccKcxaaeqH (2). 缓冲溶液及其计算缓冲溶液及其计算缓冲溶液计算缓冲溶液计算HAcNaAc构成的缓冲溶液系统86同理，NH3H2ONH4Cl构成的缓冲溶液有：盐盐ccKcxaaeqH 其中 pKa = - lgKa 盐盐ccKcaeqHlgplgpHa 盐盐ccKbblgp14 pOH14pH ;bWaKKK p14pbaKK (2). 缓冲溶液及其计算缓冲溶
47、液及其计算 盐盐盐盐ccKcccKcbeqOHbbeqOHlgplgpOH;b 盐盐盐盐ccKcccKcbeqOHbbeqOHlgplgpOH;b 共轭碱共轭酸共轭碱共轭酸nncc体积一定时：体积一定时：缓冲溶液的缓冲溶液的 pH 值只与值只与n共轭酸共轭酸 /n共轭碱共轭碱 有关，而与溶液总体无关，有关，而与溶液总体无关，所以所以少量稀释时，少量稀释时，缓冲溶液的缓冲溶液的 pH 也能也能基本保持不变。基本保持不变。共轭碱共轭酸共轭碱共轭酸ccKcccKceqHaeqHlgplgpH;a根据共轭酸碱之间的平衡，可得计算通式：根据共轭酸碱之间的平衡，可得计算通式：87l 缓冲溶液的缓冲溶液的
48、pH值值与与Ka 及及c共轭酸共轭酸/c共轭碱共轭碱有关；有关；l 而缓冲溶液的而缓冲溶液的缓冲能力缓冲能力与与c共轭酸共轭酸、c共轭碱共轭碱及其比值有关。及其比值有关。当当c共轭酸共轭酸、c共轭碱共轭碱较大，且较大，且c共轭酸共轭酸/c共轭碱共轭碱1时，时，缓冲能力最大缓冲能力最大，此时此时pH= pKa 。l 一般的缓冲溶液一般的缓冲溶液ca/c盐盐的在的在0.110之间。所以缓冲溶液对之间。所以缓冲溶液对pH值的值的缓冲范围缓冲范围为：为： pHpKa1 或或 pOH pKb1 共共轭轭碱碱共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱共共轭轭酸酸ccKcccKceqHaeqHlgplgpH;a 缓冲溶液的选
49、择：所需要的溶液的缓冲溶液的选择：所需要的溶液的pH值近似等于弱酸的值近似等于弱酸的pKa，或或pOH值近似等于弱碱的值近似等于弱碱的pKb。关于缓冲溶液：关于缓冲溶液：88缓冲溶液的应用意义：缓冲溶液的应用意义：半导体工业中，HF和NH4F的混合腐蚀溶液(缓冲溶液)去除硅片表面氧化物；金属材料表面防护进行电镀的电镀液；土壤中含H2CO3Na2CO3和NaH2PO4Na2HPO4，以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲溶液体系，保持土壤pH值，保证了植物的正常生长；人体血液中的主要缓冲溶液体系也是人体血液中的主要缓冲溶液体系也是H2CO3Na2CO3和和NaH2PO4Na2HPO4，维持维持pH
50、7.40.05。若其值发生突变，将引起“酸中毒”或“碱中毒”症，一般pH的的改变大于改变大于0.4单位单位时，人就会有生命危险。8990将2.0 moldm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合。已知HAc的Ka =1.7610-5 计算此缓冲溶液的pH值及的HAc离解度。 于90 mL的上述溶液中，加入10 mL 0.1 moldm-3的HCl溶液，计算所得溶液的pH值。 于90 mL的上述溶液中，加入10 mL 0.1 moldm-3的NaOH溶液，计算所得溶液的pH值。例例3-10. 91解解： 等体积混合后，cHAc=c盐= 1.0 moldm-3可见，Ac-的同离子效应，使醋酸
