1、3.1纳米材料的力学性能3.1.1纳米材料的晶界与缺陷3.1.2纳米材料力学性能概述3.1.3纳米金属的强度与塑性 纳米金属的强度 纳米金属的塑性3.1.4纳米复合材料的力学性能3.1.5纳米材料的蠕变与超塑性 纳米材料的蠕变 纳米材料的超塑性13.1.13.1.1纳米材料的晶界及缺陷纳米材料的晶界及缺陷2纳米材料的晶界及缺陷 纳米固体材料是由颗粒或晶粒尺寸为1-100nm的粒子凝聚而成的三维块体。纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。物理上的界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。因为物体界面原子和内部原子受到的作用力不
2、同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。 34 33333443613348.8%41253tddddCdd tttVCVSV 23488ttCSmcm 5纳米材料晶界结构及特点纳米材料晶界结构及特点 纳米材料中晶界占有很大的体积分数，这是评定纳米材料的一个重要参数。 :晶界的厚度，通常包括23个原子间距。 ：晶粒的直径 ：晶界体积分数 假设晶粒的平均尺寸为5nm，晶界的厚度为1nm，则由上式可计算出晶界所占的体积分数为50。)(3dfdf6晶粒/nm晶界厚度/nm晶粒个数/222m3晶界体积分数/20000.610.09200.61069.0100.60.810718.04
3、0.61.310842.620.610980.5晶粒直径与晶界体积分数的关系晶界在常规粗晶材料中仅仅是一种面缺陷。对纳米材料来说：晶界不仅仅是一种缺陷，更重要的是构成纳米材料的一个组元，即晶界组元（Grain Boundary Component）。已经成为纳米固体材料的基本构成之一，并且影响到纳米固体材料所表现出的特殊性能！7 晶界厚度与晶界体积分数的关系相同晶粒尺寸时，晶体结构不同导致晶界厚度不同。bcc结构晶界厚度：1nm左右fcc结构晶界厚度：0.5nm左右Bcc结构晶界体积分数蒙特卡洛模拟曲线fcc结构晶界体积分数蒙特卡洛模拟曲线1、对金属和合金纳米材料来说，其结构不同，使得晶界厚度
4、不同。2、对纳米复合陶瓷来说，合成方法不同，晶界厚度变化很大。8类气态模型类气态模型晶界的原子结构-一直存在争论：该模型与大量事实有出入，至1990年以来文献上不再引用该模型。9 短程有序模型短程有序模型 认为纳米材料的界面排列是认为纳米材料的界面排列是有序有序的的, ,与粗晶结与粗晶结构无区别。构无区别。 但进一步研究表明，界面组元的原子排列的但进一步研究表明，界面组元的原子排列的有序化是有序化是局域性局域性的，而且，这种有序排列是的，而且，这种有序排列是有有条件的条件的，主要取决于界面的，主要取决于界面的原子间距原子间距r ra a和和颗粒大颗粒大小小d d，当，当2adr 10界面可变结
5、构模型界面可变结构模型也称结构特征分布模型。也称结构特征分布模型。 强调界面结构的强调界面结构的多样性多样性，即纳米材料的界，即纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的，因此，不能用一种简单的模型概种多样的，因此，不能用一种简单的模型概括所有的界面组元的特征。括所有的界面组元的特征。界面缺陷态模型界面缺陷态模型 其中心思想是界面包含大量其中心思想是界面包含大量缺陷缺陷，其中，其中三三叉晶界叉晶界对界面性质的影响起关键作用。对界面性质的影响起关键作用。11纳米Pd薄膜的高分辨透射电镜图像有人在同一个Pd试样中用高分辨率透射电镜既观察到有序的
6、界面，如图中A、B晶粒之间的晶界；也观察到原子排列十分混乱的界面，如图中D、E晶粒之间的晶界。因此，要用一种模型统一纳米材料晶界的原子结构是十分困难的。12 要用一种模型统一纳米材料晶界的原子结构是十分困难的。尽管如此，还是可以认为纳米材料的晶界与普通粗晶的晶界结构无本质上的区别。纳米材料晶界的原子结构平面示意图可用左图来表示，图中实心图表示晶粒内的原子，空心图表明晶界处的原子。 纳米材料晶界平面示意图13纳米晶界结构特点纳米晶界结构特点 尽管纳米晶的晶界原子结构与粗晶的无本质区别，然而它们还具有以下不同于粗晶晶界结构的特点：晶界具有大量未被原子占据的空间或过剩体积（Excess Volume
7、）；低的配位数和密度；大的原子均方间距；存在三叉晶界；14晶界相对配位数与原子间距的关系晶界相对配位数与原子间距的关系在纳米晶材料的晶界上有大量的未被原子占据的位置或空间纳米晶晶界上的原子具有大的原子均方间距和低的配位数。晶界原子配位数/单晶原子配位数=相对配位数 晶晶间原子间距越大，配位数越低。间原子间距越大，配位数越低。纳米晶材料晶间原子的热振动要大于粗晶的晶间原子的热振动，例如由8.3nm晶粒组成的Pd块体在室温时晶间原子热振动偏离点阵位置平均为3.10.1，而粗晶材料为2.32.7。因此，纳米晶晶界处的密度较普通粗晶晶界的密度有较明显的降低。15计算表明：当晶粒直径从计算表明：当晶粒直
8、径从100 nm100 nm减小到减小到2 nm2 nm时，三叉时，三叉晶界体积分数增加晶界体积分数增加3 3个数量个数量级，而晶界体积分数仅增加级，而晶界体积分数仅增加1 1个数量级。个数量级。16晶粒直径对晶间、晶界、和三叉晶界体积分数的影响晶粒直径对晶间、晶界、和三叉晶界体积分数的影响 图中晶界厚度为1nm，晶间区为晶界和三叉晶界区之和。 左图表明，当晶粒小于2nm时，三叉晶界的体积分数已超过界面的体积分数。由于三叉晶界处的原子扩散更快，运动性更好。 因此，纳米材料中大量存在的三叉晶界将对材料的性能产生很大的影响。17纳米材料中的结构缺陷纳米材料中的结构缺陷而纳米固体材料中，存在：而纳米
9、固体材料中，存在：F界面原子排列混乱；界面原子排列混乱；F界面原子配位不全；界面原子配位不全；F纳米粉体压制成块体的过程中，晶格常数发生变化。纳米粉体压制成块体的过程中，晶格常数发生变化。18纳米固体材料的结构缺陷有三种类型：点缺陷（空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等）、属于0维缺陷。线缺陷（刃型位错、螺型位错、混合型位错等）、属于1维缺陷面缺陷（层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等）、属于2维缺陷。缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域。纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏，界面原子排列比较混乱，界面中原子配位数不全使得缺陷增加。另外，纳米粉体压成块体后，晶格常数会增加或减少，晶格
10、常数的变化也会使缺陷增加。这就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。19点缺陷点缺陷 纳米材料中，界面体积分数比常规多晶材料大得多，这使得纳米材料中，界面体积分数比常规多晶材料大得多，这使得空位、空位团和孔洞等点缺陷增多。空位、空位团和孔洞等点缺陷增多。空位空位空位团20孔洞孔洞孔洞一般处于晶界上孔洞一般处于晶界上，其主要源于，其主要源于原硬团聚中原先存在孔洞，高温烧结无法消除硬团聚体，因原硬团聚中原先存在孔洞，高温烧结无法消除硬团聚体，因此，孔洞就会被保留下来；此，孔洞就会被保留下来；纳米微粒表面易吸附气体，压制过程中形成气孔，一经烧结，纳米微粒表面易吸附气体，压制过程中形成气孔，
11、一经烧结，气体逃逸，留下孔洞。气体逃逸，留下孔洞。 孔洞随退火温度的升高和退火时间的延长，会收缩，甚至会孔洞随退火温度的升高和退火时间的延长，会收缩，甚至会完全消失，可达到纳米材料的致密化。完全消失，可达到纳米材料的致密化。21 位错位错又可称为差排（英语：dislocation），在材料科学中，指晶体材料的一种内部微观缺陷，即原子的局部不规则排列（晶体学缺陷）。从几何角度看，位错属于一种线缺陷，可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的分界线，其存在对材料的物理性能，尤其是力学性能，具有极大的影响。若一个晶面在晶体内部突然终止于某一条线处，则称这种不规则排列为一个刃位错。刃位错附近的原子面会发生朝
12、位错线方向的扭曲。 纳米材料中的位错纳米材料中的位错22纳米材料中的位错纳米材料中的位错晶界是纳米材料的组元之一而不是缺陷，那么纳米材料的点缺陷就可能是主要的缺陷观点一观点一观点二观点二在纳米晶粒内存在着位错存在着位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与常规晶体的不同，与常规晶体的不同，位错运动的自由程很短。23观点三观点三 1990年代，高分辨率电镜在多种纳米材料中观察到位错、孪晶，这就在实验上无可争辩地证明纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。从理论上分析了纳米材料的尺寸效应对晶粒内位错组态的影响。他们认为纳米晶粒内的位错具有尺寸效应。ppGbl d d l lp p，位错稳定地存在于该晶粒中，位
13、错稳定地存在于该晶粒中G：切变模量，b：柏氏矢量， ：位错运动的点阵摩擦力p24金属纳米晶粒内位错稳定存在的特征长度金属纳米晶粒内位错稳定存在的特征长度1 1、不同金属纳米晶粒位错稳定存在的特征长度不同。如、不同金属纳米晶粒位错稳定存在的特征长度不同。如CuAlNiCuAlNi等等2 2、当金属晶粒的形态不同时，当金属晶粒的形态不同时， 特征长度特征长度也有所不同。也有所不同。25纳米材料中位错与晶粒大小之间的关系 由于位错在材料科学研究中占有极其重要的地位，金属材料的强度、塑性、断裂等理论都是建立在位错等缺陷的基础上，因此，弄清纳米材料的位错与晶粒大小的关系是十分重要的。Coch总结了在纳米
14、材料中位错与晶粒大小之间的关系，认为：1.当晶粒尺寸在50100nm之间，温度0，材料的硬度升高，如Fe等 k0 k0，硬度先升高后降低，如Ni、Fe-Si-B和 TiAl等合金 k=0，硬度不发生变化。39异常的异常的Hall-Hall-PetchPetch关系关系的客观原因：的客观原因： 试样的制备和处理方法不同。这必将影响试样的原子结构特别是界面原子结构界面原子结构和自由能自由能的不同从而导致试验结果的不同。特别是前期研究中样品的孔隙度较大，密度较低，缺陷较多，造成实验结果的不确定性和不可比性。 实验和测量方法所造成的误差。前期研究多用在小块体试样上测量出的显微硬度值Hv来代替大块体试样
15、的 ，很少有真正的拉伸试验结果。这种替代本身就具有很大的不确定性，而且Hv的测量误差较大。同时，对晶粒尺寸的测量和评价中的变数较大而引起较大的误差。40 除了上述客观影响因素外，有人从变形机制上来解释反常的Hall-Petch关系。 例如，在纳米晶界存在大量的旋错，晶粒越细，旋错越多。旋错的运动会导致晶界的软化甚至使晶粒发生滑动或旋转，使纳米晶材料的整体延展性增加，因而使 值变为负值。k41 为了使Hall-Petch公式能适用于晶粒细小的纳米材料，有人提出了位错在晶界堆积或形成网络的模型-如下图所示。该模型在Hall-Petch公式引入了d-1项，这项在晶粒尺寸小于10nm时将起决定性作用变
16、形时，各向异性导致应力集中在晶界处，形成位错网络?21?kdy+k d-1模型缺陷：然而这些模型中皆沿用 ，即位错运动时的摩擦阻力。在缺乏位错行为的纳米材料中， 可能根本就不存在，这是这类模型所无法处理的问题。42 GleiterGleiter等等人人提出在给定温度下纳米材料存在一个临界尺寸，当晶粒大于临界尺寸使k是正值；晶粒小于临界尺寸时k是负值，即反映出反常的Hall-Petch关系。 Coch认为当纳米晶材料晶粒尺寸很小时（约小于30nm），材料中缺少可动位错。因此，建立在位错基础上的变形理论就不能起作用。43 Gryaznov等人计算了纳米晶中存在稳定位错和位错堆积的临界尺寸： 对于金
17、属来说，柏氏矢量在0.2nm0.3nm时，临界尺寸： LpLp=15nm=15nm认为当金属的晶粒约小于15nm时，位错的堆积就不稳定。这些计算结果量化了Gleiter的临界尺寸。ppGbl d d l lp p，位错稳定地存在于该晶粒中，位错稳定地存在于该晶粒中G：切变模量，b：柏氏矢量， ：位错运动的点阵摩擦力p44反常Hall-Petch关系的本质 产生反常Hall-Petch关系的机制或本质是当纳米晶粒小于位错产生稳定堆积或位错稳定的临界尺寸时，建立在位错理论上的变形机制不能成立。Hall-Petch公式是建立在粗晶材料上的经验公式，是建立在位错理论基础上的。 在位错堆积不稳定或位错不
18、稳定的条件下，Hall-Petch公式本身就不能成立。人们对纳米材料的强度、变形等现象还缺乏很好的了解，还需要进行深入的实验和理论研究。453.1.33.1.3纳米金属的强度和塑性纳米金属的强度和塑性46纳米金属的强度和塑性 纳米纳米PdPd、CuCu等块体试样的等块体试样的硬度硬度试验表明，纳米材料试验表明，纳米材料的硬度一般为同成分的粗晶材料的硬度一般为同成分的粗晶材料硬度硬度的的2-72-7倍。倍。 由纳米由纳米PdPd、CuCu、AuAu等的拉伸试验表明，其屈服强度等的拉伸试验表明，其屈服强度和断裂强度均高于同成分的粗晶金属。和断裂强度均高于同成分的粗晶金属。 例如：纳米例如：纳米Fe
19、Fe的断裂强度为的断裂强度为6000MPa6000MPa，远高于微米晶，远高于微米晶的的500MPa500MPa。纳米铜的屈服强度。纳米铜的屈服强度350MPa350MPa，粗晶铜的为，粗晶铜的为260MPa260MPa。47存在的问题试验方面上述上述结果大多是用微型样品测得的。众所周知，微型样品测结果大多是用微型样品测得的。众所周知，微型样品测得的数据往往高于常规宏观样品测得的数据，且两者之间还得的数据往往高于常规宏观样品测得的数据，且两者之间还存在可比性问题存在可比性问题。目前，有关纳米材料强度的实验数据非常有限，缺乏拉伸特目前，有关纳米材料强度的实验数据非常有限，缺乏拉伸特别是大试样拉伸
20、的实验。别是大试样拉伸的实验。48缺乏关于纳米材料强化机制的研究。缺乏关于纳米材料强化机制的研究。对微米晶材料来说，已有明确的强化机制，即对微米晶材料来说，已有明确的强化机制，即固溶强固溶强化、位错强化、细晶强化、第二相强化，化、位错强化、细晶强化、第二相强化，这些强化机制这些强化机制都建立在位错理论基础上。都建立在位错理论基础上。究竟究竟是什么机制使得纳米材料的屈服强度远高于微米是什么机制使得纳米材料的屈服强度远高于微米晶材料的屈服强度，目前还缺乏合理的解释。晶材料的屈服强度，目前还缺乏合理的解释。存在的问题理论方面49纳米金属的塑性 在拉伸和压缩两种不同的应力状态下，纳米金属的塑性和韧性显
21、示出不在拉伸和压缩两种不同的应力状态下，纳米金属的塑性和韧性显示出不同的特点：同的特点： 拉应力作用下，纳米晶金属的塑、韧性大幅度下降。如，纳米Cu的拉伸伸长率仅为6%，是同成分粗晶伸长率的20%。 纳米金属的晶粒尺寸与纳米金属的晶粒尺寸与伸长率的关系伸长率的关系1997年以前研究者测定的纳米晶Ag、Cu、Pd和Al等金属的伸长率和晶粒大小的关系。在晶粒尺寸小于100nm的范围内，大多数伸长率小于5%，并随着尺寸减小拉伸率急剧降低，晶粒小于30nm的金属基本上是脆性断裂。表现出与粗晶金属完全不同的塑性行为50对大多数的材料,当其应力低于弹性极限时,应力一应变关系是线性的，表现为弹性行为，也就是
22、说，当移走载荷时，其应变也完全消失。而应力超过弹性极限后，发生的变形包括弹性变形和塑性变形两部分，塑性变形不可逆。评价金属材料的塑性指标包括伸长率（延伸率）A 和断面收缩率Z表示。铸铁VS铜？塑性？塑性？51纳米金属的塑性 粗晶金属的塑性随着晶粒的减小而增大是由于晶粒的细化使晶界增多，而晶界的增多能有效地阻止裂纹的扩展。而纳米晶的晶界似乎不能阻止裂纹的扩展。主要原因有： 纳米晶金属的纳米晶金属的屈服强度的大幅度提高屈服强度的大幅度提高，使拉伸时的断裂应力小于屈服应力，因而，使拉伸时的断裂应力小于屈服应力，因而在拉伸过程中试样来不及充分变形就产生断裂。（在拉伸过程中试样来不及充分变形就产生断裂。
23、（一般来说，硬度高则塑性低一般来说，硬度高则塑性低） 纳米晶金属的密度低，内部含有较多的纳米晶金属的密度低，内部含有较多的孔隙等缺陷孔隙等缺陷，而纳米晶金属由于屈服强度，而纳米晶金属由于屈服强度高，因而在拉应力状态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。高，因而在拉应力状态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。 纳米晶金属中的纳米晶金属中的杂质元素含量较高杂质元素含量较高，从而损伤了纳米金属的塑性。，从而损伤了纳米金属的塑性。 纳米晶金属在拉伸时纳米晶金属在拉伸时缺乏可移动的位错缺乏可移动的位错，不能释放裂纹尖端的应力。，不能释放裂纹尖端的应力。52如何提高拉伸应力下纳米金属塑性？杂
24、质对纳米晶金属的塑性的影响杂质对纳米晶金属的塑性的影响 控制杂质的含量。 减少孔隙度和缺陷、提高密度。 可以大幅度提高拉伸应力下纳米金属的塑性和韧性。实验表明全致密、无污染的纳米Cu拉伸率可达30%以上。53纳米金属的塑性在压应力状态下，纳米晶金属能表现出很高的塑性和韧性。 纳米Cu在压应力下的屈服强度比拉应力下的屈服强度高两倍，但仍显示出很好的塑性。 纳米Pd、Fe试样的压缩实验也表明，其屈服强度高达GPa水平，断裂应变可达20%，这说明纳米晶金属具有良好的压缩塑性。54纳米金属的塑性其原因可能是：其原因可能是： 在压应力作用下金属内部的缺陷得到修复，密度提高。在压应力作用下金属内部的缺陷得
25、到修复，密度提高。 或纳米晶金属在压应力状态下对内部的缺陷或表面状态不敏感所致。或纳米晶金属在压应力状态下对内部的缺陷或表面状态不敏感所致。在压缩情况下纳米晶铜和粗晶铜相比有更好的延展率，延展率达到5100%，远高于拉伸情况下的塑性。纳米晶铜和粗晶铜的变形量55纳米金属塑性变形机制 总之，在位错机制不起作用的情况下，在纳米晶金属的变形过程中，少有甚至没有位错行为。此时晶界晶界的行为可能起主要作用，这包括晶界的滑动、与旋错有关的转动，同时可能伴随有由短程扩散引起的自愈合现象。此外，机械孪生也可能在纳米材料变形过程中起到很大的作用。 因此，要弄清纳米材料的变形和断裂机制，人们还需要做大量的探索和研
26、究。563.1.43.1.4纳米复合材料的力学性能纳米复合材料的力学性能57 纳米复合材料是指两种或两种以上的纳米组元均匀混合在一起而组成的材料。2-22-2维复合维复合0-30-3维复合维复合从力学性能角度考虑，人们最关心的是从力学性能角度考虑，人们最关心的是2-22-2维、维、0-30-3维和维和0-00-0型复合材料。型复合材料。582-22-2维复合维复合自然界和生物材料的微观结构启发自然界和生物材料的微观结构启发自然界中：自然界中：具有具有2-22-2维纳米复合结构的天然珍珠，贝壳具有和釉瓷相似维纳米复合结构的天然珍珠，贝壳具有和釉瓷相似的强度，但韧性显著高于釉瓷。硬质的碳酸盐等无机
27、物纳米层和软的强度，但韧性显著高于釉瓷。硬质的碳酸盐等无机物纳米层和软性的有机物纳米层天然复合在一起，实现了高强度和高韧性的统一性的有机物纳米层天然复合在一起，实现了高强度和高韧性的统一。启发：人工启发：人工设计设计SiCSiC薄片与石墨薄层交替复合的层状复合材料，其断裂薄片与石墨薄层交替复合的层状复合材料，其断裂韧性达到了韧性达到了15MPa15MPam m1/21/2，断裂功高达，断裂功高达4625J/m4625J/m2 2，是常规，是常规SiCSiC陶瓷的几陶瓷的几十倍。十倍。2-22-2维复合的两相一般采用维复合的两相一般采用：强强/ /韧、强韧、强/ /软、软、bcc/bcc/fcc
28、fcc的的两相复合，以实现高强度和高韧性的统一。两相复合，以实现高强度和高韧性的统一。590-3维复合0-30-3维复合是将纳米颗粒均匀分布到维复合是将纳米颗粒均匀分布到3 3维块体材料中维块体材料中。如：如： Al-Cu Al-Cu、Al-Cu-MgAl-Cu-Mg、Al-LiAl-Li合金、合金、Cu-CrCu-Cr、Cu-Cu-ZrZr合金合金。 通过淬火固溶处理，将合金元素固溶于通过淬火固溶处理，将合金元素固溶于AlAl、CuCu等基体中，再通等基体中，再通过时效处理，使固溶的合金元素脱溶析出，形成弥散分布的过时效处理，使固溶的合金元素脱溶析出，形成弥散分布的纳米相，从而提高合金的强度
29、。析出相越细，强化效果越高纳米相，从而提高合金的强度。析出相越细，强化效果越高。这类合金亦称原位自生的纳米复合合金，。这类合金亦称原位自生的纳米复合合金，600-3维复合如：将将热稳定性热稳定性和和化学稳定性较高化学稳定性较高的的陶瓷纳米颗粒陶瓷纳米颗粒复合到复合到金属金属中以增加金属材料的高温强度。中以增加金属材料的高温强度。 ThOThO2 2分布在分布在NiNi及及NiNi基高温合金中，使合金的使用温度明显升基高温合金中，使合金的使用温度明显升高。高。如：如：在在AlAl2 2O O3 3基体中加入基体中加入5wt5wt的纳米的纳米SiCSiC增强颗粒增强颗粒，使，使AlAl2 2O O
30、3 3的强度从的强度从350MPa350MPa增加到增加到1500MPa1500MPa，断裂韧性由，断裂韧性由3.5MPa3.5MPam m1/21/2增加到增加到4.8MPa4.8MPam m1/21/2；610-3维复合如：如：将将AlAl2 2O O3 3纳米颗粒加入到普通玻璃中，在不改变透纳米颗粒加入到普通玻璃中，在不改变透光率的情况下可明显改善玻璃的脆性；光率的情况下可明显改善玻璃的脆性；如：如：将纳米将纳米AlAl2 2O O3 3颗粒加入到橡胶中可显著提高橡胶的颗粒加入到橡胶中可显著提高橡胶的耐磨性。耐磨性。62决定决定0-30-3维纳米复合材料的强度和韧性的主要因素有维纳米复合
31、材料的强度和韧性的主要因素有：纳米颗粒的尺寸纳米颗粒的尺寸体积分数体积分数纳米颗粒本身的性能。纳米颗粒本身的性能。63纳米SiC颗粒增强陶瓷的性能纳米Al2O3颗粒增强金属的性能增强相由微米级变为纳米级后，Al2O3的强度大幅度提高。表中数据还表明，在纳米级复合时，增强相的成分非常重要，如SiC的增强效果明显高于Si3N4的强化效果。纳米Al2O3颗粒与W、Mo、Ni、Ti复合后的强度与微米复合材料的比较。由表可以看出，纳米复合后的强度是微米级复合强度的23倍。64 通过纳米复合材料，可创造高强度、高韧性统一的新材料。通过纳米复合材料，可创造高强度、高韧性统一的新材料。突破现在工程材突破现在工
32、程材料的强度和韧性料的强度和韧性此消彼长的矛盾此消彼长的矛盾! !653.1.53.1.5纳米材料的蠕变与超塑性纳米材料的蠕变与超塑性66蠕变？ 材料的蠕变蠕变是指材料在高于一定的温度（T0.3Tm）下，即使受到小于屈服强度应力的作用也会随着时间的增长而发生塑性变形的现象。 它与塑性变形不同，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，而蠕变只要应力的作用时间相当长，即使受得力很小，也会发生永久性变形。67蠕变过程可分为减速、恒速和加速三个阶段、由于第一和第三阶段较短，因此对蠕变的研究主要集中在恒速或稳态蠕变的第二阶段。68超塑性超塑性是指材料在拉伸状态下产生颈缩颈缩或断裂前的伸长率至少大于10
33、0。材料在压应力下产生的大变形称为超延展性。 超塑性是一种奇特的现象。具有超塑性的合金能像饴糖一样伸长10倍、20倍甚至上百倍，既不出现缩颈，也不会断裂。特别在航空航天上，面对极难变形的钛合金和高温合金，普通的锻造和轧制等工艺很难成形，而利用超塑性加工却获得了成功，超塑加工具有很大的实用价值，只要很小的压力就能获得形状非常复杂的制作。超塑性？超塑性？69颈缩颈缩颈缩颈缩在拉伸应力下，材料可能发生的局部截面缩减的现象，颈缩和断裂意味着材料失去力学效能。70 纳米材料的蠕变蠕变和超塑性超塑性研究主要集中在以下两点：微米晶材料在低应力和适中温度（0.4-0.6）Tm下产生晶界扩散蠕变。由于纳米材料具
34、有相当大的体积分数的晶界和极高的晶界扩散系数，因此纳米材料能否在低应力下和较低的温度下（0.2-0.3）Tm产生晶界扩散蠕变？微米晶材料通常在高温下（T0.5Tm）和适中的应变速率下（10-5-10-2）/s才产生超塑性，那么，纳米材料能否在较低的温度和高的应变速率下产生超塑性？71在很低的应力和细晶条件下，早期的理论认为是空位而不是位错的扩散引起蠕变。空位的扩散有两种机制，即通过晶格扩散晶格扩散和沿晶界扩散沿晶界扩散。72描述空位通过晶格扩散的模型为NabarroNabarro-Herring-Herring方程方程，其蠕变速率： 式中，A ANHNH为常数；D D为晶格扩散系数； 为原子体
35、积； 为拉伸应力；K K为波尔兹曼常数；d d为晶粒尺寸。2NHNHDAKTd73描述空位沿晶界扩散的模型为Coble方程，其蠕变速率： 式中，D Dgbgb为晶界扩散系数； 为晶界厚度；其余符号同Nabarro-Herring方程。03gbcDK Td74 由于由于D Dgbgb高出高出D D几个数量级，因此，当晶粒由微米级降低为纳几个数量级，因此，当晶粒由微米级降低为纳米级时，米级时， 应高出应高出 至少几个数量级。至少几个数量级。 （晶界扩散系数高于晶格扩散系数的原因：晶界上的原子排列规律差，能量较高，易于移动，因此扩散速率高于晶粒内部，之前在界面效应时讲过） 由此预测，在应力相同的条件
36、下，纳米材料可在较低温度下由此预测，在应力相同的条件下，纳米材料可在较低温度下甚至在室温产生甚至在室温产生晶界扩散蠕变晶界扩散蠕变。0cNH75在室温下进行的蠕变实验结果表明，纳米Cu、Pd的蠕变扩散速率并不明显大于微米晶的蠕变速率，无论在低温或中温范围内晶界扩散蠕变或Coble蠕变并不适用于Cu、Pd纳米材料。实验结果实验结果中温区（中温区（0.33-0.480.33-0.48）TmTm纳米纳米CuCu的蠕变曲线的蠕变曲线实验测量出的蠕变速率比Coble模型计算值低几个数量级76纳米金的蠕变实验室温下全致密纳米金试样的蠕变实验表明，只有当施加应力超过某一临界某一临界值值时才产生蠕变。在稳态蠕
37、变阶段金试样（36nm）的蠕变速率与施加应力与施加应力呈线性关系呈线性关系，表明蠕变为Coble型蠕变。室温下纳米金的应力和蠕变曲线室温下纳米金的应力和蠕变曲线应力超应力超过临界过临界值时发值时发生蠕变生蠕变室温下纳米金在给定应力下的稳态蠕变区域室温下纳米金在给定应力下的稳态蠕变区域在稳态区在稳态区域蠕变速域蠕变速率和应力率和应力成线性关成线性关系系77 利用电解沉积技术制备的致密的纳米利用电解沉积技术制备的致密的纳米NiNi（6 640nm40nm）表现）表现出明显的室温蠕变特性，且晶粒越细，蠕变速率越高。出明显的室温蠕变特性，且晶粒越细，蠕变速率越高。室温下20nmNi试样的蠕变应变与时间
38、的关系786nm、20nm、40nm晶粒的纳米Ni的蠕变速率和应力曲线可以看出：晶粒越小，同样应力下蠕变速率越快。实验数据与CobleCoble晶晶界蠕变模型界蠕变模型接近接近纳米纳米NiNi的晶粒对稳态蠕变速的晶粒对稳态蠕变速率与应力关系的影响率与应力关系的影响图中虚线是图中虚线是CobleCoble晶界晶界蠕变模型蠕变模型模拟曲线模拟曲线然而，该实验所测量的总蠕变量小于然而，该实验所测量的总蠕变量小于0.010.01，远未达到，远未达到稳态蠕变阶段，此外，试验中没有测量蠕变激活能，稳态蠕变阶段，此外，试验中没有测量蠕变激活能，因此因此20nm20nm以下晶粒以下晶粒NiNi在低应力下的扩散
39、蠕变机制还不能成立。在低应力下的扩散蠕变机制还不能成立。79结论 尽管纳米尽管纳米CuCu、AuAu、NiNi等材料等材料在较低应力和较低温度下观察在较低应力和较低温度下观察到了晶界蠕变扩散，并且有些材料的蠕变在一定条件下也到了晶界蠕变扩散，并且有些材料的蠕变在一定条件下也符合符合CobleCoble扩散蠕变扩散蠕变模型，但是实验数据的缺乏及实验条件模型，但是实验数据的缺乏及实验条件的不确定，的不确定，要确定关于纳米材料的蠕变机制仍需做大量的要确定关于纳米材料的蠕变机制仍需做大量的深入研究。深入研究。80超塑性？塑性：材料尤其是金属材料的重要属性，指金属在保持其力学性能的情况下，既具有永久变形
40、能力又具有足够强度的性能。“超塑性”超出金属一般“塑性”指标的特性。做为衡量塑性优劣的一个重要指标延伸率，一般金属不超过百分之几十，如黑色金属不大于40，有色金属不大于60（如铝约为50左右，金银不超过80），即使在高温下拉伸，也难以达到100。从材料的提纯、冶炼、锻造和热处理中设法改善金属的塑性，都无法大幅度提高塑性指标。81在长期以来金属变形的研究中，有人发现某些金属在一定条件下具有大大超过一般塑性的特异性能，这些具有超塑性的金属其值可超过百分之百，有的甚至达到百分之二千也不产生缩颈现象。随着研究的深入，普遍认为这种特殊的、巨大的延伸特性并不限于某几种合金；对大多数金属材料，包括钢铁等黑色
41、金属以及一般认为难成形的钛合金等，在特定条件下都可使值提高几倍至几十倍。比如Ti-6Al-4V板材，常温下的值约10%，Ti-5Al-4V约14%，前者在加温到760时，值约为65%，850时约90%，即使加温到900也只达110%左右。然而处于超塑性条件下的Ti-6Al-4V，值可高达500%以上，甚至1000%以上。82 19201920年德国人罗森汉在研究锌年德国人罗森汉在研究锌- -铝铝- -铜合金时发现，在铜合金时发现，在250-250-270,0.39-1.37GPa270,0.39-1.37GPa时该合金具有超塑性。时该合金具有超塑性。19821982年英国年英国物理学家森金斯给
42、这种现象做如下定义：凡金属物理学家森金斯给这种现象做如下定义：凡金属在适当的温度下（大约相当于金属熔点温度的一半）变得在适当的温度下（大约相当于金属熔点温度的一半）变得像软糖一样柔软，而应变速度像软糖一样柔软，而应变速度1010毫米毫米/ /秒时产生本身长度三秒时产生本身长度三倍以上的延伸率，均属于超塑性。倍以上的延伸率，均属于超塑性。19451945年苏联科学家包齐瓦尔提出年苏联科学家包齐瓦尔提出“超塑性超塑性”这一术语。这一术语。83 超塑性：是指材料在一定的内部（组织）条件（如晶粒形超塑性：是指材料在一定的内部（组织）条件（如晶粒形状及尺寸、相变等）和外部（环境）条件下（如温度、应状及尺
43、寸、相变等）和外部（环境）条件下（如温度、应变速率等），呈现出异常低的流变抗力、异常高的流变性变速率等），呈现出异常低的流变抗力、异常高的流变性能（例如大的延伸率）的现象。能（例如大的延伸率）的现象。 一般说来，如果材料的延伸率超过一般说来，如果材料的延伸率超过100100，就可称为超塑性，就可称为超塑性。凡具有能超过。凡具有能超过100100延伸率的材料，则称之为超塑性材料延伸率的材料，则称之为超塑性材料。现代已知的超塑性材料之延伸率最大可超过。现代已知的超塑性材料之延伸率最大可超过10001000，有，有的甚至可达的甚至可达20002000纳米材料的超塑性纳米材料的超塑性84产生超塑性的条
44、件产生超塑性的条件通常是温度大于通常是温度大于0.5 0.5 TmTm。从本质上讲，超塑性是高温。从本质上讲，超塑性是高温蠕变的一种，因而发生超塑性需要一定的温度条件，蠕变的一种，因而发生超塑性需要一定的温度条件，称为超塑性温度称为超塑性温度TsTs，Ts0.5TmTs0.5Tm。具有稳定的等轴细晶组织（具有稳定的等轴细晶组织（1010 m m），并在变形过程），并在变形过程中晶粒不显著长大。中晶粒不显著长大。微米晶材料产生超塑性的应变速率为微米晶材料产生超塑性的应变速率为10105 510102 2s s1 1。85超塑性成形的基本特点：超塑性成形的基本特点：大变形：超塑性材料在单向拉伸时伸
45、长率极高，目前已有高达8000以上的报道。超塑性材料塑性变形的稳定性、均匀性要比普通材料好得多，这就使材料成形性能大为改善，可以使许多形状复杂，难以成形构件的一次成形变为可能。小应力：材料在超塑性变形过程中的变形抗力很小，它往往具有粘性或半粘性流动的特点，在最佳超塑变形条件下，超塑流变应力通常是常规变形的几分之一乃至几十分之一。例如，Zn-22Al合金在超塑变形时的流动应力不超过2MPa，钛合金板料超塑成形时，其流动应力也只有几十兆帕甚至几兆帕。86无缩颈：一般具有一定塑性变形能力的材料在拉伸变形过程中，当出现早期缩颈后，由于应力集中效应使缩颈继续发展，导致提前断裂。超塑性材料的塑性流变类似于
46、粘性流动，没有（或很小）应变硬化效应，但对变形速度敏感，有所谓“应变速率硬化效应”，即变形速度增加时，材料的变形抗力增大（强化）。易成形：超塑材料在变形过程中呈现极好的稳定流动性，变形抗力很小，且没有明显的加工硬化现象，压力加工时的流动性和填充性很好，可进行诸如体积成形，气胀成形，无模拉拔等多种形式的塑性成形加工。87流动应力和应变速率之间的关系超塑性形变中，流动应力和应变速率之间的关系具有牛顿粘性体的特征，即流动应力随应变速率的增加而上升，这种对应变速率的敏感性体现了超塑性最主要的力学特性。Backofen方程：为流动应力，为应变速率，m为应变速率敏感指数。88应变速率敏感指数的物理意义在m
47、值大的情况下，随着应变速率的增大，流动应力迅速增大。因此，如果试样某处出现颈缩的趋势，此处的应变速率就增大，使得此处继续变形所需的流动应力随之剧增，于是变形只能在其余部位进行。如果再出现颈缩趋势，同样由于颈缩部位应变速率增加而局部强化，使颈缩传播到其他部位，从而可获得巨大的宏观均匀变形。m值的大小反映了抑制局部出现缩颈的能力，普通金属和合金其m值范围0.020.2，超塑性材料其值为0.30.8。m值越大，抑制拉伸缩颈的能力越强，出现高延伸率的可能性也就越大。实践表明，绝大部分超塑性金属材料的总延伸率是随m值的增大而增加的。89 Bi-44SnBi-44Sn挤压材料在慢速挤压材料在慢速拉伸下出现
48、异常大的延拉伸下出现异常大的延伸率（伸率（ ），），左图为拉伸前的试样左图为拉伸前的试样 %195090 在不同温度下在不同温度下ZnAlZnAl2222的拉伸变形的拉伸变形(250(250时延伸率时延伸率 ) )%108391高温合金高温合金INCONEL718的超塑性成形航天器件的超塑性成形航天器件 92超塑性的重要应用航空航天钛合金：它强度大、比重轻、抗蚀性好 缺点：不易加工加工成形、价格昂贵 解决：超塑性钛合金 如：飞机隔架，普通方法锻压、机械加工（切削），需要.千克材料。超塑钛合金直接成形，需要千克材料。喷气式飞机的舱门、尾舱、骨架，原工艺需个零件，经各种方法连接组装而成。超塑性合金
49、， 可一次成型做成，使尾舱架的重量减轻，成本降低。9394微米晶的超塑性变形是扩散控制的过程。应变速率：纳米材料的超塑性纳米材料的超塑性2() ()sDGb bAKTdE0exp()QDDRT 式中，式中，A A为常数；为常数；G G为切变模量；为切变模量；E E为弹性模量；为弹性模量；D D为描述蠕变的扩散系为描述蠕变的扩散系数；数；b b为柏氏矢量；为柏氏矢量；d d为晶粒尺寸；为晶粒尺寸； 为应力；为应力；R R为气体常数；为气体常数；Q Q为扩散为扩散激活能；激活能；s s为晶粒指数，晶格扩散时为为晶粒指数，晶格扩散时为2 2，晶界扩散时为，晶界扩散时为3 3。95 由上式可知，当材料
50、的晶粒由微米降为纳米级时，由由上式可知，当材料的晶粒由微米降为纳米级时，由于扩散系数的增加和于扩散系数的增加和s s值的增加，可以期望超塑可在值的增加，可以期望超塑可在较低温度下（如室温）或在较高速率下产生。较低温度下（如室温）或在较高速率下产生。 然而，对纳米材料塑性的研究和报道相对很少。然而，对纳米材料塑性的研究和报道相对很少。96例如： 用大塑性变形方法制备的30nm的Pb-62%Sn合金，在室温下和4.810-4s-1的应变速率下拉伸时可得300%的伸长率。问题：然而，由于该合金的熔点仅为183，室温相当于0.65Tm，属于高温变形的温度范围。如果排除该合金，则至今尚为发现纳米材料在室
