1、1X ray diffraction (XRD) X射线衍射分析 2概况一点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容整体概述概况三点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容概况二点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容3 第一章. X. X射线的性质 1 1 概述 2 X2 X射线的性质 3 X3 X射线的产生 4 X4 X射线与物质的相互作用 5 5 物质对X X射线的吸收4 1 1 概述 （1 1）第一章. X. X射线的性质 1895 1895年伦琴（W.C.RoentgenW.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。
2、由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X X射线。这一伟大发现当即在医学上获得非凡的应用XX射线透视技术。19121912年劳埃(M.Von Laue(M.Von Laue）以晶体为光栅，发现了晶体的X X射线衍射现象，确定了X X射线的电磁波性质。 此后，X X射线的研究在科学技术上给晶体学及其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于X X射线的重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名字为其命名，称之为伦琴射线。51 1 概述 （2 2）第一章. X. X射线的性质 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为10-2到102的范围。X射线的频率大约是
3、可见光的103倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现明显的粒子性。 X射线波长短、光子能量大，由于这两个基本特性，所以，X射线光学（几何光学和物理光学）虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光也迥然不同。 6 1 1 概述 （3 3） 第一章. X. X射线的性质7 1 1 概述 （4 4） 第一章. X. X射线的性质 可见光光谱： （单位 nmnm） 390390446446464464500500578578592592620620720 720 紫 青 兰 绿 黄 橙 红8 2 X 2 X射线的性质 （1 1）第
4、一章. X. X射线的性质 （1 1） 一般性质 X X射线和其它电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。 但是，在通常实验条件下，很难观察到X X射线的反射。对于所有的介质，X X射线的折射率n n都很接近于1 1（但小于1 1），所以几乎不能被偏折到任一有实际用途的程度，不可能像可见光那样用透镜成像。因为 n1n1，所以只有在极精密的工作中才需考虑折射对X X射线作用介质的影响。X X射线能产生全反射，但是其掠射角极小，一般不会超过20203030。 9 2 X 2 X射线的性质 （2 2）第一章. X. X射线的性质 （2 2） 衍射性质 在物质的微观结构中，原
5、子和分子的距离（1 - 101 - 10 左右）正好落在X X射线的波长范围内，所以物质（特别是晶体）对X X射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。 可以说，大多数关于X X射线光学性质的研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。X X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法。 10 2 X 2 X射线的性质 （3 3）第一章. X. X射线的性质 （3 3） 穿透性质 X X射线穿透物质时都会被部分吸收, ,其强度将被衰减变弱；吸收的程度与物质的组成、密度和厚度有关。在此过程中X X射线与物质的相互作用是很复杂的，会引起多种效应，产生多种物理、化学过程。例如，它可以
6、使气体电离；使一些物质发出可见的荧光；能破坏物质的化学键，引起化学分解，也能促使新键的形成，促进物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。然而，就X X射线与物质之间的物理作用而言，可以分为两类：入射线被电子散射的过程以及入射线能量被原子吸收的过程。11 2 X 2 X射线的性质 （4 4）第一章. X. X射线的性质（4 4） 散射性质 X X射线散射的过程又可分为两种，一种是只引起X X射线方向的改变， 不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射
7、或康普顿散射（或康普顿效应），此过程同时产生反冲电子（光电子）。12 2 X 2 X射线的性质 （5 5）第一章. X. X射线的性质（5 5） 吸收性质 物质吸收X X射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射X X射线激发，受激原子产生二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从而导致衰减。二次辐射又称为荧光X X射线，荧光是受激原子的特征射线，与入射线波长无关。辐射是X X射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被吸收，却没有激发出光电子，那么其能量只是转变为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物质的内能。 13 2 X 2 X射线的性质 （6 6）第一章. X. X射线的性质 综上
8、所述，X X射线的主要物理性质及其穿过物质时的物理作用可以概括地用下图表示: : 14 3 X3 X射线的产生 （1 1）第一章. X. X射线的性质 现在人们已经发现了许多的X X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线（高速电子束）轰击对阴极（靶）的表面。各种各样专门用来产生X X射线的X X射线管工作原理可用下图表示：15 3 X 3 X射线的产生 （2 2）第一章. X. X射线的性质 当灯丝被通电加热至高温时（达20002000），大量的热电子产生，在正负极之间的高电压作用下被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然
9、受阻，其动能部分转变为辐射能，以X X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X X射线能。16 3 X 3 X射线的产生 （3 3）第一章. X. X射线的性质电子的动能转化为X X射线的物理解释：（1 1） 连续谱的产生 电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能以光子形式辐射，这个光子流就是X X射线。 设电子的动能为eVeV，若一个电子转化成一个光子（若不考虑效率问题），那么这个X X光子将获得最大能量 hhm m = eV s = C/ = eV s = C/m m该光子将具有最短的波长ss。 实际上电子的数量是极其巨大的，碰撞时的角
10、度千差万别，损耗越大，频率越小，相应地波长越长，从而构成从ss开始到mm的连续谱。17 3 X 3 X射线的产生 （4 4）第一章. X. X射线的性质 连续光谱又称为“白色”X X射线，包含了从短波限m m开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限ss只决定于X X射线管的工作高压。 hhm m = hC = hCs = eVs = eV s = 12.395 s = 12.395V V V V的单位为KV,KV, s s的单位为 1 1 1010-8 -8 cmcm (angstrum) (angs
11、trum)18 3 X 3 X射线的产生 （5 5）第一章. X. X射线的性质(2) (2) 特征谱的产生 从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用记号K K、L L、MM、NN表示。K K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强。 当外来电子将 K K层 的一个电子击出后，这时原子就处于高能的不稳定状态( (激发态) )，必然自发地向稳定态过渡。此时位于较外层较高能量的 L L层 电子可以跃迁到K K层。19 3 X 3 X射线的产生 （6 6）第一章. X. X射线的性质 在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等于 K K层 与 L
12、L层 的能级差， E=EL-EK=h该差值能量将以X射线的形式放射出去。 放射出的X射线的波长 h/Eh/E 必然是仅取决于原子序数的常数。这种由LK的跃迁产生的X射线称为K辐射，同理还有K辐射，K辐射。不过离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也很小。把这种K、K、及K等辐射称之为特征谱。20 3 X 3 X射线的产生 （7 7）第一章. X. X射线的性质21 3 X 3 X射线的产生 （8 8）第一章. X. X射线的性质22 3 X 3 X射线的产生 （9 9）第一章. X. X射线的性质 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、K的强度分布如下： I I11：I I2
13、2：I I：100100：5050：13.813.8 而且 K1、K2的波长很接近，所以在很多情况下，都是按二者的加权平均作为K射线的波长，计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设法去掉和消弱其强度。23 3 X 3 X射线的产生 （1010） 典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱）第一章. X. X射线的性质24 3 X3 X射线的产生 （1111） 几种常用阳极靶材料的特征谱参数 第一章. X. X射线的性质25 3 X 3 X射线的产生 （1212）第一章. X. X射线的性质1 1） 可拆式管这种X X射线管在动真空下工作，配有真空系统。不同元
14、素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。2 2） 密封式管这是最常使用的X X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X X射线“透明”的X X射线出射“窗孔”。3 3） 转靶式管这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X X射线管，是目前最实用的高功率X X射线发生装置。26 4 X4 X射线与物质的相互作用（X X射线散射）（1 1）第一章. X. X射线的性质 物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。 当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作
15、用效果是辐射出电磁波-散射波。 这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将有可能发生相互干涉-相干散射。 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 27 4 X 4 X射线与物质的相互作用（X X射线散射）（2 2）第一章. X. X射线的性质 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。 由于波长不一致，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。28 5 5 物质对X X射线的吸收 （1 1）第一章. X. X射线的性质 除了被散射和透射掉
16、一部分外，X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 光电效应 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射（散射），若能得此时的辐射波长，就应该能推测出相应的物质组成-这个过程叫做X荧光光谱分析，这是光电效应的具体应用。29 5 5 物质对X X射线的吸收 （2 2）第一章. X. X射线的性质俄歇效应 如果原子K K层电子被击出，L
17、L层电子向K K层跃迁，其能量差不是以产生K K系X X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子。这种现象叫做俄歇效应（俄歇电子谱仪专门分析这种电子的能量，从而从西物质的成分）。 除此之外，X X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X X射线能量称为物质对X X射线的真吸收。可见，由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X X射线的能量强度将被衰减。 30 5 5 物质对X X射线的吸收 （3 3）第一章. X. X射线的性质 物质对于X射线的总体吸收用吸收系数来描述： /
18、= K /= K 3 3 Z Z3 3 式中K为常数， 为X射线的波长，Z为物质的原子序数， 为吸收系数，为物质的密度， /为称质量吸收系数，记为m m 。 由公式可知，m随原子序数及X射线的波长急剧增大，但其增大的过程很有意义,见下图： 31 5 5 物质对X X射线的吸收 （4 4）第一章. X. X射线的性质32 5 5 物质对X X射线的吸收 （5 5）第一章. X. X射线的性质m出现台阶状跳跃的原因 ： 用光电效应来解释： （1） 波长恒定， m随原子序数的变化； （2） 元素恒定， m随波长的变化33 5 5 物质对X X射线的吸收 （6 6） 吸收系数的应用滤波片：对原始X射线
19、进行过滤，目的是滤掉射线。第一章. X. X射线的性质34 5 5 物质对X X射线的吸收 （7 7）第一章. X. X射线的性质例如对Cu靶产生的X射线，原始的特征线强度分布为 I I11：I I22：I I 100:50:13.8100:50:13.8 用Ni滤波片“过滤”后，强度分布为： I I：I I 500 500 ：1 135作 业第一章. X. X射线的性质1. 1. 以CuCu靶为例，简述K1K1、K2K2、KK的产生原理，及其强度在经过NiNi过滤前后的比较。2. 2. 相干散射、荧光散射的产生原理及其应用。36 第二章. . 晶体结构概述 （与X X射线分析相关的) ) 1
20、 1 晶体结构基本特点 2 2 空间格子 3 3 面网及面网的表示 4 4 面网间距 5 5 晶胞中的原子个数及晶胞体积 6 6 晶体结构描述 7 7 晶体结构化学式的计算37 1 1 晶体结构基本特点 （1 1） 1 1） 空间格子 (space lattice)(space lattice) 三维空间内成周期性重复排列。表示其规律性重复的几何图案即为空间格子。 2)2) 单位晶胞 （unit cellunit cell） 空间格子中的最小重复单元（平行六面体）即为单位晶胞，单位晶胞在三维空间的无限重复排列即构成晶体。 单位晶胞用平行六面体的三个轴长 a，b，c和三个轴角，表示，这六个参数即
21、称为晶胞参数。38 1 1 晶体结构基本特点 （2 2） 3 3）晶体的对称及单位晶胞的形状 ( (symmetry of symmetry of crystal and the shape of the unite cellcrystal and the shape of the unite cell) )第二章. . 晶体结构概述3940 2 2 空间格子 （1 1） 在空间格子中分布有对应于晶体中原子的点，称之为结点。结点可以分布在格子中的角顶、晶棱、晶面、及晶胞内部。对各个不同晶系的空间格子，按结点的分布可以抽象出不同类型的空间格子： 原始格子(Primitive) (P)(Primi
22、tive) (P) 体心格子(Body-Centered)(I)(Body-Centered)(I) 底心格子(End-Centered) (End-Centered) （A,B,or C)A,B,or C) 面心格子(Face-Centered) (F)(Face-Centered) (F) 每一个晶系都应该有四种类型的空间格子，但由于有的格子类型不符合所在晶系的对称要求，有的格子类型可以转化成另一种类型，因此总共只有1414种空间格子，称之为1414种布拉维空间格子(Bravais Lattices)(Bravais Lattices)。第二章. . 晶体结构概述41 2 2 空间格子 （
23、2 2） 第二章. . 晶体结构概述4243 2 2 空间格子 （3 3） 四方C C心格子转化为原始格子图示。 第二章. . 晶体结构概述44 2 2 空间格子 （4 4） 六方格子（H H）和三方格子（R R）在描述的时候可以互相转化，但并非完全意义上的等同。一般情况下，在结构描述的时候，都按六方格子来描述。 但三方格子在转化成六方格子时，其六方晶胞的形状虽然完全等同于六方格子，但其中结点的分布与真正的六方有一定差异。 比如方解石(Calcite)(Calcite)，其对称应该是R-3CR-3C, ,晶胞参数为：a=6.37a=6.37; =46.08; =46.08度；转化成六方晶胞后
24、a=4.989a=4.989; c=17.062; c=17.062. .第二章. . 晶体结构概述45 2 空间格子 （5） 自然界的物质分晶体和非晶体两大类，只要属于晶体，则必然可以归为14种Bravais空间格子中的一种。 关于准晶体（semicrystal）：介于晶体和非晶体之间，具有短程有序而无长程有序。 超导材料(super-conductor)即具有准晶体结构。第二章. . 晶体结构概述463 3 面网及面网的表示 (1)(1) 1) 1) 定义： 表示在晶体结构中分布在一个平面上的结点。如下图所示：第二章. . 晶体结构概述473 3 面网及面网的表示 (2)(2) 但实际上，
25、要把面网理解为一组互相平行的，并且等间距的一组平面（其中有一个平面通过原点 0，0，0）。之所以在晶体结构中存在这些等间距的面网组，这是由晶体的特性决定的（三维周期性等间距的无限重复）。 这些等间距的面网是物质结构解析的基础，无论是X射线衍射、电子衍射、中子衍射、质子衍射等等，都是直接地和这些等间距的面网相联系起来的。第二章. . 晶体结构概述483 3 面网及面网的表示 （3 3） 2 2） 面网的表示：描述一组互相平行的、等间距的面网，用这一组面网中，最靠近原点、但由不通过原点的平面的米氏符号来表示，即该面在三个结晶轴分数截距的倒数。 如右图所示的面，截距：1 1 1 1 倒数：1 1 2
26、1 1 2面网符号 （112112）即（112112）代表互相平行、并且等间距的一组面网。第二章. . 晶体结构概述493 3 面网及面网的表示 （4 4） 表示面网的通用符号为 (hkl)(hkl)。 一下为几例特殊面网： （010010） （020020） （030030）第二章. . 晶体结构概述503 3 面网及面网的表示 （5 5） 3 3）面网符号与晶面符号的差异： a） 晶面符号总是化为最简单的整数，而面网符号不是； b） 平行的晶面符号相同，而平行的面网符号则不一定相同； c） 面网符合代表的是一组互相平行的，并且等间距的一组平面。第二章. . 晶体结构概述514 4 面网间距
27、 （distance of netsdistance of nets） （1 1） 1 1） 定义： 指一组面网之间的垂直距离。实际上，根据面网符号的定义可知，面网间距等一用来描述面网符号的那个平面到原点之间的垂直距离。 对于符号为(hkl)的面网，其面网间距记为dhkl。如对于（010），为d010。第二章. . 晶体结构概述52 4 4 面网间距 （distance of netsdistance of nets） （2 2） 2 2） 计算： 面网间距与晶胞参数之间有一定的对应关系。如，很显然地，当 90度时，d010b； d020b/2； d030b/3。下面根据晶系的不同分别列出其面
28、网间距的计算公式。 a a）等轴晶系 a=b=c =90 b) 四方晶系 a=bc =90 c) 斜方晶系 abc =90第二章. . 晶体结构概述53 4 4 面网间距 （distance of netsdistance of nets） （3 3） d d）单斜晶系 abc =90o,90o e) 三斜晶系 abc90o f) 三方及六方晶系 （按六方指标化） a = bc=90o,=120o 第二章. . 晶体结构概述54 4 4 面网间距 （distance of netsdistance of nets） （4 4） 每一种晶体物质，其内部都具有无数多组面网间距不同的面网，没有那两种
29、不同的物质具体完全一样的所有面网间距，因此面网间距可以看作结晶质物质的指纹特征。反之，如果通过一定的测试方法，获得了物质的面网间距，则可以确定出该种物质的物质相（物相定性分析），更进一步地，还可以求解未知物质的晶体结构（原子的具体排列）（物质结构解析）。 整个X射线衍射就是针对面网间距进行的。第二章. . 晶体结构概述55 4 4 面网间距 （distance of netsdistance of nets） （5 5） 3）最大和最小面网间距 前述每一种晶体物质，都具有无数多组面网间距不同的面网，但在实际测试中，我们只能测得有限的一部分，即介于最大和最小面网间距之间的面网间距。 a） 最大面
30、网间距：不能超出晶胞的大小和尺寸； b) 最小面网间距：等于我们所使用的光源的单色光 波长的一半，具体原因后面章节要讲述。 例如钻石（diamonddiamond） 等轴晶系，a a3.56673.5667。用CuKCuK射线测量时，我们能测得的面网间距只有： d d100100=2.060=2.060; d; d220220=1.261=1.261; d; d311311=1.0754=1.0754; ; d d400400=0.8916=0.8916; d; d331331=0.8182=0.8182第二章. . 晶体结构概述56 4 4 面网间距 （distance of netsdis
31、tance of nets） （6 6） 4）不同晶系的独立面网间距数量不同 对称越高的晶体，所具有的独立面网间距数量越少；对称越低的晶体，则独立面网间距数量越多。 原因如下： 如等轴晶系：d010=d001=d100=a; 而斜方晶系：d010=b; d001=c; d100=a第二章. . 晶体结构概述57 5 5 晶胞中的原子个数及晶胞体积 (1)(1) 1) 1) 晶胞中的原子个数 a) 角顶上 1/8 b) 晶棱上 1/4 c）晶面上 1/2 d) 晶胞内部 1 2) 2) 单位晶胞所含分子个数 （Z Z） 如右图 NaClNaCl晶体 Na：八个角顶：1/88=1 六个面心：1/2
32、6=3 Cl: 12个晶棱：1/412=3 体心： 1 Z4第二章. . 晶体结构概述58 5 5 晶胞中的原子个数及晶胞体积 (2)(2) 3) 3) 晶胞体积的计算第二章. . 晶体结构概述59 6 6 晶体结构描述 (1)(1) 1) 空间群：晶体内部对称要素的组合。 空间格子类型内部对称要素 a) 空间格子类型：P,I,F,A(B,C),R,H b) 内部对称要素 对称轴：1,2,3,4,6,-1,-2,-3,-4,-6 (螺旋轴）21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65 对称面：m （滑移面）a,b,c,d,n 对称中心：c 如 金刚石(diamond): F
33、d3m -对应的点群 m3m 石墨(graphite): H63/mmc对于的点群 6/mmm第二章. . 晶体结构概述60 6 6 晶体结构描述 (2)(2) 2) 2) 晶体化学式（分子式）： 理论化学式：最简化的化学式，如NaCl,MgAl2O4 实际化学式：按化学成分分析结果计算出的化学式 如 Mg0.99Al2.01O4 3) 3) 其他结构细节： 配位多面体、配位多面体结合方式、 化学键类型、键长、键角、阳离子占位、 类质同像代换第二章. . 晶体结构概述61 7 7 晶体结构化学式的计算 根据实际测定得出的化学成分，参照理论化学式，计算可以得到实际的晶体化学式。 下面为对长石（K
34、AlSiKAlSi3 3O O8 8) )进行化学式计算： 阴离子的总体加和为 2.86892.8689。参照理论分子式KAlSiKAlSi3 3O O8 8 ，阴离子氧的数量应为8 8，因此该栏目所列出的阳离子实际数量阳离子数（8/2.86898/2.8689）。 实际化学式为：K0.99Al1.00Si3.00O8。 第二章. . 晶体结构概述62 作 业1. 已知某一等轴晶系晶体，a=8.352；某一斜方晶系晶体，a=6.541, b=4.873, c=9.215。分别以图示的形式画出它们的5种不同面网符号的面网，并计算其面网间距。2. 已知绿柱石理论分子式为 Al2Be3Si6O18。
35、通过化学分析，实际测定的化学成分为：Al2O3 18.57, BeO 13.77, SiO2 67.20%wt。计算其晶体化学式。3. 实际测得某一斜方晶系晶体的d201=2.498, d310=1.896, d073=1.310；试求该晶体的晶胞参数。第二章. . 晶体结构概述63第三章. . 晶体对X X射线的衍射 1 1 衍射的概念 2 2 劳埃方程式 3 3 布拉格方程式 4 4 两种方程式的统一 5 5 布拉格方程式的意义 6 6 布拉格方程式和衍射方向 7 7 能检测到的面网间距范围64 1 1 衍射的概念（1 1）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 X射线照射到晶体上发生多种散
36、射，其中衍射现象是一种特殊表现。 晶体的基本特征是：其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有周期性。 当X射线被散射时，散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。65 1 1 衍射的概念（2 2）第三章. . 晶体对X X射线的衍射晶体可能产生衍射的方向决定于： 晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）。即取决于晶体构形的几何性质。产生衍射的强度决定于： 晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。即取决于晶体的实质内容。662 2 劳埃方程式 （1 1）第三章. . 晶体对X X射线的衍射一个行列对X射线的衍射： 行列：为结点间距
37、相等的一列原子。特点：原子间距彼此相等、无限重复（晶体的特点）。 波长为 的单色X射线从某一方向照射到行列上(即照射到行列中的原子上），则可由行列中的原子产生出波长等于入射光波长的二次X射线。 原子产生二次射线的特点（即散射出的二次射线的特点）：保持原来的光波相位连续。672 2 劳埃方程式 （2 2）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 尽管每个原子产生的二次射线是非常微量的，但由于晶体中具有无限多个原子，因此，多个原子产生的二次散射互相叠加，将得到强度可观（可以被检测到）的二次射线信号。 假定在某一方向产生了衍射信号，则产生衍射（干涉加强）的条件是： 相邻原子产生的二次射线，其光程差n。
38、下面我们来讨论如何由一个行列产生衍射信号，及产生的衍射信号的方向特征。682 2 劳埃方程式 （3 3）第三章. . 晶体对X X射线的衍射入射线方向S S0 0，与行列夹角0 0。假定在S1S1方向产生了衍射信号，则这时相邻原子产生的二次射线的光程差为： = ADCB=ABcosh = ADCB=ABcoshABcosABcos0 0 = a0(cosh cos0) = h h= 0, 1, 2692 2 劳埃方程式 (4)(4)第三章. . 晶体对X X射线的衍射 a0（ cosh cos0）= h 由公式可知，衍射线必须与行列成h h角，即与行列夹角为h h的方向都可产生衍射，因此衍射线
39、分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为h h。702 2 劳埃方程式 （5 5）第三章. . 晶体对X X射线的衍射h每等于一个整数值(0,1, 2)，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。如下图所示：712 2 劳埃方程式 （6 6） 当入射方向为特殊方向( (0=90)时： a0 cosh = h cosh = h / a0第三章. . 晶体对X X射线的衍射722 2 劳埃方程式 （7 7）一个晶层（面网层）对X X射线的衍射： 可以可作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o。第三章. . 晶体对X X射线的衍射732 2
40、劳埃方程式 （8 8） 因此可按两个相交行列来考虑去衍射效应：满足两个行列的衍射方向，必须满足： a a0 0（ coshcosh coscos0 0）= h= h b b0 0（ coskcosk coscos0 0）= k= k h,k = h,k = 0,0, 1, 1, 2 2 最终的衍射方向为两个方向圆锥（两套圆锥）的交线。 第三章. . 晶体对X X射线的衍射742 2 劳埃方程式 （9 9）第三章. . 晶体对X X射线的衍射752 2 劳埃方程式 （1010） 同样道理，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线：第三章. . 晶体对X X射线的衍射762 2 劳埃
41、方程式 （1111）第三章. . 晶体对X X射线的衍射要满足的方程式为： a a0 0（ coscosh hcoscos0 0）= h= h b b0 0（ coscosk k coscos0 0）= k= k c c0 0（ cos cos l l cos cos 0 0）= l= l h,k,l = h,k,l = 0,0, 1, 1, 2 2 在直角坐标系的情况下，还有一个几何表达式： coscos2 2h h + cos + cos2 2k k + cos + cos2 2 l l =1 =1 以上四个方程式统称为劳埃方程式。式中： a a0 0,b,b0,0,c c0 0 ：晶胞轴
42、长； 0,0,0,0, 0 0：入射线夹角； h,h,k,k, l l：衍射线夹角； 为X X射线的波长。 h,k,lh,k,l：整数, ,（衍射指数, ,等同于面网符号) )772 2 布拉格方程式 （1 1）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 晶体的空间格子可划分为一族平行且等间距的面网。一个晶体的不同指标的面网在空间的取向不同，面网间距d也不同。 设有一组面网，间距为d，一束平行波长为的X射线照射到该面网上，入射角为，其散射波的最大干涉强度产生的条件应该是： 入射角和散射角的大小相等， 入射线、散射线和平面法线三者在同一平面内。 （类似镜面对可见光的反射条件）782 2 布拉格方程式
43、（2 2）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 如图所示，因为在此条件下光行进的路程程都是一样的，图中入射线S0在P，Q，R处的相位相同，而散射线s在P，Q，R处仍是同相，这是产生衍射的必要条件。 792 2 布拉格方程式 （3 3）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 现在考虑相邻面产生衍射的条件：如图所示的面1，2，3， 间距为dhkl，相邻两个面上的入射线和散射线的光程差为：MBBN，而MBBNdhkl sin,即光程差为 2dhkl sin，当光程差为波长的整数倍时，相干散射波就能互相加强从而产生衍射。802 2 布拉格方程式 （4 4）第三章. . 晶体对X X射线的衍射由此得晶面族
44、产生衍射的条件为： 2 d2 d sinsin nn式中n为1，2，3，等整数，为相应某一n值的衍射角，n则称衍射级数。 该式即称为布拉格方程，是X射线晶体学中最基本的方程之一。812 2 布拉格方程式 （5 5）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射线的衍射看作为“反射”。 但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，只有符合布拉格方程的条件才能发生，故又常称为“选择反射”。 据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（当实验波长是已知时）。82 4 4 两种方程式的统一
45、 （1 1）第三章. . 晶体对X X射线的衍射对劳埃方程式变形后： （cosh cos0）= h/ a （cosk cos0）= k/ b （cos l cos 0）= l/ c左边的平方和经数学变换后为 4sin2右边的平方和为 (h2/a2+k2/b2+ l2/c2) 2= 2/dhkl2因此有 2d dhklhklsin 此为布拉格方程式的标准形式83 4 4 两种方程式的统一 （2 2）第三章. . 晶体对X X射线的衍射比较二者： 普通形式： n 2d dsin 标准形式： 2d dhklhklsin n为衍射级次，当n1时，二者完全一致。当n1时， 2 d/n d/n sin d
46、hklhkld/n 如n2， 例如：d001/2=d002 即 2 2 d d001 001 sin 001面网的二级衍射 可以看作 2 d d002 002 sin 002面网的一级衍射而后者可以是晶体中实际存在的面网，也可以是假想的。因此，在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式。84 6 6 布拉格方程式的意义 （1 1） 根据 2 dsin 可知： 1）面网间距越大，衍射角度越小。第三章. . 晶体对X X射线的衍射85 6 6 布拉格方程式的意义 （2 2）第三章. . 晶体对X X射线的衍射2）根据2 dsin ，要求得d，d /(2dsin) 因此，产生了两种不同类型的X射线衍
47、射方法： a） 改变波长：劳埃照相方法 （现在已淘汰） b) 固定波长，通过测定衍射角度的方法求得d。 多晶方法（粉末法） 单晶方法867 7 布拉格方程式和衍射方向 对于特定的面网，如(110)(110)，当产生符合布拉格方程式的衍射时，如图所示： 因此在实际测量中所得到的衍射角度都为2 2 。常说的衍射角度也即是2 角度。 第三章. . 晶体对X X射线的衍射87 8 8 能检测到的面网间距范围（1 1）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 根据 2 d dsin d /(/(2sin ) 90度时，能获得的d最小，等于波长的一半； 0度时，d为无穷大。 因此，理论上能检测到的面网间距范围
48、为： / /288 8 8 能检测到的面网间距范围（2 2）第三章. . 晶体对X X射线的衍射 但在实际应用时，由于接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度，因此所检测的面网间距范围约为：300.8 (Cu靶)。 小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射，分析范围为：几百10。89作 业第三章. . 晶体对X X射线的衍射1. 衍射可以理解为特殊的反射，它与真正的反射含义有什 么不同，为什么？2. 2. 已知石英的d d100100=4.257=4.257, d, d101101=3.343=3.343, , d d112112=1.8179
49、; =1.8179; 若采用CuKCuK射线和FeKFeK射线作光源，则这三组面网的衍射角分别是多少？ （ CuKCuK1.54181.5418; ; FeKFeK1.93731.9373） 90第四章. . 衍射强度和衍射方法 1 衍射的强度 2 单晶X射线衍射方法 3 粉晶X射线衍射方法911 1 衍射的强度 （1 1）第四章. . 衍射强度和衍射方法 劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程只是确定了衍射方向与晶体结构基本周期的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。 而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外
50、，还与诸多其它的因素有关。921 1 衍射的强度 （2 2）第四章. . 衍射强度和衍射方法衍射的方向： 两种方程式，与入射线的波长、方向有关。 用于确定晶体的几何性质。衍射的强度： 晶胞中的原子种类及其排列。931 1 衍射的强度 （3 3）第四章. . 衍射强度和衍射方法 1） 结构因子 Fhkl 定义：是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散射的X光的合成波。此合成波的振幅为|Fhkl|，称为结构振幅。941 1 衍射的强度 （4 4）第四章. . 衍射强度和衍射方法 结构因子的具体表示方法： Fhkl = fnexp2i(h xn + k yn +l zn) （复指数表达方式）
