1、第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律(Thermochemistry)2.1 热力学第一定律热力学第一定律2.2 热化学热化学2.3 化学反应的方向化学反应的方向第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律研究化学反应必须研究研究化学反应必须研究的的四个问题四个问题:1. 化学反应中能量是如何转化的化学反应中能量是如何转化的? （第3章）2. 该反应能否自发进行该反应能否自发进行? （第3章）3. 实现这种转化需多少时间实现这种转化需多少时间? （第4章）4. 在给定条件下有多少反应物能最大限在给定条件下有多少反应物能最大限度地转化为生成物？度地转化为生
2、成物？ （第5章）第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律基本要求：1、理解热力学有关基本概念；2、掌握功和热的定义和符号以及热力学第一定 律的表示；3、掌握化学反应的热效应概念，掌握热化学方 程式、盖斯定律、生成热及其相关计算；4、掌握化学反应进行的方向的判断原则，掌握 熵和吉布斯自由能的定义及有关计算。第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律重点：1、盖斯定律的含义、运用，化学反应的热效应 和生成热的计算； 2、熵和吉布斯自由能判断化学反应进行的方向 的判断原则及适用条件；3、熵和吉布斯自由能的相关计算。第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律
3、热力学第一定律难点：难点：1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；化学反应热效应的计算；2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；应进行方向的判断原则及适用条件；3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算，的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断
4、原吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。则及适用条件。2.1 热力学第一定律热力学第一定律第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律（1）体系：体系：研究的对象。（2）环境：环境：系统以外，并与其有关联的部分。1、定义、定义如：环境研究对象：空气环境研究对象：H2系统第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律2、分类、分类（1）敞开系统敞开系统（Open System）系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以热和功的形式进
5、行的能量交换的系统。（2）封闭系统封闭系统（Closed System）系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没有物质的交换的系统。（3）孤立系统孤立系统（Isolated System）系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的系统。敞开系统敞开系统HClZnHClZn封闭系统封闭系统孤立系统孤立系统HClZn绝热Zn + 2HCl ZnCl2 + H2系统系统如：如：第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律物质的量 n = 1mol用化学的术语说，该气体处于一定状态。例如：已知一气体温度 T = 298.15K压力 p = 101.325kPa体积 V = 22.414d
6、m3密度 = 状态状态函数函数第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律（1）状态一定，状态函数值一定；（2）状态函数与过去的状态无关；（3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变化的途径无关。更只与始末态有关，而与变化的途径无关。第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律H2O（T1=298K）H2O（T2=308K）H2O（T=288K） T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K T2 = ( T2 T )
7、+ ( T - T1 ) = 10 K（1）过程：过程：系统热力学状态发生变化的经过。（2）途径：途径：系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律（1）恒温过程：恒温过程：T1=T2第2章 化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律（2）定压过程：）定压过程：p1 = p2 = p外 （3）定容过程：）定容过程：V1 = V2 298K，101kPa298K，505kPa定温过程373K，101kPa定压过程373K，505kPa定温过程定压过程第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定
8、律热力学第一定律四、体积功四、体积功（Work of Volume）1、定义、定义 体系因反抗外界压强发生体系变化时所做的功。2、计算、计算W = pV例：圆筒内装有理想气体，其截面积为例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶，圆桶上有活塞，外压为上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活，有一热源使气体膨胀，把活塞推出塞推出L，问系统对外作功多少？，问系统对外作功多少？第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律解：解：LFW -因为AFp ，所以 F = pA代入上式-W = pAL= pV= p(V2-V1)W = -pV （求体积功的公式）
9、 1. 定义定义系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。 2. 性质性质（1）无法测量热力学能的绝对值；）无法测量热力学能的绝对值；（2）热力学能是状态函数。）热力学能是状态函数。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律（3）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律1. 定律定律设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能 U1，系统从环境吸热 ， 并对环境做功， 变化至终态，具有一定热力学能U2 。Q 0U1W 0U2一、热力
10、学第一定律的内容一、热力学第一定律的内容第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律根据能量守恒定律U2 = U1 +（Q W）移项 U2 - U1 = U = Q W封闭系统发生状态变化时，其热力学能的封闭系统发生状态变化时，其热力学能的增量等于变化过程中系统从环境吸的热减系统对增量等于变化过程中系统从环境吸的热减系统对环境所做的功。环境所做的功。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律2. 实质实质能量具有各种不同的形式，它们之间可以互相转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。第第2 2章章 化学热力学基础化学
11、热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律例：在例：在 351K，101.325kPa条件下，条件下，1g液态乙醇蒸液态乙醇蒸发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J，膨胀作，膨胀作功功 63J，求，求 U，U2 。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学第一定律热力学第一定律（Heat and Work）1. 定义定义（1）热（）热（Q）系统与环境之间由于温差而传递的能量。（2）功（）功（W）除热以外，其它一切能量的传递形式。功的类型很多，本章只考虑体积功功的类型很多，本章只考虑体积功第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础
12、 2.1 热力学第一定律热力学第一定律2. 性质性质不是状态函数，与途径有关。3. 规定规定Q：kJ 或或 JQ 0W：kJ 或或 J W 0失功得功第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学2.2 热化学热化学(Thermochemistry)热化学 ：研究化学反应热的学科。2.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应反应热(Heat of Reaction) ：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。1、恒容反应热、恒容反应热第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学 条件：条件：V1 = V2
13、 = V，即 V = 0 推导：推导：U = Q + W = QV pV QV = U 意义：意义：恒容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学能。 说明：说明：恒容条件下进行化学反应是不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（恒压）。 条件条件 p1 = p2 = p即 p = 0W = - pV 只作体积功 推导推导 U = Q + W U = Qp - pVQp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 )Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1)2、恒压反应热、恒压反应热第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学令H 叫做焓(Enthalp
14、y)， 是复合函数。Qp= H2 - H1 = H = U + pV 意义：意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。若对于 Q0 的吸热反应， H0若对于 Q0 的放热反应，H0 ，单位：mol；nB()：反应进度为，B物质的物质的量；nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学（2）反应进度变化反应进度变化B212B0n有一反应N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)t=0：n1(B)/mol3.010.00.0t=t：n2(B)/mol 2.07.02.0 n(B)/mol-1.0-3.02.0 第第2
15、2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学mol01101N2.1.0mol33.0H21.0mol22.0NH3BB2120n 第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学（3） 1mol 反应反应或各反应物按化学计量数数值进行了一次反应，称作1mol反应。当反应进度（变化）等于 1mol 时的反应称作 1mol 反应。或 时的反应称作 1mol 反应。BBn第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学（4）优越性优越性N2 + 3H2 2NH3Q = -92.22 kJ1mol反应表示消耗 1mol N2，3mol H2，生成 2
16、mol NH3。1mol反应 表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的 N2 + H2 NH3Q = -46.11 kJ2123第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学4、Qp 与与 Qv 的关系的关系同一反应的QP与QV是不相同的。Qp = H = U + pV对于反应物、生成物都处于固态和液态H UQp = QV对于有气体参加的定温定压反应系统H = U + nRTQp = QV + nRT第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学n
17、= n（气体生成物）- n（气体反应物）其中，对于任一化学反应：0BBB( )rmrmB gBHURT 在规定温度下只作体积功时，则有：摩尔反应焓变：某反应按所给定的反应方程式进行 1mol反应的焓变。rrmHH第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学2.2.2 Hess定律定律1、热化学方程式、热化学方程式表示出反应热效应的化学方程式表示出反应热效应的化学方程式 书写热化学方程式的注意事项：书写热化学方程式的注意事项： （1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示 为为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常
18、压。，即常温常压。 （2）要注明物质的存在状态。固相）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相，液相l ，气，气 相相 g ，水溶液，水溶液aq 。有必要时，要注明固体的。有必要时，要注明固体的 晶型，如石墨，金刚石等。晶型，如石墨，金刚石等。 第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学 （3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 化学计量数不同的同一反应其热效应不同。化学计量数不同的同一反应其热效应不同。 正反应与逆反应的热效应互为相反数。正反应与逆反应的热效应互为相反数。 （4）注明热效应。）注明热效应。C (石墨石墨) + O2
19、 (g) CO2 (g) rHm = - 393.5 kJmol-1 (1)C (金刚石金刚石)+O2 (g) CO2 (g) rHm = - 395.4 kJmol-1 (2)H2 (g)+1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3)例如：例如：第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学H2 (g)+1/2 O2 (g)H2O (l) rHm =-285.8 kJmol-1 (4)2 H2 (g)+O2 (g) 2 H2O (l) rHm =-571.6 kJmol-1 (5)H2O (g)H2 (g)+1/2 O2 (g)
20、 rHm =+241.8 kJmol-1 (6) 从从 ( 1 ) 和和 ( 2 ) 对比，看出对比，看出注明晶型注明晶型的必要性。的必要性。( 3 ) 和和 ( 4 ) 对比，看出写出对比，看出写出物质存在状态物质存在状态的必要性。的必要性。( 4 ) 和和 ( 5 ) 对比，看出对比，看出计量数不同对热效应计量数不同对热效应的影响。的影响。( 3 ) 和和 ( 6 ) 对比，看出对比，看出互逆的两个反应之间互逆的两个反应之间热效应热效应 的关系。的关系。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学2、盖斯定律、盖斯定律定律定律：定压下，反应的热效应只与物质的始末态有关
21、，而与变化的途径无关。 意义意义：（1）化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。（2）正反应与逆反应的热效应互为相反数。 第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学C(s) + O2(g)CO2(g) H1 H2 H3CO(g) + O2(g) 12 rHm(1) = rHm(2) + rHm(3) rHm(2) = rHm(1) - rHm(3)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学例：例：C(s)+O2(g)CO2(g)(1) rHm=-393.51kJmol-1H2(g)+ O2(g)H2O (2) rHm=-28
22、5.83kJmol-1CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O (3) rHm=-890.83kJmol-1求：求：C(s)+2H2(g)CH4(g) rHm= ?21解：式(2)2(1)-(3)： rHm= -74.98 kJmol-1第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学2.2.3 生成热生成热1、定义：、定义： 在温度T 和标准态下，由指定单质生成标准态的1mol某纯物质的反应的焓变，叫该温度下该物质的标准摩尔生成焓(Standard Molar Enthalpy of Formation) 。表示：表示：f Hm(B，相态，T)，单位：kJ mol-
23、1， 规定：规定：f Hm (参考态单质)=0第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学物质的标准状态：固体或液体纯相，xi=1；溶液中的物质，指浓度为1mol/L，表示为c ；气体物质，指分压为101.325或100kPa，表示为p 。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学指定单质：一般是指单质在 p ，T 时最稳定的状态，如：O2(g) 、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷) 的fHm 等于零。2、应用：、应用：计算：计算：r HmBBB0aA + bB cC + dD BmfBB H标准态，非 298.15 K
24、：rHm (T) rHm第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学rm H解：解：2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)例：求例：求 2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)f Hm/(kJmol-1) -824.2 0 0-393.5 BmfBmrBHH=3f Hm (CO2)+4f Hm (Fe)- 2f Hm (Fe2O3)+3f Hm (C)=3(-393.51)-2(-824.2) kJmol-1=467.9kJmol-1第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学2.2.4 燃烧
25、热燃烧热第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学 在100kPa下，1mol纯物质完全燃烧时的热效应叫该物质的标准燃烧热。表示：表示：c Hm，单位：kJ mol-1， 对于燃烧终点的规定，必须严格，如：对于燃烧终点的规定，必须严格，如： C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物燃烧产物反应物反应物生成物生成物 r
26、 H m ( II ) rH m ( I ) = i c H m (反反) r H m (III) = i c H m (生生)IIII II 可知可知 rH m ( I ) = rH m (II) + rH m (III) 所以所以 rH m (II) = rH m ( I ) rH m (III) 即即 rH m = i cH m (反反) i cH m (生生)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学2.2.4 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结
27、果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。 例，乙烯水合制乙醇例，乙烯水合制乙醇：C = C + O HHHHHHH C C O HH HH H反应过程反应过程 断开断开4 个个 C H 1 个个 C = C 2 个个 O H 形成形成 5 个个 C H 1 个个 C C1 个个 C O 1 个个 O H第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学 断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。 rHm = 键能 ( 断 ) 键能 ( 成 ) 由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。而且
28、定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。化学反应热的计算化学反应热的计算（1）途径）途径1：实验测定：实验测定Qp评价评价：有的反应速度太慢；有的反应难以直接测定热量。（2）途径）途径2：盖斯定律：盖斯定律评价评价：简便，不需逐个测热效应，而是利用反应方程式加减，经过H的加减，达到求热效应的目的，但设计途径复杂。（3）途径）途径3：标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓 ( fHm)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.2 热化学热化学第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向(Spontaneity of Chemical
29、Reaction)1、各种途径的体积功2、可逆途径参考教材P66，自学。参考教材P67，自学。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向所讨论的是：标态下化学反应自发进行的方向。特征：（1）有确定的方向和限度；）有确定的方向和限度；（2）不可逆性；）不可逆性；（3）可用来做有用功。）可用来做有用功。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 焓和焓变(Enthalpy and Enthalpy Change) 自发反应的一种驱动力。许多放热反应能够自行发生例如：O(l)H(g)O21(g)H2221mr21mrmo
30、l55.84kJ(298K)O(l)H(aq)OH(aq)Hmol285.83kJ(298K)H但有些吸热反应也能自发进行第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向例如：441rm321rm100 C221rmNH Cl(s)NH (aq)Cl (aq) 9.76kJ molCaCO (s)CaO(s)CO (g) 178.32kJ molH O(l)H O(g) 44.0kJ molHHH 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向1、混乱度和微观状态数 热
31、力学中有两条重要的基本自然规律，控制所有物质体系的变化方向：物质系统倾向于取得最低的势能状态；物质系统倾向于达到最大的混乱度。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向混乱度：体系的混乱程度，是对体系状态 的一种形象（定性）的描述。微观状态数：体系所处微观状态的数目。 体系粒子数目越多，其微观状态数越多，表明体系的混乱度越大。 体系状态一定，其微观状态数一定，其混乱度一定。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向第第2 2章章 化学
32、热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向2、状态函数 熵（ Entropy）（1）定义）定义系统无序度或混乱度的量度，是状态函数。（2）表示）表示S=klnS：体系的熵，单位为Jmol-1K-1 k ：为Boltzmann常数：为体系的微观状态数第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向（3）说明）说明A、熵是一种具有加合性的状态函数B、熵与焓不同，不仅有绝对值，且还有熵变C、对化学反应而言，趋向于熵值的增加，即 rS0D、对于一个恒温可逆的热力学过程，可以得到：rQST熵得名于可逆途径的热温熵熵得名于可逆途径的热温熵第第2 2章章
33、 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向（4）性质）性质A、熵值随温度的升高而增大，随压力的增大而减小；B、同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小顺序为：S(g) S(l) S(s)Sm(H2O,g) = 188.8 Jmol-1K-1 Sm(H2O,l) = 61.91 Jmol-1K-1Sm(H2O,s) = 39.33 Jmol-1K-1第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向C、分子构型相似而相对分子质量不同的物质，相对 分子质量越大，熵值越大：Sm(F2,g) = 202.7 Jmol-1 K-1 Sm(Cl2,g)
34、 = 223.0 Jmol-1K-1Sm(Br2,g)= 245.3 Jmol-1K-1 Sm(I2,g) = 260.58 Jmol-1K-1D、相对分子质量相同而分子结构不同的物质，分子 构型越复杂，熵值越大：第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向3、热力学第三定律和标准熵热力学第三定律：热力学零度，任何纯物质完整晶体的熵值等于 0 。0 K 时：分子热运动完全停止，晶态物质内部具有最完整的排列，S0 = 0 。T K时：ST该过程的熵变化为S = ST - S0 = ST(S298)。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反
35、应的方向化学反应的方向因为有绝对熵，定义：298.15K，标准态下，1mol 纯物质B的绝对标准摩尔熵，记做Sm(B ，相态，T)，单位：Jmol-1K-1r Sm对于化学反应的标准摩尔熵变的计算：化学反应BBB0标准态，298K：r Sm=BSm (B)=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向标准态，非 298.15 K：rSm (T) rSm例：计算反应例：计算反应 H2O(l)H2(g)+ O2(g)的的rSm21解解:H2O(l) H2(g)+ O2(g)21Sm(B)/(Jmol-1K-
36、1)69.91130.68205.14rSm=Sm(H2)+ Sm(O2)-Sm(H2O)=130.68+ 205.14-69.91Jmol-1K-1=163.3 Jmol-1K-12121第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向4、对过程熵变情况的估计热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向例：试计算石灰石（例：试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的）热分解反应的 和和 ，并初步分析该反应的
37、自发性。，并初步分析该反应的自发性。 rmSrmH解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fmH（kJmol1） - -1206.92 - -635.09 - -393.509（Jmol1K1） 92.9 39.75 213.74 mSBBrmfm1= B= = 178.32(kJ mol ) HH-（ ） (-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)B11Br mm= B = (39 = 160.59 J molKSS-( ).75+213.74)-92.9()第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 为正值，表明
38、此反应是为正值，表明此反应是吸热反应吸热反应。从。从体系倾向于取得最低的能量这一因素来看，体系倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不吸热不利于反应自发进行利于反应自发进行。但反应的。但反应的 为正值，表明为正值，表明反应过程中体系的反应过程中体系的熵值增大熵值增大。从体系倾向于取得最。从体系倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应熵值增大，有利于反应自发进行自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。要进一步探讨。 rmSrmH第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应
39、的方向热力学第一定律热力学第一定律：不论是自发过程还是非自发过程，系统和环境之间能量转换是守恒的,即系统和环境总能量的变化等于零。热力学第二定律热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵值总是增加的。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向UQWW体非QUWWUp VW 体非非QHW 非1、Gibbs自由能判据自由能判据恒温恒压下进行的化学反应： 恒温恒压下进行的化学反应，为可逆途径时功最大，吸热最多。即：rQHW 非第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向在恒温可逆时：rrQSQSTT 即 2122
40、11STHWT SHWHT SWHHT STSW 非非非非（）（）（-）222111 HT SHTSW非（） （-）第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向令 G = H TSG 称为吉布斯函数(Gibbs Function)21GGWGW非非当过程以可逆方式进行时，等式成立当以其他方式自发进行时，GW非第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向恒温恒压下化学反应进行的方向的判据：反应在恒温恒压下进行不作非体积功时： 第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向（1）性质：是
41、状态函数，具有加合性；同U、H 一样，没有绝对值。（2）物理意义：代表在定温定压过程中，能被用来做的最大有用功。或：Gibbs函数的减少等于系统对外做的最大有用功。 -G = W第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向2、标准摩尔生成、标准摩尔生成Gibbs自由能自由能定义：定义：指定温度(298K)和标准态下，由指定单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔生成标准摩尔生成 Gibbs 自由能自由能称为该物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能。表示：表示：f Gm（B，相态，T）规定：规定：f Gm(指定单质，T) = 0第第2 2章章 化学热力学基础化学
42、热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向BBB0对于一化学反应：(rmifmifmiiGGG生成物）反应物）根据Gibbs公式：rGm=rHm Tr Sm忽略温度、压力对 的影响，则：mrmrSH、mrmrmrSTHG第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向根据 H、S 判断反应进行的方向第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向例：煤里总有含硫杂质,当煤燃烧时就有SO2和SO3生成，试问能否用CaO吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染？高温或低温有利于自发进行？解解: CaO(s) + SO3(g)
43、CaSO4(s)fHm (B)/(kJmol-1)-635.09 -395.72 -1434.11Sm(B)/(Jmol-1 K-1) 39.75 256.76 106.7fGm(B)/(kJmol-1) -604.03 -371.06 -1321.79 方法方法1rGm = fGm(CaSO4)-fGm(CaO)+fGm (SO3)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向 方法方法2r Hm=f Hm(CaSO4)-f Hm(CaO)+f Hm(SO3)=-1434.11-(-635.09395.72)kJmol-1= -403kJmol-1 0第第
44、2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反应的方向化学反应的方向rGm =rHm - TrSm= -346.35 kJmol-1 0rGm(298) =rHm TrSm= 42.3kJmol-1-(298K0.121)kJmol-1K-1= 6.2 kJmol-10 rGm(373) =r Hm Tr Sm= 42.3 kJmol-1- (3730.121) kJmol-1= -2.8 kJmol-1 0高温还是低温利于自发？高温还是低温利于自发？mrmrSHT 11142.3kJ mol3500.121kJ molKK第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.3 化学反
45、应的方向化学反应的方向一一. 热力学第一定热力学第一定律律第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总结本章总结二二. 化学反应自发性的判据化学反应自发性的判据1. fHm(B) 和和 rHmrHm=BfHm(B)BBB0第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总结本章总结（2）标准态，非298.15KrHm(T) rHm第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总结本章总结2. Sm(B) 和 rSm（2）标准态，非298.15krSm(T) rSm定温定压只做体积功条件下：方法方法1：rGm = BfGm=cfGm(C)+dfGm(D)-afGm(A)+bfGm(
46、B)fGm（参考态单质）= 0第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总结本章总结方法方法2：rGm =rHm - TrSmrGm (T)=rHm - TrSm对气体反应：rGm(T) =rGm(T) + 2.303RTlgJ 第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总结本章总结标准态：标准态：rGm 0，非自发过程,反应逆向进行；rGm = 0，平衡状态。第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章总结本章总结第第2章章第6题 第7题第8题 第16题 第18题 第20题第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 本章习题本章习题1. 下列物理量中，属于状态函数的是
47、（下列物理量中，属于状态函数的是（ ）A) H B) Q C) W D) U2. 按热力学上通常的规定，下列物质中标准按热力学上通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓为零的是（摩尔生成焓为零的是（ ）A) C(金刚石) B) P4(白磷)C) O3(g) D) I2(g)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 自检测题自检测题3. 298K 时反应时反应 C(s)+CO2(g) 2CO(g) 的标准的标准摩尔焓变为摩尔焓变为 rHm,则该反应的则该反应的 rUm 等于等于( ) A) rHmB) rHm -2.48kJmol-1 C) rHm+2.48kJmolD) -rHm第第2 2章章
48、 化学热力学基础化学热力学基础 自检测题自检测题4. 下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（成物的标准摩尔生成焓的是（ ）C) H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)21 D) H2(g)+ O2(g) H2O(g)B) H2 (g)+ 21I2(g)HI(g)21A) CO2(g)CaO(s)CaCO3(s)第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 自检测题自检测题5. 已知已知（1）A+BC+D, rHm(1)-40.0kJmol-1（2）2C+2DE, rHm(2)60.0kJmol-1则反应则反应 E2A+2B的的rHm(3) 等于（等于（ ）。）。A) 140kJmol-1B) -140kJmol-1C) -20kJmol-1D) 20kJmol-1第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 自检测题自检测题太阳能发电太阳能发电绿色能源的新构想绿色能源的新构想第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 化学视野化学视野可燃冰可燃冰人类能源的新曙光人类能源的新曙光第第2 2章章 化学热力学基础化学热力学基础 化学视野化学视野
