1、纳米粉体材料制备技术1超细粉体制备与应用技术之一、对纳米材料的要求尺寸可控尺寸可控(小于小于 100 nm)成分可控成分可控形貌可控形貌可控晶型可控晶型可控表面物理和化学特性可控表面物理和化学特性可控( (表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆) )第一节第一节 纳米材料制备综述纳米材料制备综述2二、制造纳米产品的技术路线vTop-down：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺v 寸上将人类创造的功能产品微型化。vBottom-up：是指以原子分子为基本单元，根据人v 们的意愿进行设计和组装，从而构筑v 成具有特定功能的产品。34化学合成、自组装、化学合成、自组装、定位组装定位组装光刻印刷、切割
2、、光刻印刷、切割、蚀刻、研磨等蚀刻、研磨等三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段 v第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相v第二阶段：纳米复合材料v第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料5纳米阵列体系纳米阵列体系v纳米微粒的制备方法分类：v1. 是否发生化学反应：物理法、化学法、物理化学法v2. 制备状态：气相法、液相法和固相法等不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同四、制备方法6v(一)是否发生化学反应v4.1 物理方法v涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程。v粉碎法：以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细化，v 从 而得到不同粒径范围的纳米粒子v构筑法：
3、由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子7物 理 粉物 理 粉碎法碎法通过机械粉碎、电火花爆炸通过机械粉碎、电火花爆炸等得到纳米粒子等得到纳米粒子操作简单，但产操作简单，但产品纯度低、粒度品纯度低、粒度分布不均匀分布不均匀机 械 球机 械 球磨法磨法利用球磨方法，控制条件得利用球磨方法，控制条件得到纯元素、合金或复合材料到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子的纳米粒子同上同上深 度 塑深 度 塑性 变 形性 变 形法法原先材料在准静态压力的作原先材料在准静态压力的作用下发生严重塑性形变，使用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级材料的尺寸细化到纳米量级纯度高、粒度可纯度高、粒度可控，设备
4、要求高控，设备要求高 物理法示例8v在化学反应中物质之间的原子进行组排，这种过程决定物质的存在形态。v特征：v (1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子v 的大小v (2)反应在接触部位所限定的区间内进行；v (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。94.2 化学方法化学法化学法示例示例气相沉气相沉积法积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米粒子纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高沉淀法沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液反应后，将沉淀热处理得到纳米粒子简单可行，但纯度低，颗粒半径大水热合水热合成法成法高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成纳米粒子纯度高，分散性好，粒度分布窄苯热合苯热合成法成法在
5、苯溶液中进行高温高压反应合成纳米粒子同上10溶胶凝溶胶凝胶法胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理得纳米粒子反应物种多，产物颗粒均匀，过程易控制微乳液微乳液法法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、热处理后得纳米粒子粒子的单分散性和界面性好真空冷真空冷凝法凝法用真空蒸发、高频感应等使原料气化或形成等离子体，然后骤冷纯度高、结晶组织好、粒度可控，但设备要求高11v(3) 综合方法v 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。12（二）制备状态（二）制备状态气相法气相法：
6、在气体状态下发生物理变化或化学反应：在气体状态下发生物理变化或化学反应, ,最后在最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。液相法液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热分解：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。后得到纳米颗粒的方法。固相法固相法：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）13v气相法气相法气溶胶法气溶胶法激光法激光法等离子法等离子法裂解法裂解法氧化法氧化法水解法水解法燃烧法燃烧法液相法
7、液相法化学沉淀法化学沉淀法水解法水解法( (醇盐醇盐, ,卤化物卤化物) )溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法水热法水热法固相法固相法 热分解热分解 固相反应固相反应14物理制备方法物理制备方法: :采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。15第二节第二节 物理制备方法物理制备方法一、蒸发-冷凝法v原理：在高真空的条件下，金属v试样经蒸发后冷凝。v高纯度；v粒径分布窄；v良好结晶和清洁表面；v粒度易于控制等。16v蒸发-冷凝 操作中的五个基本要素：l气源：固态、气态、液态l热源：l气氛：真空、惰性、氧化性气体l工艺参数监控系
8、统：l收集系统：171.1 电阻加热法: 18源物质：源物质：l金属金属lCaF2等离子化合物等离子化合物l过渡族金属氮化物及氧化物等过渡族金属氮化物及氧化物等n加热方式简单加热方式简单n工作温度受坩埚材料的限制工作温度受坩埚材料的限制,n制备制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子等低熔点金属的纳米粒子1.2 1.2 高频感应法高频感应法 以高频感应线圈为热源以高频感应线圈为热源, ,使坩使坩埚内的导电物质在涡流作用下埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发加热，在低压惰性气体中蒸发, ,蒸发后的原子与惰性气体原子蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。碰撞冷却凝聚成
9、纳米颗粒。特点：特点：采用坩埚，一般只制备采用坩埚，一般只制备低熔点物质低熔点物质。191.3 1.3 溅射法溅射法原理：在电场的作用下原理：在电场的作用下ArAr离子冲离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从击阴极靶材表面，使靶材原子从其 表 面 蒸 发 出 来 形 成 超 微 粒其 表 面 蒸 发 出 来 形 成 超 微 粒子并在附着面上沉积下来。子并在附着面上沉积下来。20 优点优点: :（1 1）可制备高熔点和低熔点金属）可制备高熔点和低熔点金属（2 2）能制备多组元的化合物纳米微粒）能制备多组元的化合物纳米微粒 （3 3）通过加大被溅射的阴极表面可提）通过加大被溅射的阴极表面可提 高纳米微
10、粒的获得量。高纳米微粒的获得量。211.4 流动液面真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法原理：在高真空中蒸发的金属原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油粒的糊状油22优点：优点： 可制备平均粒径约可制备平均粒径约3nm3nm的小的小 微粒；微粒； 粒径均匀、分布窄粒径均匀、分布窄纳米颗粒均匀地分布在油中纳米颗粒均匀地分布在油中 粒径的尺寸可控粒径的尺寸可控23 1.5 1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法原理：通过碳棒与金属相接触，原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高通电加热使金属熔
11、化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。微粒子。24 1.6 混合等离子法混合等离子法直流输入直流输入等离子用气体等离子用气体原料原料+载气载气反应用气体反应用气体高频线圈高频线圈分解用气体分解用气体水入口水入口(+)(-)25特点: 钠米粉末的纯度较高；反应物质停留时间长；可使用非惰性的气体(反应性气体) 1.7 激光诱导化学气相沉积 (LICVD) 法：激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。激光入射窗激光入射窗往捕集装置往捕集装置反应焰反应焰激光束激光束反应气体反应气体氩气氩气激光挡板激光挡板26特点:清
12、洁表面粒子大小可精确控制容易制备非晶态或晶态纳米微粒激光辐照硅烷气体分子(SiH4) 热解热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。27 1.8 化学蒸发凝聚法(CVC) 原理：在高温高压环境下有机原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。特点：产量大、尺寸小、分布窄衬底衬底炉子炉子刮刀刮刀工作室工作室针阀针阀漏斗漏斗原料原料气体气体载气载气CVC装置示意图装置示意图281.9 1.9 爆炸丝法爆炸丝法原理：熔融的原理：熔融的金属金属在放电过在放电过程中进一步加热变成蒸汽，程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的
13、底部粒子沉降在容器的底部。29v二、激光聚集原子沉积法v原理：用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使v原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。v激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶v合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程v被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）v上，形成指定形状，如线形。30三. 非晶晶化法采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。特点工艺较简单, 化学成分准确液态金属液态金属非晶条带非晶条带热处理热处理31v四. 机械球磨法v 以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化v4.1 机械化学： v物料粒子受机械力作用而被
14、粉碎时，发生物质结构及表面物理化学性质的变化32v4.2 机械粉碎过程中物料性质变化v(1)粒子结构变化v(2)粒子表面物理化学性质变化v(3)化学组成变化v4.3 纳米机械粉碎过程中的安全问题33v4.4 粉碎极限：粉碎到一定程度后，继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢 v固体粉碎的最小粒径：0.010.05m v影响粉碎极限的因素：v物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、v工艺条件34v机械球磨法种类v1球磨：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎 临界粒径为3 mv2振动球磨：以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎 35v3振动磨：利用
15、研磨介质可以在一定振幅振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎 1m ）v4搅拌磨：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成（3mm）36v5胶体磨：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子 (产品粒径可达1m)v6纳米气流粉碎气流磨：利用高速气流(3m500ms)或热蒸气(300450oC)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎（ Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(液体) Si(OC4H9)4B、水解和缩聚反应几乎是同时发生的，独立地描述 水解 和缩聚反应过程是不可能的。C、利用醇盐上述反应特性
16、，在一定程度上使用合适的化 学计量配比以内的水量即可控制水解程度D、使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可 制得“预期”结构的材料。113（五）、湿凝胶体的干燥过程变化（五）、湿凝胶体的干燥过程变化减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。l(1)减小液相的表面张力；l(2)增大凝胶的孔径；l(3)增强凝胶的机械强度；l(4)使凝胶表面疏水；l(5)采用汽液界面消失的超临界干燥；l(6)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。 （六）、凝胶体烧结过程的变化（六）、凝胶体烧结过程的变化 凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的单一分散系(球状胶态微粒的组合体)作一理论上的考察
17、，可出现3种情况：(1)在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的 类晶体结构；(2)在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力；(3)在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力， 从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。114115【例例】醇盐水解法制备醇盐水解法制备TiO2金属醇盐金属醇盐溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶干凝胶产品产品水解水解缩聚缩聚干燥干燥煅烧煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O-M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROHA:23ml无水乙醇无水乙醇 20ml钛酸丁脂钛酸丁脂 B: 6 ml无水乙醇无
18、水乙醇2 ml乙酸乙酸 1.5ml浓盐酸浓盐酸 3 ml蒸馏水蒸馏水预热到预热到30 C 100 140滴滴/min滴加滴加控制在控制在35 C-60 C之间之间 123116淡黄色透淡黄色透明冻状溶明冻状溶胶胶 性能检测性能检测黄色干凝胶黄色干凝胶 静置静置510min红外灯照射红外灯照射12h80 C恒温恒温5h干凝胶粉末干凝胶粉末 不同温不同温度焙烧度焙烧117118前驱体前驱体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体118十、溶胶十、溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用119制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶
19、液溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液溶液La: Fe=1:1柠檬酸柠檬酸LaFeO3的超细粉末的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液5080含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶含含La3+、Fe3+的溶胶的溶胶6090干凝胶干凝胶热处理热处理120119120Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液混合溶液凝胶纤维凝胶纤维铷玻璃纤维铷玻璃纤维粘性溶胶粘性溶胶搅拌（室温）搅拌（室温）放置、脱水（室温放置、脱水（室温8 0）拉纤维（室温）拉纤维（室温）加热（加热（10/h）500 1h，冷却至室温，冷却
20、至室温功能材料中制备纤维功能材料中制备纤维120纤维组成纤维组成起始原料起始原料制备方法制备方法是否有市售是否有市售SiO2 金属醇盐金属醇盐连续连续有有TiO2金属醇盐金属醇盐不连续不连续ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续有有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续，不连续连续，不连续有有TiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Zr
21、O2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-TiO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续溶胶-凝胶法制备的纤维材料121SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续连续有有BaTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续PbTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连
22、续LiNbO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Si3N4O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续TiN金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续YBaCuO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续122【例例】溶胶溶胶- -凝胶法制备纤维材料的基本工艺凝胶法制备纤维材料的基本工艺 （1）前驱物的反应）前驱物的反应1）溶剂化：能电离的前驱物）溶剂化：能电离的前驱物-金属盐的金属阳离金属盐的金属阳离子子2+将吸引水分子形成溶剂单元将吸引水分子形成溶剂单元(H2
23、O)nz+，为保持它的配位数而有强烈的释放为保持它的配位数而有强烈的释放H+的趋势：的趋势：2）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应：与水反应：HOHOHMOHMZnzn)1(122)()()(xROHOROHMOxHORMxnxn)()()(21233）缩聚反应：）缩聚反应： 分为分为:失水反应：失水反应：失醇反应：失醇反应：（2）工艺流程）工艺流程金属醇盐金属醇盐加入水、溶剂和催化剂加入水、溶剂和催化剂（酸）（酸）搅拌搅拌溶胶溶胶控 制 温 度 ，控 制 温 度 ，水解水解粘稠纺丝液粘稠纺丝液聚合聚合拉丝拉丝凝胶纤维凝胶纤维
24、热处理热处理无机纤维无机纤维采用溶胶采用溶胶- -凝胶法制备无机纤维工艺流程凝胶法制备无机纤维工艺流程OHMOMMOHOHM2ROHMOMMHOORM124125Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液混合溶液粘性溶胶粘性溶胶包覆膜包覆膜保持保持24h，室温，室温包覆包覆Nd.SiO2膜膜加热加热1h制备膜材料125溶胶溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料的材料 。126溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶块干凝胶块烧结烧结体积材料体积材料注模注模陈化陈化干燥干燥脱水脱水制备块体材料的典
25、型溶胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃 （一）前驱体溶液的制备（一）前驱体溶液的制备 1. 制备溶胶：将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌；2.注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。127OHHCOHSiOHHOCSi52424524)(4)(（二）凝胶化转变过程与凝胶结构（二）凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在将上述溶胶在48小时内加热使温度由小时内加热使温度由35升到升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。，会得到柔软
26、湿润的凝胶体。3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSiOHOHOSiSiOSiSiOHOOHSiOHSiOSiOH233334336)()()(6)()(128Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHClSi凝胶的三维网络结构示意图凝胶的三维网络结构示意图凝胶化转变的影响因素凝胶化转变的影响因素 （1）pH值对凝胶化转变时间的影响值对凝胶化转变时间的影响1.01.52.02.53.020406080100120140凝胶化时 间/hpH体系体系pH与胶凝时间的关系曲线与胶凝时间的关系曲线129（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响浓度对凝胶化转变时间的影响（3）体系温度对凝
27、胶化转变时间的影响）体系温度对凝胶化转变时间的影响051015202530354045300400500600700800凝胶化时 间/hH2O/TEOS/摩尔比硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线3035404550556020406080100120140凝胶化时 间/h温度/C 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线体系温度与体系胶凝时间的关系曲线130131 第五节第五节 微乳液法制备纳米材料微乳液法制备纳米材料一、乳状液1.1 定义乳状液是指一种或一种以上液体以直径大于100nm的细小液滴分散在另一种与其互不相溶的液体中所形成的非均相分散体系。132v1
28、.2 乳状液的特点： v 1）多相体系，至少存在两个液相；2）这两个液相必须不互溶；）这两个液相必须不互溶；3）至少有一相分散于另一相中；）至少有一相分散于另一相中；4）规定了液珠的大小；）规定了液珠的大小；5）热力学不稳定体系，可通过加入第三组）热力学不稳定体系，可通过加入第三组 份增加其稳定性。份增加其稳定性。133水相水相 water phase（W）水或水溶液水或水溶液油相油相 oil phase（O）与水不相混溶的有机液体与水不相混溶的有机液体乳化剂乳化剂emulsifier防止油水分层的稳定剂防止油水分层的稳定剂1.3 乳状液的组成乳状液的组成1.4 乳化作用(乳化)：乳化剂使乳状
29、液稳定的作用。 （1）形成乳化膜，阻止乳滴合并； （2）降低表面张力或表面自由能； （3）形成双电层具有较强的乳化能力具有较强的乳化能力稳定性好稳定性好能适当增加连续相的黏度能适当增加连续相的黏度（1）天然乳化剂）天然乳化剂 ： 阿拉伯胶、明胶、磷脂阿拉伯胶、明胶、磷脂（2）表面活性剂类乳化剂）表面活性剂类乳化剂（3）固体粉末乳化剂）固体粉末乳化剂乳化剂的基本要求乳化剂的基本要求135O/W型乳状液型乳状液(正相正相)W/O型乳状液型乳状液（反相）（反相）1.5 乳状液类型乳状液类型1、基本类型、基本类型2、复合型乳状液、复合型乳状液W/O/W型复乳型复乳这一类乳化剂为微细不溶性固体粉末，能被
30、油水两这一类乳化剂为微细不溶性固体粉末，能被油水两相润湿到一定程度，可聚集在油相润湿到一定程度，可聚集在油-水界面形成固体水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响，和非离子表面活性剂合微粒膜，不受电解质影响，和非离子表面活性剂合用效果更好。用效果更好。该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角水相的接触角，90则形成则形成W/O型乳剂。型乳剂。固体粉末乳化剂固体粉末乳化剂亲水性固体粉末作乳化剂亲水性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂亲油性固体粉末作乳化剂常用的O/W型乳化剂有氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅皂土、白陶土等，W/O型乳化剂
31、有氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、炭黑等138二、二、 微乳状液微乳状液2.1 乳状液的种类乳状液的种类 (1)普通乳：乳滴粒径在普通乳：乳滴粒径在1100 m (2)亚微乳：粒径在亚微乳：粒径在0.10.5 m范围的乳状液范围的乳状液 (3)纳米乳（微乳）：乳滴粒子小于纳米乳（微乳）：乳滴粒子小于0.1 m1392.2 微乳状液定义微乳状液定义微乳是由微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂水、油、表面活性剂和助表面活性剂按按适当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热适当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径力学稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非
32、常小，通常在非常小，通常在10-100nm之间。之间。 1402.3 微乳状液的特点：微乳状液的特点：（1 1）制备：制备：不必向体系供给能量，不必向体系供给能量，只要配方合适，各组分混合后会只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液自动形成微乳状液（2 2）组成：组成：（i） 需要大量乳化剂需要大量乳化剂 微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的2030%， 而普通乳中乳化而普通乳中乳化 剂多低于油量的剂多低于油量的10%。（ii）需要加入助乳化剂需要加入助乳化剂 （中等碳链长度的醇类：正丁醇、中等碳链长度的醇类：正丁醇、 乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、聚
33、甘油酯）乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯） 增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度141（3）外观：透明或略带乳光的半透明状（4）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明的液体状态（5）粘度：与水相近似（6）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀； 可存在双连续相142普通乳状液、微乳液的性质比较普通乳状液、微乳液的性质比较普通乳状液普通乳状液微乳液微乳液 性性 质质外观外观不透明不透明透明或近乎透明透明或近乎透明质点大小质点大小大于大于0.1m，一般为多分散，一般为多分散体系体系0.01-0.1m，一般为单分散，一般为单分散体系体系质点形状质点形状一般为球状一般
34、为球状一般为球状一般为球状热力学稳定性热力学稳定性不稳定，用离心机易于分层不稳定，用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分稳定，用离心机不能使之分层层表面活性剂用量表面活性剂用量少，一般无需助表面活性剂少，一般无需助表面活性剂多，一般需要加助表面活性多，一般需要加助表面活性剂剂与油、水混溶性与油、水混溶性O/W型与水混溶，型与水混溶，W/O型与型与油混溶油混溶与油、水在一定范围内可混与油、水在一定范围内可混溶溶1432.4 微乳状液的制备微乳状液的制备Schulman法：把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇（助乳化剂）。在某一时刻体系会突然间变得透明。Shah法：把有机溶剂、醇
35、、乳化剂混合为乳化体系，向该乳化液中加入水，体系也会在某一时刻变成透明。v三、微乳液法制备粉体v3.1 基本原理v两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微v乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理v后得到粉体144利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图1463.2 3.2 反应机理：反应机理：（1）共混法-融合反应机理 将2个分别增溶有反应物A、B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。水核半径是固定的，水核内粒子尺寸得到了控制。（2） 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内
36、与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。147（3）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体（如O2，NH3，CO2） 将气体通往液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。（4）一种反应物增溶在水核内，另一种反应物萃取到油相。油相内反应物穿过微乳液界面进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长。1483.3 影响微乳液制备粉体的因素：影响微乳液制备粉体的因素：l核半径核半径l反应物浓度反应物浓度l微乳液界面稳定性与强度微乳液界面稳定性与强度 149（1）影响微乳液界面稳定性的因素）影响微乳液界面稳定性的因素l表面活性剂的复配比l表面活性剂的质量分数l辅助表面活性剂的
37、加入量lW/O的最大增溶水（含水量）时的条件是微乳 液稳定的极限条件，加入水量超过最大增溶水 量时，微乳液破坏。150（2）影响界面膜强度的主要影响因素：）影响界面膜强度的主要影响因素：l含水量（即的大小）；l界面醇含量；l醇的碳氢链长；l油的碳氢链长。微乳界面膜强度低，在碰撞时界面膜易被打开，导致不同水核的固体核或超细粒子之间发生凝并，使超细颗粒的粒径难以控制，因此选择的微乳液体系的界面膜强度要恰当。1513.4 微乳液法的特点v（1）粒径分布较窄，并且较易控v（2）特殊物理、化学性质的纳米材料v（3）稳定性好，可较长时间放置v（4）制得特定需求的纳米功能材料v（5）纳米微粒表面的包覆，改善
38、了纳米材料的界面v 性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流v 变等性质【例】微乳液法制备纳米材料的过程反应物反应物A反应物反应物B混合混合碰撞或凝结碰撞或凝结反应反应微微乳乳液液反应产物反应产物加还原剂加还原剂加氢气加氢气金属纳米粉末沉淀金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体加反应气体氧氯化锆氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水水溶溶液液搅搅拌、拌、加加热热六次甲基四胺六次甲基四胺(CH2)6N4沉沉淀、淀、过过滤滤丙丙酮酮洗洗涤涤乙二醇乙二醇乳乳化化干干燥燥研研磨磨热热处处理理ZrO2粉末粉末150 oC /24h550 oC /24h152153【例例】微乳液法制备纳
39、米微乳液法制备纳米TiO2微粉微粉实验步骤：1微乳液的配制（1）在200mL烧杯中，配制50mL微乳液。油酸、正丁醇和4 molL-1氢氧化钠水溶液体积比为111.4。（2）四氯化钛有强烈水解的特性，在配制水溶液过程中容易产生大量酸雾而污染环境。四氯化钛容易溶于油相，将四氯化钛直接溶于油相可以避免四氯化钛遇水时发生剧烈水解反应而产生大量盐酸烟雾，从而减少对环境的污染。依照四氯化钛：油相=14（体积比）配制一定体积的四氯化钛油溶液，其中油相为油酸与正丁醇体积比为1：1的混合液，并加入5%（体积比）的TBP。避光保存备用。1542H2TiO3的制备将微乳液放入电磁搅拌器中。用量筒量取10.0mL四
40、氯化钛油溶液，将其缓慢加入微乳液中，让两者在常温下充分反应30min。反应得到H2TiO3沉淀。3干燥与煅烧（1）将反应后的产物分别置于几个离心管中，加入少量丙酮，在4000rpm下分离出沉淀物。沉淀物先用丙酮及无水乙醇洗涤。（2） 将洗涤后沉淀物在90下干燥2h，基本去除水分及易挥发有机物。得到固体粉末用研钵研细，然后用蒸馏水洗涤至用0.1mol.L-1的硝酸银溶液不能检验到白色沉淀为止。（3）将沉淀物在90下干燥1h。然后在高温炉中，在600下煅烧2h，得TiO2微粉。4反应产物表征155反应：由丙烯腈单体合成聚丙烯腈反应：由丙烯腈单体合成聚丙烯腈微乳体系：微乳体系：AN/DoTAB/H2
41、O (O/W)【例例】辅助微乳液聚合制备高分子材料辅助微乳液聚合制备高分子材料156v 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。v反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。其他制备方法：高温燃烧合成法157v【例】以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备Y掺杂的10nmZrO2粒子，采用柠檬酸盐/醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子
42、。v在合成氮化物、氢化物时，反应物为固态金属和气态N2、H2等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行反应。如采用钛粉坯在N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出Mg3N2。其他制备方法：反应性球磨法一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应滚动球磨滚动球磨搅拌球磨搅拌球磨振动球磨振动球磨158其他制备方法：超临界流体干燥法 超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从
43、而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。159其他制备方法：微波辐照法利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。160思考题v1.常见纳米粒子的制备方法很多，你怎么看待这些方法？v2. 简述溶胶-凝胶法的基本原理和其优缺点？v3. 要得到不同形貌的氧化锌纳米粒子，试设计制备方法。161
