1、.1金属配位聚合物（金属配位聚合物（MOFsMOFs） 徐娇 2014021078LOGO.2Contents金属配位聚合物简介（mofs）1研究意义2制备及表征方法3文献4自己研究状况5.3一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）一 配位聚合物 由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。 配位键(配位共价键)：配位化合物中存在的化学键，由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体，另一个成键原子则成为电子接受体。氨和三氟化硼.4一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）配位数:是中心
2、离子的重要特征。直接氨和三氟化硼同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。 .5一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs） 中心离子的选择：除了过渡金属，稀土金属（特别是镧系金属）的配位开始得到广泛的研究。稀土金属的配位数要高于过渡金属，因此生成的骨架更复杂，也具有更好的稳定性。 配体主要集中在含氮杂环与羧酸配体。目前，金属配位聚合物的合成主要集中在以下几种配体在：含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体。含氮杂环有机配体.6一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）二 MOFs背景 金属配位聚
3、合物(Metal-Organic Frameworks，即MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用、 作用等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的配合物。金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒等方面得到了广泛的研究。.7一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）三 MOFs的空间结构 金属配位聚合物的空间结构，大致可以分为以下三种：一维链状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属配位聚合物的结构如下图所示.8一一 金
4、属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）四 MOFs的功能1 多孔性 多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子间组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺寸和形状的空腔的配位聚合物。配位聚合物设计的一个最有前景的应用之一是多孔材料。多孔配位聚合物与传统的多孔材料(如沸石分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，虽然它们的热稳定性不如传统的多孔材料。.9一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）2 发光性 由于本身具有的金属离子以及很多芳香类共轭有机配体的引入，很多金属配位聚合物都具有发光性能。3 导电性 由金属离子与有机配位
5、体构成的金属配位聚合物所表现出的性能，是以金属离子d 电子为特征的电子过程。即通过5个d 轨道的组合有可能得到多样的电子组态，所形成的聚合物能给出易动性的电子组态。由电子给体(有机配体)和电子受体(过渡金属)所形成的配位部位，在此进行的化学反应，就决定了其电子的静态和动态功能。配体与之再结合成配位聚合物时，有机配体的空.10一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs）配体与之再结合成配位聚合物时，有机配体的空间排布和电子组态对于成键轨道d 轨道甚为敏感，从而极大地丰富了络合部位的电子过程。当共扼平面配合物的聚集状态为层状结构，而层状结构中又存在轨道间较大的重叠，就有可能表现
6、出分子导体的特性。.11一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs） 4 磁性质 金属离子和有机桥连配体在空间的排布规则有序为金属配位聚合物中磁性质的产生提供了条件。大多数的磁性金属配位聚合物是以第一过渡金属为节点构建的，如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。这些金属具有不同的氧化态，这为两个自旋态之间的转变提供了可能。基于铁的金属配位聚合物相对来说报道较少，但是由于铁离子本身的性质，它们一般都有比较明显的磁性质。.12一一 金属配位聚合物简介（金属配位聚合物简介（MOFsMOFs） 5 分子识别 分子识别是指分子之间（主体与客体或称之为受体与底物）以非共价键力如范德
7、华力、疏水作用和氢键等的选择性结合并产生某种特定功能的过程。它包括两方面的内容：一是分子间有几何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对非共价相互作用的识别。.13二（二（MOFsMOFs）的研究意义）的研究意义 金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的光、电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景，引起了各国科学家的极大重视。多孔金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒等方面得到了广泛的研究。对金属配位聚合物的研究主要集中在其多孔性的设计和应用，而对金属配位聚合
8、物的导电性研究相对较少。.14三三 制备和表征方法制备和表征方法一 MOFs的制备方法1 常规溶液法：常规溶液法主要是利用反应物原料分子间的自组装原理，将反应物按照一定比例溶解在溶液中，静止放置得到超分子晶体。2 扩散法：扩散法是指将选择好的金属盐、配体溶解在适当的溶剂或介质中，静置使其通过扩散而接触，自组装产生晶体的方法，包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散3 水热或溶剂热合成法：水热合成法通常是在密闭的容器中进行，以水为介质，在一定的温度和水的自生压力下发生的非均相反应 .15三三 制备和表征方法制备和表征方法水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。.16三三 制备和表征方法制
9、备和表征方法二 MOFs的表征方法1 X射线粉末衍射法(XRPD)应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定。该方法具有非破坏性、制样简单、测量精度高等优点。对样品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。.17三三 制备和表征方法制备和表征方法2 红外光谱(IR)分析 红外光谱分析主要用骨架中原子基团的特征振动谱带来鉴定骨干原子的类型以及基团变化等结构信息。利用红外光谱识别表面分子，通常是靠基团频率或与已知参考物的红外谱图相对比，来探索骨架中是否存在其它杂质，是否有大量的客体分子与骨架原子存在着相互作用。红外光谱测试条件
10、：样品与溴化钾研磨充分压制成直径13 mm厚约0.5 mm的片，光谱范围4000400cm-1，DTGS检测器，扫描次数16次，分辨率4 cm-1，OPD速度为0.2 cm/s。.18三三 制备和表征方法制备和表征方法3 热重分析（TG-DTG） 热重分析（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间关系的一种分析技术。所得TG 曲线反映样品的重量与温度的关系。DTG 模式曲线是由TG 曲线对温度或时间的一阶导数而得到的。DTG 热重曲线的获得，在分析时有重要作用，它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度(峰值)以及反应终止的温度，而TG 曲线很难做到；而且DTG 曲
11、线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可精确的进行定量分析；又能够消除TG 曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG 峰的最大值为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG 的最大可取之处。.19三三 制备和表征方法制备和表征方法MIL-53(Al)热重图.20三三 制备和表征方法制备和表征方法4 透射电子显微镜（TEM） 透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构.21三三 制备和表征方法制备和表征方法5 低温N2 吸附-脱附测量 在
12、恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下对应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现在以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出表面积与孔径分布。.22四四 文献文献一 实验 反应物摩尔比（铝：对苯二甲酸）是1.4，将Al(NO3)39H2O (1.7298g，4.56mmol)，对苯二甲酸 (0.5417g，3.26mmol) 和10ml蒸馏水中搅拌，移入30ml内衬聚四氟乙烯的耐压不锈钢反应容器中，加热到220，保持72小时，再降至室温。将获得的晶体过滤，用蒸馏水洗涤，45干燥得到白色粉末，标记为M(
13、1-1)，加热330，保温三天。获得的土黄色粉末，标记为M(1-2)。Jing Tang, JACS 2014 MIL-53(Al)合成及表征.23四四 文献文献2 所合成的样品的X 射线粉末衍射表征 为了确定样品的结构是否是MIL-53(Al)，对样品进行了X射线粉末衍射表征，并与MIL-53(Al)的XRD标准图谱相对照.24四四 文献文献在衍射位置与相对强度方面都与文献数据吻合。这证明实验(4)合成的样品是纯的MIL-53(Al)样品。.25四四 文献文献TextTextTetTextText MIL-53(Al)在330下加热处理三天，排出孔道里多余的对苯二甲酸分子，疏通了其纳米孔道如
14、图所示.26四四 文献文献二 灌入咪唑的质子导电性研究1 实验部分 分别取330热处理三天后的MIL-53(Al)粉末，和聚合物1,4-萘二甲酸-铜粉末各0.3g 在真空度为0.09Mpa 的环境里加热至120保温13h 进行活化，从而去除孔道里的其他分子。称取咪唑0.314g，将活化好的粉末放于咪唑上面，然后在真空度为0.09Mpa 的环境下加热至120保温13h，冷却至室温，从而灌入咪唑。压片，涂常温银浆测量其质子电导率。2 咪唑MIL-53(Al)的质子电导率测量.27四四 文献文献 采用ZL5 型智能LCR 交流阻抗谱测量灌入咪唑的聚合物质子电导率。交流阻抗谱是指正弦波交流阻抗法，测量
15、的是固体电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系，对于固体电解质，用交流法测电导时，电阻数值往往随频率改变,因此需对测量电池的阻抗随频率的变化做全面的分析。一般把不同的频率下测得的阻抗(Z)和容抗(Z)做复数平面图，并利用测量电池的等效电路分析所得的图形，通常显示出相应的特征半圆。.28四文献四文献TextTextTetTextText.29四文献四文献Concept 是电导率（Scm-1），L是测量样品的厚度（cm），A是电极区域面积（cm2），R 是电导率（Scm-1TextTextTextTextText通过阻抗谱可获得样品的电阻R。样品的电导率根据下述公式计算得出： 是电导率（Sc
16、m-1），L是测量样品的厚度（cm），A是电极区域面积（cm2），R是电阻（ ） 未灌入咪唑时MIL-53(Al)的质子电导率低于1.39x10-13Scm-1，电导率是可以忽略不计，用ZL5 型智能LCR 交流阻抗谱仪测不出阻抗谱。灌入咪唑以后在21下的电导率为1.3910-6Scm-1。随着温度的不断增加,咪唑MIL-53（Al）的电导率不断增加.30四四 文献文献咪唑MIL-53(Al)的温度电导率关系图.31四四 文献文献导入咪唑后的XRPD.32四四 文献文献导入咪唑后的XRPD 图谱与未导入时的XRPD 图谱相比，10之后的那个大的衍射峰强度减弱并且前移，1015之间出现了三个小峰
17、，在18的峰衍射强度增强了，且在2035之间出现了不少小峰。这是因为极性的咪唑和MIL-53(Al)孔表面亲水的部位发生了强烈的相互作用，因此导致了其结构的改变。从而使得咪唑MIL-53(Al)的XRPD 图谱与MIL-53(Al)lt 的XRPD 图谱出现明显的不同。.33五五 我的研究内容我的研究内容zif-67zif-8zif-8zif-67研究导电率.34五五 我的研究内容我的研究内容1.1.制备制备ZIF-67ZIF-67的药品：的药品： Co(NOCo(NO3 3) )2 26H6H2 2O(1.455g) 40 ml O(1.455g) 40 ml 甲醇（甲醇（MeOH) MeO
18、H) 和和 40 ml 40 ml 乙醇乙醇(EtOH). 2-methylimidazole (1.642g) (EtOH). 2-methylimidazole (1.642g) 2.制备方法：溶剂热合成3.实验仪器：电子天平，高温干燥箱 ，电动搅拌机，聚四氟乙烯反釜，离心机，烧杯4 实验步骤选择反应物料；确定合成物的配方；混料搅拌；装釜、封釜(填充度通常5080)；确定反应温度、时间、状态；程序升温与温；取釜、冷却(空气冷、水冷)；开釜取样；过滤、洗涤、干燥。.35五五 我的研究内容我的研究内容zif-67xrd测试图zif-67xrd测试图与标准图的比对zif-67xrd检测图.36五五 我的研究内容我的研究内容实验结论：所生成的样品为zif-67zif-67为一个正十二面体.37
