1、3.1 氮族元素概述 N P As Sb Bi +5 +5 +5 (+5) +3 +3 +3 +3 氧化值 +5 | 3 3 3 (3) 最大配 位数 4 6 6 6 6 M2O3 酸性 酸性 两性 两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3 MH3 碱性减弱，稳定性下降 第3章 氮族元素 A N P As Sb Bi ns2np3 氮半径小，易形成双键、三键 3 2 1 1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度, 电子云密度越小，酸性越强。3.2 氮的氢化物(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243.2.1 氨 Fe
2、,Ru2N2+3H2 = NH3 Haber F. 获1916年诺贝尔奖)Ag(NHNH2Ag2333.2.2 联氨(肼）、羟胺OHNH2N2H4 无色液体无色液体NH2OH 无色固体无色固体O6HNO45O4NHO6H2N3O4NH2Pt(2322)(23)空气纯22C5703H2NaNH2Na2NH 催化 3.2.3 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体无色液体或气体 AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2撞击撞击 NaOH NaN3N2 +H2 ZnZn(N3)2+H2N2H4+HNO2 = HN3+2H2O 1 2 3 NNN Hsp2 杂化杂化 2 ,3 sp杂化杂
3、化 34 NCl3: NH3+3Cl2 = NCl3+3HCl 在在90：爆炸分解：爆炸分解： NCl3 = N2+ 3/2Cl2 rH= 295.5kJmol13.3 卤 化 物NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形杂化，角锥形FFF N. . 3.4.1氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3NO2 sp2杂化杂化3.4 氮的含氧化合物NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 顺磁性 2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I 4NO2 H2S = 4NO SO3 H2O10NO2 2MnO4 2
4、H2O = 2Mn2 10NO3 4H3 4N：sp2杂化杂化N2O3 H2O 2HNO2(蓝色)NO NO2 H2O3.4.2 亚硝酸及其盐HNO2的结构 亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。 2HNO2 + 2I + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O5NO2 + 2MnO4+ 6H+ = 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O NO2+Cl2+H2O = 2H+ 2Cl+NO3亚硝酸盐绝大部分无色亚硝酸盐绝大部分无色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2浅黄色不溶浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起
5、消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症Co(NH3)5NO2Cl2和和Co(NH3)ONOCl2 N：sp2杂化N：sp2杂化3.4.2 硝酸及其盐 HNO3的结构 NO3-的结构3 4 46HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2 2NO2+2H2 OZn 4HNO3（浓）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L) =4Zn+10HNO3(很稀1:10) =4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属O2H10NO6HIO3I10HNO5NO(g)P
6、O3H3P5HNO2323433非金属单质非金属单质 + HNO3 = 相应的高价酸相应的高价酸 + NO王水王水 HNO3有强氧化性有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可氧化后氧化性更强，可氧化Au、 Pta. 王水有强氧化性王水有强氧化性?Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O NOCl(2) Cl的配位作用的配位作用 Au3+ + 3e = Au 1.42V AuCl4 + 3e = Au +4Cl 0.994V 试求试求 K稳稳 = ？EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au
7、0.05916/3 log K稳稳 K稳稳= 41021 HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O3.5 磷的化合物 PPP=60 具有张力红磷红磷：3.5.1 单质黑磷：黑磷：石墨状的片状 结构，可导电。白磷（黄磷）白磷（黄磷）： 2P 3X2 = 2PX3 （PX3 X2 = PX5） P43NaOH3H2O = PH3 3NaH2PO2 冷11P 15CuSO4 24H2O = 5Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 P4 10CuSO4 16H2O = 10Cu 4H3PO4 10H2SO4 P4 6H2 = 4PH33.5.2 磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶
8、体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6离子ClPClClClP：sp3d2杂化 PClClClClClClP：sp3杂化 P4O10+6H2SO4 = 6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3 = 6N2O5 +4H3PO43.5.3 磷的氧化物P4+3O2 = P4O6点击右图点击右图观看动画观看动画 +2O2 = P4O10 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次次 亚亚 正正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO | H H一元酸 +
9、1 +3 +5 3.5.4 磷的含氧酸及盐O|PHO | OHH二元酸 O | HO POH | OHP: sp3杂化杂化3s 3p 3dO:O:O:O:HHH O HOPOH OH两个两个d-p反馈反馈H3PO4结构SO42、ClO4含含d-p反馈反馈H3PO4 H2O2H3PO4H4P2O7+H2O3H3PO4H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3 (偏）(HPO3)nOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa焦磷酸、焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸聚磷酸、偏磷酸 复杂磷酸盐：可以是直链,支链, 环状, PO四面体基本结构单元 PO43HPO42
10、+ Ag+ Ag3PO4 (黄黄) 可溶于硝酸可溶于硝酸H2PO4 2PO43 + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 HPO42 + Ca2+ = CaHPO4 H2PO4 + Ca2+ = 不沉淀不沉淀磷磷 酸酸 盐盐(加入加入NH3H2O沉淀沉淀)（AgI (黄) 不溶于硝酸）不溶于硝酸）PO43的鉴定的鉴定正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别方法？正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别方法？ PO43 P2O74 PO3 Ag+ 黄黄 白白 白白 蛋白蛋白 / / 凝固凝固 PO43 + 3NH3 + 12MoO42 + 24H+ = (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O + 6H2O还可写为还
11、可写为(NH4)3PMo12O406H2O Mg2+ + NH4+ + PO43 = NH4MgPO4 3Ag+ + PO43 = Ag3PO4(黄黄) 3Ag+ + AsO43 = Ag3AsO4(暗红色暗红色)H2PO2 +Ni2+ + H2O = HPO32 + Ni + 3H+ 雄黄雄黄 As4S4 雌黄雌黄 As2S3辉锑矿 Sb2S3辉铋矿 Bi2S33.6.1 存在及成键特征3.6 砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在 氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂。 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金）。 砷、锑、铋可以生成
12、一系列簇状离子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。As2S3(黄黄) As2S5(淡黄淡黄)Sb2S3(橙橙) Sb2S5(橙黄橙黄)Bi2S3 (棕黑棕黑)As4O6(白白) As2O5Sb4O6(白白) Sb2O5(淡黄）淡黄）Bi2O3(红棕红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性3.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法-古氏试砷法12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH3322333.6.3 氢化物 M2S3 6OH = MO33 MS33 + 3H2O （M=
13、As、Sb） 3M2S5 6OH = MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb） M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb) M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb) 2(NH4)3SbS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl3.6.4 硫化物3.6.5 氧化还原反应H3AsO3+I2 H3AsO4+2IH+OH)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V 33243cccEEpH9E =0.54VI2/IE = 0.56VH3AsO4/H3AsO3 NaBiO3+6HCl(浓) = Bi3+ Cl2+ Na+ + 3H2O+ 4ClBi(OH)3+Cl2+3NaOH = NaBiO3+2NaCl+3H2O 5NaBiO3+2Mn2+14H+ = 2MnO4 +5Bi3+7H2O +5Na+ H3SbO4+2HCl = H3SbO3+Cl2+H2O 惰性电子对效应惰性电子对效应 2Sb3 + 3Sn = 2Sb + 3Sn22Bi3 +3Sn(OH)42 + 6OH = 2Bi + 3Sn(OH)62
