1、第四章第四章 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂4.1 4.1 概述概述4.2 4.2 羧酸盐类表面活性剂羧酸盐类表面活性剂4.3 4.3 钙皂分散剂钙皂分散剂4.4 4.4 硫酸酯盐类表面活性剂硫酸酯盐类表面活性剂4.5 4.5 磺酸盐类表面活性剂磺酸盐类表面活性剂4.6 4.6 含磷阴离子表面活性剂含磷阴离子表面活性剂4.1 阴离子表面活性剂概述羧酸盐型（羧酸盐型（COOM）磺酸盐型（磺酸盐型（SO3Na）硫酸酯盐型（硫酸酯盐型（OSO3Na）磷酸酯盐型（磷酸酯盐型（OPO3Na）4.2 羧酸盐类表面活性剂结构：结构：带有羧酸负离子基的脂肪酸盐带有羧酸负离子基的脂肪酸盐通式：通式：RCOOM
2、（M为金属离子）为金属离子）电离：电离：RCOOM RCOO- + MZ+ （R中碳原子数中碳原子数1618）典型品种典型品种: : （1 1） 肥皂、硬脂酸，软脂酸和油酸等钠盐，肥皂、硬脂酸，软脂酸和油酸等钠盐，（2） 油酸钾：油酸钾：C17H33COOK; 硬脂酸铝：硬脂酸铝：(C17H35COO)3Al; 松香酸钠（松香皂）：松香酸钠（松香皂）：有较好的水溶性与抗硬水能力。有较好的水溶性与抗硬水能力。不适于在硬水，酸性溶液及海水中使用不适于在硬水，酸性溶液及海水中使用2C17H35COO- + Ca2+ C17H35COO-2 Ca2C17H35COO- + Mg2+ C17H35COO
3、-2 Mg 肥 皂 亲水基亲水基亲油基亲油基溶于水溶于水C17H35COONa C17H35 COO- + Na+ 合成方法合成方法: + 3NaOHCH2OHCH OHCH2OHCH2OOCC17H35CH OOCC17H35CH2OOCC17H35 + 3C17H35COONa主要成分主要成分:水溶性的脂肪酸盐类水溶性的脂肪酸盐类4.3 钙皂分散剂（LSDA）作用：作用：阻止钙皂的沉淀阻止钙皂的沉淀N-甲基牛磺酸脂肪酰胺：甲基牛磺酸脂肪酰胺：RCON(CH3)CH2CH2SO3H羟乙基磺酸脂肪酸酯：羟乙基磺酸脂肪酸酯：RCOOCH2CH2SO3H结构特点：结构特点：主要成分：主要成分：分子
4、结构中都含有一个庞大的极性亲水端基，分子结构中都含有一个庞大的极性亲水端基，比要求分散的表活剂中的亲水端基要大得多。比要求分散的表活剂中的亲水端基要大得多。对分散剂的理解对分散剂的理解:必须具有高效的钙皂分散能力，本身不一必须具有高效的钙皂分散能力，本身不一定具有高效的洗涤能力定具有高效的洗涤能力分散剂的作用原理：分散剂的作用原理：胶团现象胶团现象在软水中的肥皂胶团以水包油型存在；在钙离子存在软水中的肥皂胶团以水包油型存在；在钙离子存在下，肥皂胶团发生转相，变成油包水型，导致碱在下，肥皂胶团发生转相，变成油包水型，导致碱皂沉淀；在皂沉淀；在LSDALSDA存在下肥皂胶团转相受阻，这是因存在下肥
5、皂胶团转相受阻，这是因为为LSDALSDA庞大的极性亲水端基和肥皂组成的混合胶团庞大的极性亲水端基和肥皂组成的混合胶团有合适的曲率，使胶团稳定化。有合适的曲率，使胶团稳定化。 （补充）油与水乳化形式（补充）油与水乳化形式水包油型水包油型(O/W)(O/W)少量油分散在大量水中少量油分散在大量水中 连续相：水连续相：水 分散相：油分散相：油少量水分散在大量油中少量水分散在大量油中 连续相：油连续相：油 分散相：水分散相：水油包水型油包水型(W/O)(W/O)强烈振荡强烈振荡油油水水水包油型水包油型(O/W)(O/W)油包水型油包水型(W/O)(W/O)评价分散剂的方法：评价分散剂的方法：在硬度为
6、在硬度为320ppm的水中能阻止的水中能阻止100克油酸钠沉克油酸钠沉淀的最小钙皂分散剂值，淀的最小钙皂分散剂值，LSDP10LSDP与分散力的关系与分散力的关系: ？LSDP越小，钙皂分散力越（越小，钙皂分散力越（ ）注意：注意：非离子表面活性剂除外，如高级醇或烷基苯酚非离子表面活性剂除外，如高级醇或烷基苯酚与环氧乙烷加成生成的非离子表面活性剂，它们的与环氧乙烷加成生成的非离子表面活性剂，它们的LSDPLSDP值较低（值较低（5-85-8），但实验证明它们不能增加肥皂），但实验证明它们不能增加肥皂的分散力，甚至显出某些对抗作用。的分散力，甚至显出某些对抗作用。LSDA的合成的合成: 2232
7、2222232223RCOOH RCOOCH CH SO HROH +CH CH CH SOROCH CH SO HRCONH RCONHCH CH SO H（1）脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺丙烷磺内酯）脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺丙烷磺内酯（2）烷基苯磺酰氯氨基烷基磺酸（）烷基苯磺酰氯氨基烷基磺酸（-氨基氨基烷基硫酸酯钠盐）烷基硫酸酯钠盐）6422223642223RC H SO Cl + H NCH CH OSO NaR-C H SO NHCH CH OSO Na（3）两性表面活性剂，伯、仲、叔脂肪胺）两性表面活性剂，伯、仲、叔脂肪胺 + 丙烷丙烷磺内酯磺内酯-22222223RNR R +CH
8、CH CH SORN(R R )CH CH CH SO 3RR -H or CH、两性表面活性剂作两性表面活性剂作LSDA的优点：的优点：对洗涤剂配方中的硫酸钠有适用性对洗涤剂配方中的硫酸钠有适用性LDSA的应用的应用（1 1）工业洗涤剂）工业洗涤剂 组分质量含量（）牛脂皂牛脂皂64%LSDA19%Na2SiO31%羧甲基纤维素羧甲基纤维素1%增白剂和其他增白剂和其他2%（2 2）日用洗涤剂）日用洗涤剂肥皂肥皂-LSDA-LSDA-助洗剂（沸石、助洗剂（沸石、EDTAEDTA、酒石酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠等）组成的洗涤剂代替由磷酸盐（三柠檬酸钠等）组成的洗涤剂代替由磷酸盐（三聚磷酸盐）和碳酸盐
9、组成的洗涤剂。聚磷酸盐）和碳酸盐组成的洗涤剂。4.4 硫酸（酯）盐类表面活性剂脂肪醇硫酸酯盐脂肪醇硫酸酯盐（Alkyl Sulfate,AS）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（Alkyl Ethyleneoxide Sulfate,AES）烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐（Alkyl Phenolic Ethyleneoxide Sulfate,APES）典型品种：典型品种：一、通式一、通式3RO SO M4.4.1 烷基硫酸酯盐（R R碳原子数碳原子数1414）二、制备及反应机理二、制备及反应机理33R -O H + S OR -O S O H（1） 硫酸化试
10、剂硫酸化试剂使脂肪醇和醇醚等硫酸化生成使脂肪醇和醇醚等硫酸化生成硫酸（半、单）硫酸（半、单）酯盐酯盐的试剂的试剂三氧化硫、硫酸、发烟硫酸（三氧化硫、硫酸、发烟硫酸（H2SO4 SO3）、）、氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H=HCl SO3）、氨基磺酸）、氨基磺酸（NH2SO3H=NH3 SO3 ）；）；实验室硫酸化试剂实验室硫酸化试剂:工业硫酸化试剂工业硫酸化试剂:氯磺酸氯磺酸（2） 以三氧化硫为硫酸化试剂以三氧化硫为硫酸化试剂34SONaOHNaHSONaOH333ROH SOROSO HROSO Na 副反应副反应三氧化硫是应用最广的硫酸化试剂，活性大，三氧化硫是应用最广的硫酸化试剂，活性大，
11、应用时加入应用时加入稳定剂稳定剂：硼酸盐、磺酸；：硼酸盐、磺酸；稀释剂稀释剂：醚、叔胺、叔酰胺。醚、叔胺、叔酰胺。应用三氧化硫做硫酸化试剂的优缺点：应用三氧化硫做硫酸化试剂的优缺点：三氧化硫价格低廉，活性高，能定量反应；三氧化硫价格低廉，活性高，能定量反应；设备比较复杂，需要适当膜式反应器，操作比设备比较复杂，需要适当膜式反应器，操作比较困难。较困难。产品特点：产品特点：含盐低，色浅，质量好，副产物少含盐低，色浅，质量好，副产物少反应特点：反应特点：化学计算简单，中和时生成少量无化学计算简单，中和时生成少量无机硫酸盐外，无其他副产物。机硫酸盐外，无其他副产物。（3） 以硫酸为硫酸化试剂以硫酸为
12、硫酸化试剂2432NaOH33ROHH SOROSO H+H OROSO HROSO Na 优点：优点：比用三氧化硫方便，反应较缓慢，易比用三氧化硫方便，反应较缓慢，易于控制。于控制。缺点：缺点：平衡反应需要酸过量，无机硫酸盐含平衡反应需要酸过量，无机硫酸盐含量高，副产物多。量高，副产物多。 副反应副反应24242224332-2H SOH SOH OROHRORH OROHH SOROSO HROHROSO RRCHCHOHRCHCH （4）以氨基磺酸（）以氨基磺酸（NH2SO3H ）为硫酸化试剂）为硫酸化试剂2334ROHH NSO HROSO NH对脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物进行硫酸
13、化对脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物进行硫酸化优点：优点：氨基磺酸是温和的硫酸化试剂，反应后氨基磺酸是温和的硫酸化试剂，反应后能保存双键及其他活性基团，所得产品中无机能保存双键及其他活性基团，所得产品中无机盐含量低，操作安全、简单。盐含量低，操作安全、简单。缺点：缺点：固体操作，反应需溶剂，产物不纯。固体操作，反应需溶剂，产物不纯。NaROSOHROSOHClHROSOClHSOROH3NaOH333 （5）以氯磺酸（）以氯磺酸（ClSO3H）为硫酸化试剂）为硫酸化试剂优点：优点：反应完全，不生成水，不可逆，基本按反应完全，不生成水，不可逆，基本按化学计量进行，无明显副反应。化学计量进行，无明显
14、副反应。缺点：缺点：放出氯化氢，对设备腐蚀严重。放出氯化氢，对设备腐蚀严重。产品特点：产品特点：含盐低，色浅，质量好，副产物少含盐低，色浅，质量好，副产物少三、三、 硫酸化机理硫酸化机理醇和硫酸的反应是双分子取代机理，类似于酸醇和硫酸的反应是双分子取代机理，类似于酸催化的酯化反应。催化的酯化反应。243224ROH+H SOROSO H+H O=kROHH SO 反应速率伯醇比仲醇的反应速率快一个数量级；伯醇比仲醇的反应速率快一个数量级；加入过量试剂并移去水，有利于产率的提高加入过量试剂并移去水，有利于产率的提高当温度升到一定值后当温度升到一定值后溶解度急剧增加，存溶解度急剧增加，存在明显的突
15、破点。这在明显的突破点。这点的温度称为点的温度称为临界溶临界溶解温度，也称克拉夫解温度，也称克拉夫(kraff)(kraff)点点温度与溶解度的关系温度与溶解度的关系四、硫酸酯盐的物理性质四、硫酸酯盐的物理性质离子型表活剂溶解特性离子型表活剂溶解特性克拉夫点的变化规律克拉夫点的变化规律（1 1）同系物中，随亲油基碳链的增长而增高）同系物中，随亲油基碳链的增长而增高（2 2）亲油基碳链相同，钠盐低于钾盐）亲油基碳链相同，钠盐低于钾盐烷基硫酸酯盐的溶解度烷基硫酸酯盐的溶解度（1）铵盐）铵盐 钠盐钠盐钾盐钾盐（2）C1214钙盐不溶于钙盐不溶于水水,C810钙盐溶解度大钙盐溶解度大碳原子数碳原子数溶
16、解度（溶解度（g/Lg/L）840010250300120.30.4140.030.04（3 3）各种链长的烷基硫酸酯盐的混合物通常比）各种链长的烷基硫酸酯盐的混合物通常比纯的单个烷基硫酸酯盐具有更大的溶解度纯的单个烷基硫酸酯盐具有更大的溶解度最适宜用作润湿、分散和乳化、洗涤剂：重最适宜用作润湿、分散和乳化、洗涤剂：重垢型的棉织物洗涤剂、轻垢型的液体洗涤剂、垢型的棉织物洗涤剂、轻垢型的液体洗涤剂、餐具洗涤剂、香波和纺织助剂、地毯清洗剂、餐具洗涤剂、香波和纺织助剂、地毯清洗剂、牙膏乳化剂等，牙膏乳化剂等，还可用作润滑脂和润滑油添还可用作润滑脂和润滑油添加剂加剂烷基硫酸酯盐的用途：烷基硫酸酯盐的用
17、途：4.4.2 醇醚硫酸酯盐22n3RO(CH CH O) SO M (n=2-10)通式：通式：工业制法：工业制法：242222nH SO 22n22n3NaOH22n322n3ROH+CHCHRO(CH CH O) H, =2-10RO(CH CH O) HRO(CH CH O) SO HRO(CH CH O) SO HRO(CH CH O) SO Nan O22n322n3NaOH22n3RO(CH CH O) H+SORO(CH CH O) SO HRO(CH CH O) SO Na 以以SO3为硫酸化试剂为硫酸化试剂以氨基磺酸（以氨基磺酸（NH2SO3H ）为硫酸化试剂）为硫酸化试剂
18、22n2322n34RO(CH CH O) H+H NSOHRO(CH CH O) SO NH 以氯磺酸（以氯磺酸（ClSO3H）为硫酸化试剂）为硫酸化试剂22n322n3RO(CH CH O) H+HSO ClRO(CH CH O) SO H+HCl烷基硫酸酯和醇醚硫酸酯的应用烷基硫酸酯和醇醚硫酸酯的应用1.化妆品及民用洗涤剂化妆品及民用洗涤剂A部分部分B部分部分月桂醇聚氧乙烯醚月桂醇聚氧乙烯醚40.00（重量（重量%） 抗菌剂抗菌剂0.05椰子酰胺基丙基甜菜碱椰子酰胺基丙基甜菜碱5.00香料香料适量适量椰子油二乙醇酰胺椰子油二乙醇酰胺 3.00NaCl0.75蒸馏水蒸馏水至至 100（1
19、1）通用型洗发香波）通用型洗发香波ABCD氨基羧基氨基羧基甜菜碱甜菜碱17.1聚氧乙聚氧乙烯失水烯失水山梨醇山梨醇单月桂单月桂酸酯酸酯15.0去离去离子水子水30.0去离子去离子水，防水，防腐剂腐剂适量适量AES8.3色素色素0.002香料增香料增 稠稠 剂剂至至100去离子水去离子水5.0将将A A室温下混合，加入室温下混合，加入B B，加热到，加热到5050，均化，均化1010分钟，在加入分钟，在加入C C，并调节，并调节pHpH值为值为7.27.2左右，最后左右，最后加入加入D D。原料含量十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠2.02.0胶原胶原2.02.0液体羊毛脂（液体羊
20、毛脂（FluilanolFluilanol）2.02.0十八烷醇（十八烷醇（Crodacol SCrodacol S）1.01.0聚乙二醇聚乙二醇400400二硬脂酸酯二硬脂酸酯1.51.5氯化钠氯化钠0.20.2去离子水去离子水88.888.8乙醇乙醇2.52.5香料和防腐剂香料和防腐剂适量适量将油相原料和水分别加热至将油相原料和水分别加热至6060，在搅拌下将水相加入到油相，在搅拌下将水相加入到油相中。放置中。放置1212小时后，加乙醇和香料、防腐剂小时后，加乙醇和香料、防腐剂（2 2）乳化型洗发香波）乳化型洗发香波（3 3）轻垢型餐具洗涤剂）轻垢型餐具洗涤剂首选成分醇醚硫酸酯盐，其次是烷
21、基硫酸酯盐和直链首选成分醇醚硫酸酯盐，其次是烷基硫酸酯盐和直链烷基苯磺酸盐，醇醚硫酸酯盐具有抗硬水性，对皮肤烷基苯磺酸盐，醇醚硫酸酯盐具有抗硬水性，对皮肤和眼睛刺激性小和易生物降解。和眼睛刺激性小和易生物降解。组分组分含量含量乙氧基化椰子油醇醚硫酸酯铵盐乙氧基化椰子油醇醚硫酸酯铵盐36.036.0椰子油单乙醇酰胺椰子油单乙醇酰胺8.68.6酒精酒精19.519.5水水35.935.9（4 4）重垢型洗涤剂和硬表面清洗剂）重垢型洗涤剂和硬表面清洗剂由烷基硫酸酯盐和醇醚硫酸酯钠盐混配而成由烷基硫酸酯盐和醇醚硫酸酯钠盐混配而成2.医药制剂医药制剂应用较广的十二烷基硫酸酯钠盐，具有乳化、应用较广的十二
22、烷基硫酸酯钠盐，具有乳化、增溶、分散、增溶、分散、杀菌杀菌作用作用3.纺织助剂纺织助剂C5C8的烷基硫酸酯盐的烷基硫酸酯盐:2-:2-乙基乙醇硫酸酯盐，乙基乙醇硫酸酯盐，用于棉布丝光的浸润剂；牛脂醇硫酸盐用作粘用于棉布丝光的浸润剂；牛脂醇硫酸盐用作粘胶纤维和合成丝束的柔软剂和抗静电剂胶纤维和合成丝束的柔软剂和抗静电剂4.4.3 油脂的硫酸盐浓硫酸浓硫酸和和油脂油脂的反应产物，活性成分：的反应产物，活性成分：含羟基的饱和（不饱和）脂肪酸的硫酸单酯盐含羟基的饱和（不饱和）脂肪酸的硫酸单酯盐主要成分：主要成分：制备：制备：第一种方法：不饱和油脂的双键和硫酸加成；第一种方法：不饱和油脂的双键和硫酸加成
23、；第二种方法：羟基脂肪酸和硫酸酯化反应。第二种方法：羟基脂肪酸和硫酸酯化反应。应用：应用：乳化剂、润湿剂、增塑剂、粉末分散剂乳化剂、润湿剂、增塑剂、粉末分散剂1. 1.硫酸化油硫酸化油: :天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化、中和得到的物质总称。化、中和得到的物质总称。2. 2.硫酸化脂肪酸酯：不饱和脂肪酸的低碳酸酯和硫酸化脂肪酸酯：不饱和脂肪酸的低碳酸酯和油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯经硫酸化、中和后制油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯经硫酸化、中和后制得的产品得的产品举例举例4.5 4.5 磺酸盐类表面活性剂磺酸盐类表面活性剂4.5.1 4.5.1 烷基芳基磺酸盐烷基芳基磺酸盐4.
24、5.2 4.5.2 石油磺酸盐石油磺酸盐4.5.3 4.5.3 烷基磺酸盐烷基磺酸盐 4.5.4 4.5.4 烯烃磺酸盐烯烃磺酸盐通式：通式：3RSO M直链烷基苯磺酸钠：（直链烷基苯磺酸钠：（LASLAS）支链烷基苯磺酸盐：（支链烷基苯磺酸盐：（ABSABS）- -烯基磺酸钠：（烯基磺酸钠：（AOSAOS）烷基磺酸钠：（烷基磺酸钠：（SASSAS）琥珀酸酯磺酸盐：（琥珀酸酯磺酸盐：（Aerosol OTAerosol OT）木质素磺酸盐；（木质素磺酸盐；（LigonsulfonateLigonsulfonate）- -磺基脂肪酸甲酯（单）钠盐（磺基脂肪酸甲酯（单）钠盐（MESMES）脂肪酸的
25、磺烷基酯（脂肪酸的磺烷基酯（Igepon AIgepon A系列）系列）脂肪酸的磺烷基酰胺（脂肪酸的磺烷基酰胺（Igepon TIgepon T系列）系列）典型产品：典型产品：4.5.1 4.5.1 烷基芳基磺酸盐烷基芳基磺酸盐R碳原子数碳原子数10131.1.芳基基团：苯、苯的衍生物，萘芳基基团：苯、苯的衍生物，萘2.2.烷基基团：短、长链、带支链长链，环状烷基烷基基团：短、长链、带支链长链，环状烷基3.3.磺酸盐基团：磺酸钠、磺酸铵等水溶性基团磺酸盐基团：磺酸钠、磺酸铵等水溶性基团分子构成：分子构成：发展历史：发展历史：3030年代末：年代末：煤油磺酸盐煤油磺酸盐4040年代末：年代末：烷
26、基苯磺酸盐，带支链烷基苯磺酸盐烷基苯磺酸盐，带支链烷基苯磺酸盐6060年代初：年代初：直链烷基苯磺酸盐直链烷基苯磺酸盐工业制造方法和反应机理工业制造方法和反应机理烷基化试剂的选择烷基化试剂的选择烷基苯（萘）的生产烷基苯（萘）的生产烷基苯磺酸盐的生产烷基苯磺酸盐的生产配制洗涤剂配制洗涤剂工业制法工业制法（1 1）烷基化试剂的选择）烷基化试剂的选择 烷基苯磺酸盐（烷基苯磺酸盐（ABSABS）主要用）主要用四聚丙烯四聚丙烯和和 异异丁烯丁烯作为烷基化试剂；作为烷基化试剂；直链烷基苯磺酸盐（直链烷基苯磺酸盐（LASLAS）主要用）主要用正构烷烃正构烷烃的氯化物的氯化物和和- -直链烯烃直链烯烃作为烷基
27、化试剂；作为烷基化试剂；优点：产率高优点：产率高缺点：结构复杂，副产物多缺点：结构复杂，副产物多（2 2）烷基苯（萘）生产）烷基苯（萘）生产正构烷烃氯化物的烷基化反应正构烷烃氯化物的烷基化反应- -直链烯烃的烷基化反应直链烯烃的烷基化反应-苯与苯与C1020的直链的直链-烯烃和烯烃和C1015的内烯烃反应的内烯烃反应芳烃化合物：芳烃化合物：（3 3）磺酸盐的生产）磺酸盐的生产H2SO4 ; SO3 ; 发烟硫酸（发烟硫酸（H2SO4SO3）磺化剂烷基苯磺化反应机理磺化剂产生的亲电试剂磺化剂产生的亲电试剂(SO(SO3 3或或-SO-SO3 3H)H)对苯环的亲电取代对苯环的亲电取代+ + +
28、+由于长链烷基苯空间位阻，产物是由于长链烷基苯空间位阻，产物是对位磺化取代物对位磺化取代物浓硫酸浓硫酸作磺化剂，反应活化能相对较高。作磺化剂，反应活化能相对较高。缺点：缺点：磺化反应生成水，需将水不断除去。磺化反应生成水，需将水不断除去。发烟硫酸发烟硫酸作磺化剂，反应易控制。作磺化剂，反应易控制。缺点：缺点：生成硫酸与磺酸的混酸，需加强后处理生成硫酸与磺酸的混酸，需加强后处理三氧化硫三氧化硫作磺化剂，反应活化能最低。作磺化剂，反应活化能最低。缺点：缺点：SOSO3 3在磺化反应中易氧化分解，副产物多。在磺化反应中易氧化分解，副产物多。反应放热量大，须采用专门措施反应放热量大，须采用专门措施各种
29、磺化剂的优缺点磺化反应的副反应（1 1）生成砜）生成砜（2 2）生成磺酸酐）生成磺酸酐用碱中和前应向产物中加水，使磺酸酐水解，否则容易发生返酸现象（3 3）生成多磺酸：）生成多磺酸：（4 4）氧化副反应）氧化副反应磺化剂具有氧化性，生成不饱和环酮或醌，或支链被氧化生成焦油状物，使产品带色脱烷基反应脱磺酸基反应（5 5）逆烷基化副反应和脱磺反应：）逆烷基化副反应和脱磺反应：（4 4）配制洗涤剂）配制洗涤剂 烷基芳基磺酸钠浆料加其他助剂进行喷雾干烷基芳基磺酸钠浆料加其他助剂进行喷雾干燥生成粉体应用最广；燥生成粉体应用最广； 配制轻垢型和重垢型液体洗涤剂配制轻垢型和重垢型液体洗涤剂（6 6）缔合反应
30、）缔合反应磺化反应后期，氢键缔合形成缔合物使磺化产物的粘度急剧增加，烷基苯基磺酸盐的性质烷基苯基磺酸盐的性质1.1.化学性质化学性质溶解性：溶解性：大多可溶于水，烷基大于大多可溶于水，烷基大于C16C18水溶性降水溶性降低而油溶性增加；低而油溶性增加；返酸现象：返酸现象：磺酸盐浆料的磺酸盐浆料的pHpH值逐渐改变。因为磺酸值逐渐改变。因为磺酸本身之间或和其他酸易形成本身之间或和其他酸易形成酸酐酸酐，磺酸酐水解缓慢，磺酸酐水解缓慢，使水溶液呈酸性，于是色泽加深，形成臭味，对金属使水溶液呈酸性，于是色泽加深，形成臭味，对金属设备发生腐蚀。设备发生腐蚀。解决办法：加少量水或醇，使酸酐迅速水解解决办法
31、：加少量水或醇，使酸酐迅速水解 临界胶束浓度：随烷基芳基磺酸盐分子量临界胶束浓度：随烷基芳基磺酸盐分子量的上升而下降；的上升而下降； 增溶作用：对烃类的增溶作用随浓度和分增溶作用：对烃类的增溶作用随浓度和分子量的提高而提高子量的提高而提高2.2.物理性质物理性质 亚甲蓝阳离子测定法可定量测定地面水亚甲蓝阳离子测定法可定量测定地面水 中中ABS ABS 和和 LASLAS的含量的含量 干粉采用紫外光谱法干粉采用紫外光谱法 浆料和液体洗涤剂采用红外光谱法浆料和液体洗涤剂采用红外光谱法鉴定：鉴定：3.3.生物特性：生物特性：具有某些具有某些抑菌和杀菌特性抑菌和杀菌特性以及某些以及某些药理药理性能。性
32、能。十二烷基苯磺酸钠具有抗金球菌的特性，具有十二烷基苯磺酸钠具有抗金球菌的特性，具有强烈的消炎作用强烈的消炎作用 粘度：在热水中会形成凝胶状，所以应控制粘度：在热水中会形成凝胶状，所以应控制浆料的粘度。尽量采用结晶式的磺酸盐，防止浆料的粘度。尽量采用结晶式的磺酸盐，防止凝胶体的形成，也可添加水溶性的无机盐。凝胶体的形成，也可添加水溶性的无机盐。4.4.表面活性：表面活性：磺酸盐的分子大小和形状对磺酸盐的分子大小和形状对CMCCMC有影响有影响低分子量的同系物二甲苯磺酸钠不形成胶束低分子量的同系物二甲苯磺酸钠不形成胶束链长为链长为C10C12的烷基芳基磺酸盐形成小的球的烷基芳基磺酸盐形成小的球形
33、胶束，水合作用好形胶束，水合作用好链长为链长为C13C16的烷基形成不对称的胶束的烷基形成不对称的胶束（1）表（界）面张力）表（界）面张力泡沫在洗涤剂中两个重要指标是泡沫在洗涤剂中两个重要指标是稳定性稳定性和和体积体积，ABSABS和和LASLAS泡沫稳定性不如泡沫稳定性不如AESAES，为了产生理想，为了产生理想的泡沫，采用复合表活剂。的泡沫，采用复合表活剂。（3）泡沫作用）泡沫作用（2）润湿作用）润湿作用短链的烷基芳基磺酸盐是水溶助长剂，也有润短链的烷基芳基磺酸盐是水溶助长剂，也有润湿作用，如湿作用，如带短链的单烷基或二烷基的苯或萘带短链的单烷基或二烷基的苯或萘的磺酸盐的磺酸盐是很好的润湿
34、剂。是很好的润湿剂。支链烷基基团的润支链烷基基团的润湿性大于直链。湿性大于直链。（4）乳化作用）乳化作用烷基链长大于烷基链长大于C C1616的油溶性产品是典型的乳化剂，的油溶性产品是典型的乳化剂，二苯基烷烃磺酸盐二苯基烷烃磺酸盐用于聚合反应抗电解质乳化剂用于聚合反应抗电解质乳化剂（5）吸附作用）吸附作用在蔬菜、织物上的漂洗性较好，残留量较少在蔬菜、织物上的漂洗性较好，残留量较少（6）去污作用）去污作用去污力是磺酸盐最重要的表面活性，取决于烷去污力是磺酸盐最重要的表面活性，取决于烷基链的大小和构型以及烷基链在苯环上的取代基链的大小和构型以及烷基链在苯环上的取代位置和数量位置和数量5.5.生物降
35、解性和毒性生物降解性和毒性（1 1）ABSABS生物降解既慢又不完全，原因是季碳生物降解既慢又不完全，原因是季碳的存在，季碳位于链端时，生物降解更困难；的存在，季碳位于链端时，生物降解更困难；对位比邻位的发泡性好，邻位有较好润湿性，对位比邻位的发泡性好，邻位有较好润湿性，间位的乳化悬浮能力好。低于间位的乳化悬浮能力好。低于C C8 8H H1717烷基苯磺酸烷基苯磺酸盐几乎没有去污力，十三烷基苯或平均烷基链盐几乎没有去污力，十三烷基苯或平均烷基链长为十三烷基的苯磺酸盐混合物有最佳去污力长为十三烷基的苯磺酸盐混合物有最佳去污力（2 2）烷基链上，甲基基团的氢与总烷基基团）烷基链上，甲基基团的氢与
36、总烷基基团的氢的比例越高，生物降解性越差；的氢的比例越高，生物降解性越差；（3 3）未被取代的烷基链的分子越长，降解作）未被取代的烷基链的分子越长，降解作用越快；用越快；（4 4）苯基和甲基间的碳原子数低于）苯基和甲基间的碳原子数低于6 6时，生物时，生物降解速率极慢，如己基苯；降解速率极慢，如己基苯； （5 5）烷基芳基磺酸盐中的苯环能生物降解。）烷基芳基磺酸盐中的苯环能生物降解。毒性：毒性： LAS ABS 十二烷基硫酸酯盐十二烷基硫酸酯盐三、烷基芳基磺酸盐的应用三、烷基芳基磺酸盐的应用1. 民用洗涤剂民用洗涤剂ABSABS或或LASLAS几乎在所有洗涤剂中都可以采用，除几乎在所有洗涤剂中
37、都可以采用，除自动餐具洗涤机，主要是自动餐具洗涤机，主要是ABSABS或或LASLAS的泡沫的泡沫2. 工业用表活剂工业用表活剂用于氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乳液聚合用于氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乳液聚合的乳化剂，石油破乳剂；纺织用抗静电剂，抗的乳化剂，石油破乳剂；纺织用抗静电剂，抗起球整理剂，纤维润滑剂等。起球整理剂，纤维润滑剂等。化肥的防结块剂，乳化剂和润湿剂，最重要是化肥的防结块剂，乳化剂和润湿剂，最重要是水果和蔬菜清洗剂，清除微生物杀灭线虫。水果和蔬菜清洗剂，清除微生物杀灭线虫。3. 农业应用农业应用应用举例应用举例组分组分质量分数质量分数直链烷基苯磺酸钠直链烷基苯磺酸钠1111烷
38、基磺酸钠烷基磺酸钠1616非离子表活剂非离子表活剂3 3三聚磷酸钠三聚磷酸钠3 3荧光染料荧光染料适量适量香精香精5 5硫酸钠硫酸钠余量余量4.5.2 4.5.2 石油磺酸盐石油磺酸盐主要成分：主要成分：高分子量的芳香族磺酸盐高分子量的芳香族磺酸盐典型品种：典型品种：石油磺酸钙（钠、钡、镁、铵）等石油磺酸钙（钠、钡、镁、铵）等表面活性：表面活性：降低表面张力，润湿性，分散作用降低表面张力，润湿性，分散作用合成方法：合成方法：用磺化剂处理高沸点石油馏分用磺化剂处理高沸点石油馏分磺化后的产品大部分是未反应过的烃油，称为磺化后的产品大部分是未反应过的烃油，称为白油白油（1 1）在润滑油脂、燃料油添加
39、剂：主要用于）在润滑油脂、燃料油添加剂：主要用于发动机润滑油的清洗剂和防锈剂。润滑油清洗发动机润滑油的清洗剂和防锈剂。润滑油清洗剂用来清洗发动机燃烧时生成的水、炭等残渣剂用来清洗发动机燃烧时生成的水、炭等残渣应用：应用：（2）金属加工）金属加工（3）矿石浮选）矿石浮选（4）石油生产）石油生产组分组分含量含量石油磺酸钡（防锈剂）石油磺酸钡（防锈剂）7 7十二烯基丁二酸半铝皂十二烯基丁二酸半铝皂1 1司本司本-80-80（山梨醣醇酐单油酸酯）（山梨醣醇酐单油酸酯）1 12 2，6- 6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂）二叔丁基对甲酚（抗氧剂）0.10.15252号石蜡号石蜡4 4聚异丙烯橡胶（成膜剂）聚异
40、丙烯橡胶（成膜剂）1.21.2苯骈三氮唑（缓蚀剂）苯骈三氮唑（缓蚀剂）0.10.1120120号溶剂油号溶剂油余量余量薄膜防锈油（软膜）适用于工具、量具和小五金等金属制件的长期封存防锈，对铸铁、钢、铜均有效。4.5.3 4.5.3 烷基磺酸盐烷基磺酸盐通式：通式：RSO3M（R=C14C18,M=碱金属或碱土金属）碱金属或碱土金属）典型产品：典型产品：C16一烷基磺酸盐性质佳，易生物降解一烷基磺酸盐性质佳，易生物降解合成方法：合成方法：烷烃磺氧化法烷烃磺氧化法RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 R-CH-CH3 SO2OH NaOHR-CH-CH3SO3Na主要成分：主要成分： 混合的
41、饱和烃磺酸盐混合的饱和烃磺酸盐烷基磺酸盐唯一实现工业化的装置是烷基磺酸盐唯一实现工业化的装置是7070年代初年代初期西德的期西德的Roecnst A-GRoecnst A-G公司。生产的仲烷基磺公司。生产的仲烷基磺酸盐具有很好的水溶性，润湿力和除油力。而酸盐具有很好的水溶性，润湿力和除油力。而且是一种低泡的洗涤剂，毒性低，皮肤刺激性且是一种低泡的洗涤剂，毒性低，皮肤刺激性小，生物降解速率高。小，生物降解速率高。应用：应用： 直链烷烃的磺氯化反应直链烷烃的磺氯化反应 222RH + SO + ClRSO Cl + HCl232RSO Cl + 2NaOHRSO Na + NaCl + H O4.
42、5.4 4.5.4 烯烃磺酸盐（烯烃磺酸盐（Alpha Olefine SulfonateAlpha Olefine Sulfonate）主要成分主要成分烯基磺酸盐（烯基磺酸盐（64647272）RCH=CH(CHRCH=CH(CH2 2) )n nSOSO3 3NaNa；羟基链烷磺酸盐羟基链烷磺酸盐(21(212626)RCH)RCH2 2CH(OH)CHCH(OH)CH2 2SOSO3 3Na;Na;二磺酸盐（二磺酸盐（7 71111）应用应用 洗涤剂，鞣革和润滑，泡沫浴，羊毛洗炼，纺织，洗涤剂，鞣革和润滑，泡沫浴，羊毛洗炼，纺织，C20C40的单稀低聚物磺酸盐可用于干洗，钙皂分散剂的单稀
43、低聚物磺酸盐可用于干洗，钙皂分散剂和牙膏的组分。和牙膏的组分。合成方法：合成方法：烯烃经三氧化硫磺化烯烃经三氧化硫磺化4.6 4.6 含磷阴离子表面活性剂含磷阴离子表面活性剂含含P-O-CP-O-C，P-S-CP-S-C，P-N-C P-N-C 键称有机键称有机磷磷化合物；化合物；含含C-PC-P 键称有机键称有机膦膦化合物。化合物。品种：品种：磷酸、多聚磷酸酯：辛基磷酸酯、乙氧磷酸、多聚磷酸酯：辛基磷酸酯、乙氧基化醇（酚）磷酸酯基化醇（酚）磷酸酯应用：应用：润湿和去污剂；助洗剂和鳌合剂；钙皂分润湿和去污剂；助洗剂和鳌合剂；钙皂分散剂和增溶剂；乳化剂；消泡剂；抗静电剂和润散剂和增溶剂；乳化剂；
44、消泡剂；抗静电剂和润滑剂；防锈防腐蚀剂；抑菌剂：二烷基膦酸酯滑剂；防锈防腐蚀剂；抑菌剂：二烷基膦酸酯亚磷酸的衍生物亚磷酸的衍生物323333()3R NPClROHP ORNRHCl 亚磷酸酯在氯化氢存在下易部分水解生成二烷亚磷酸酯在氯化氢存在下易部分水解生成二烷基亚磷酸酯，醇和三氯化磷在无叔胺碱存在下基亚磷酸酯，醇和三氯化磷在无叔胺碱存在下生成单烷基和双烷基磷酸酯生成单烷基和双烷基磷酸酯323()2PClROHORPOHHClRCl 22()2() ()2OR POHHClRClRO P OHRClHCl 三辛基亚磷酸酯的制备三辛基亚磷酸酯的制备2232433()CH CH OPClP OC
45、 H Cl 243817817 324()3()3P OC H ClC H OHP OC HClC H OH 2232423()()CH CH OPClOH P OC H Cl 二辛基亚磷酸酯的制备二辛基亚磷酸酯的制备242817817 224() ()2() ()2OH P OC H ClCH OHOH P OCHClC H OH二烷基磷酸酯存在两种结构形式二烷基磷酸酯存在两种结构形式 ROROPOHROROPHO亚磷酸酯式亚磷酸酯式磷酸酯式磷酸酯式磷酸的衍生物一、醇和磷酸生成的酯ORPOHOHOORPOHORO烷基二氢磷酸酯烷基二氢磷酸酯（单烷基磷酸酯）（单烷基磷酸酯）烷基一氢磷酸酯烷基一
46、氢磷酸酯（双烷基磷酸酯）（双烷基磷酸酯）252242()()POROHROPO OHH O 252222()()POROHH ORO PO OH 25223()()()()POROHRO PO OHROPO OH 单烷基和双烷基都易水解，对热不稳定，对水单烷基和双烷基都易水解，对热不稳定，对水的硬度敏感的硬度敏感二、聚氧乙烯基磷酸酯RO（CH2CH2O）nPOH（CH2CH2O）nORORO（CH2CH2O）n POHOHO三、含氮的磷酸酯32222POClRNHRNHPOClRNHHCl 四、含氟的磷酸酯22225()H CFCH OHPO 2222222()()()H CFCH OPOHO
47、H PO H CFCH OOHO膦酸的衍生物含含C-PC-P键的膦酸衍生物，特别是含长链烷基和芳键的膦酸衍生物，特别是含长链烷基和芳基的膦酸衍生物是最优良的洗涤剂基的膦酸衍生物是最优良的洗涤剂一、膦酸及其酯的合成1 1三氯化磷和醛或酮的反应三氯化磷和醛或酮的反应2 2不饱和化合物与二烷基亚磷酸酯的反应不饱和化合物与二烷基亚磷酸酯的反应烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等。醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等。各种化学物质相互促进，相互弥补，使洗涤去污效各种化学物质相互促进，相互弥补，使洗涤去污效
48、果更为理想。这些表面活性剂也可直接用来作为洗果更为理想。这些表面活性剂也可直接用来作为洗涤剂使用，但是洗涤去污效果并不十分理想，而且涤剂使用，但是洗涤去污效果并不十分理想，而且成本较高。因此，配制洗衣粉时还要加入一些助洗成本较高。因此，配制洗衣粉时还要加入一些助洗剂和辅助剂，使洗衣粉性能更完善，贮存、使用都剂和辅助剂，使洗衣粉性能更完善，贮存、使用都比较方便。洗衣粉通用的助剂可分为无机盐和有机比较方便。洗衣粉通用的助剂可分为无机盐和有机物两大类。物两大类。 补充补充 (1)(1)磷酸盐磷酸盐正磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及三聚磷酸钠。正磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及三聚磷酸钠。多价的金属离
49、子具有较强的螯合能力，能将不溶解的多价的金属离子具有较强的螯合能力，能将不溶解的多价金属阳离子络合变成可溶性的复合离子。多价金属阳离子络合变成可溶性的复合离子。三聚磷酸钠对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、三聚磷酸钠对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶作用，可以提高污垢的悬浮能力，防止污乳化、胶溶作用，可以提高污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上。垢再沉积到织物上。三聚磷酸钠含三聚磷酸钠含6 6个结晶水不易吸收水分，可使洗衣粉保个结晶水不易吸收水分，可使洗衣粉保持良好的流动性与颗粒度，使成品干爽，便于包装。持良好的流动性与颗粒度，使成品干爽，便于包装。无机盐助剂无机盐助剂 (2)(
50、2)硅酸钠硅酸钠: :具有良好的助洗效果。使金属的表面上生具有良好的助洗效果。使金属的表面上生成一层很薄的保护层，抑制洗衣粉中磷酸盐对洗衣机成一层很薄的保护层，抑制洗衣粉中磷酸盐对洗衣机金属表面的腐蚀。硅酸钠的水溶液在洗涤过程中对溶金属表面的腐蚀。硅酸钠的水溶液在洗涤过程中对溶液中的污垢和固体微粒具有悬浮、分散和乳化的能力液中的污垢和固体微粒具有悬浮、分散和乳化的能力，防止污垢再沉积。硅酸钠水溶液经水解，能产生氢，防止污垢再沉积。硅酸钠水溶液经水解，能产生氢氧基，使溶液保持一定的氧基，使溶液保持一定的pHpH值，这种缓冲作用可节约值，这种缓冲作用可节约洗涤剂中表面活性剂的用量。洗涤剂中表面活性
