1、1 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power铜合金热交换管残碳膜的形成及其对铜铜合金热交换管残碳膜的形成及其对铜管耐蚀性的影响管耐蚀性的影响国家电力公司腐蚀与防护（部级）重点实验室国家电力公司腐蚀与防护（部级）重点实验室2 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power1. 前言前言2. 铜合金管残碳膜的形成铜合金管残碳膜的形成3. 残碳膜
2、导致铜合金管失效的实例分析残碳膜导致铜合金管失效的实例分析4. 铜合金管残碳膜的检测铜合金管残碳膜的检测5. 铜合金管残碳膜的控制铜合金管残碳膜的控制6. 铜合金管在热法海水淡化中的应用展望铜合金管在热法海水淡化中的应用展望3 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power铜及铜合金具有良好的导电、导热性和机械铜及铜合金具有良好的导电、导热性和机械性能，广泛用于热交换系统。性能，广泛用于热交换系统。铜合金管在电站、制冷空调、石化化工、海铜合金管在电站、制冷空调、石化化工
3、、海洋船舶、制盐制糖等工业领域的应用曾带来洋船舶、制盐制糖等工业领域的应用曾带来显著的效益。显著的效益。据估计，据估计，1 1台台300MW300MW的火力发电机组，凝气器的火力发电机组，凝气器用铜合金管约用铜合金管约147147吨。吨。 4 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power 铝黄铜铝黄铜HAl77-2、镍白铜、镍白铜BFe10-1-1、BFe30-1-1、 铜合金热交换器用管，具有较强的耐海铜合金热交换器用管，具有较强的耐海水腐蚀性能，在海水冷却设备中大
4、量应用。水腐蚀性能，在海水冷却设备中大量应用。5 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power由于多种因素的影响，铜合金热交换管在使由于多种因素的影响，铜合金热交换管在使用过程中发生腐蚀、泄露等问题，严重影响铜用过程中发生腐蚀、泄露等问题，严重影响铜合金材料在热交换器中的使用。合金材料在热交换器中的使用。残碳膜是造成铜合金管短期内发生快速腐蚀残碳膜是造成铜合金管短期内发生快速腐蚀穿孔的重要原因，一直未能很好的解决。穿孔的重要原因，一直未能很好的解决。凝汽器新管内表面的
5、黑色区域凝汽器新管内表面的黑色区域 凝汽器旧管内表面的点蚀坑及内垢凝汽器旧管内表面的点蚀坑及内垢 6 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power铜管在拉伸过程中所用的润滑剂以及其它污染物，铜管在拉伸过程中所用的润滑剂以及其它污染物，在退火过程中未能完全燃烧，残留附着于铜管的内在退火过程中未能完全燃烧，残留附着于铜管的内表面，形成碳膜。表面，形成碳膜。 铜管内表面的碳膜的产生与铜管在拉伸过程中所用铜管内表面的碳膜的产生与铜管在拉伸过程中所用的润滑剂的添加量，及退火所选
6、择的工艺条件等因的润滑剂的添加量，及退火所选择的工艺条件等因素有关系。其中以铜管拉伸过程中所添加的润滑剂素有关系。其中以铜管拉伸过程中所添加的润滑剂和清洗工艺为主要影响因素和清洗工艺为主要影响因素。7 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power残碳膜的状态为黄铜色、浅黑色残碳膜的状态为黄铜色、浅黑色, 也有的也有的含深色花斑。含深色花斑。碳膜是一种与基体结合较为牢固的碳膜是一种与基体结合较为牢固的多孔膜，不溶于酸，很难用酸洗去除掉。多孔膜，不溶于酸，很难用酸洗去除掉
7、。凝汽器碳膜的形貌特征凝汽器碳膜的形貌特征 8 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power辽宁某热电厂辽宁某热电厂2 号机组，凝汽器更换管材号机组，凝汽器更换管材HSn70- 1，5个月后，腐蚀泄露，堵管个月后，腐蚀泄露，堵管224根。根。河南某电厂，河南某电厂，125MM机组，凝汽器管材机组，凝汽器管材HSn70-1，投，投运运6个月，大面积腐蚀泄露。个月，大面积腐蚀泄露。浙江某电厂，浙江某电厂，125MM机组，凝汽器管材机组，凝汽器管材HSn70-1 ，投运投运
8、2个月出现腐蚀泄露，投运个月出现腐蚀泄露，投运6个月大修后堵管个月大修后堵管200多多根。根。山东某电厂，山东某电厂，135MM机组，凝汽器管材机组，凝汽器管材HSn70-1 ，投运投运5个月，个月，400根出现腐蚀泄露。根出现腐蚀泄露。9 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power 广东某电厂，广东某电厂，125MW机组，凝汽器管材机组，凝汽器管材HSn70- 1A，投运投运1年，大面积腐蚀泄露。年，大面积腐蚀泄露。某电厂冷油器黄铜管，出现了由于残碳膜的导致的快某
9、电厂冷油器黄铜管，出现了由于残碳膜的导致的快速腐蚀失效。速腐蚀失效。10 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power 电力行业标准电力行业标准 DL/ T 712- 2010DL/ T 712- 2010发电厂凝汽器及发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则辅机冷却器管选材导则指出铜合金管表面的有害指出铜合金管表面的有害膜，特别是残碳膜，是引起铜合金管腐蚀的重要因膜，特别是残碳膜，是引起铜合金管腐蚀的重要因素之一素之一。11 上海电力学院上海电力学院Shanghai Un
10、iversity of Electric PowerShanghai University of Electric Power残碳膜的主要成分是碳、氧化铜、氧化锌。碳膜呈现残碳膜的主要成分是碳、氧化铜、氧化锌。碳膜呈现不均匀和疏松状态，残碳膜使铜管的腐蚀电位向正的不均匀和疏松状态，残碳膜使铜管的腐蚀电位向正的方向变化方向变化60 mV 以上。以上。12 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power碳膜电位较正碳膜电位较正, 为阴极。黄铜基体电位较负为阴极。黄铜基体电位
11、较负, 为阳极。为阳极。在残碳膜的破裂或缺陷处组成腐蚀电池在残碳膜的破裂或缺陷处组成腐蚀电池, 将会发生快速将会发生快速腐蚀。腐蚀。13 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power用酸洗的方法很难清除铜管内残碳膜。残碳膜的存在用酸洗的方法很难清除铜管内残碳膜。残碳膜的存在使硫酸亚铁镀膜效果变差甚至根本镀不上膜。使硫酸亚铁镀膜效果变差甚至根本镀不上膜。残碳膜首先产生电化学腐蚀和氧的浓差腐蚀，腐蚀残碳膜首先产生电化学腐蚀和氧的浓差腐蚀，腐蚀形成的固态物质堆积在金属表面产
12、生很小的隙缝形成的固态物质堆积在金属表面产生很小的隙缝, 隙缝隙缝中滞流状态的介质中滞流状态的介质, 引起缝内金属隙蚀。引起缝内金属隙蚀。14 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power中国国家标准中国国家标准GB8809-2007热交换器用铜合金热交换器用铜合金无缝管无缝管在规范性附录在规范性附录A给出给出残碳膜残碳膜测定方法，采测定方法，采用硝酸浸泡试验，如果酸浸时未看见任何现象物用硝酸浸泡试验，如果酸浸时未看见任何现象物质或仅看见为小物质，则碳膜试验通过。如果
13、能质或仅看见为小物质，则碳膜试验通过。如果能清楚地看见一层膜浮于酸的表面，则碳膜试验不清楚地看见一层膜浮于酸的表面，则碳膜试验不通过。通过。15 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power美国材料试验协会标准美国材料试验协会标准ASTM B111和日本工业和日本工业标准标准JIS H3300-2006均未提及碳膜的检测问题。均未提及碳膜的检测问题。GBT 23609-2009 海水淡化装置用铜合金无缝管海水淡化装置用铜合金无缝管指出：如客户有要求，铜管应进行碳膜实验
14、，并通指出：如客户有要求，铜管应进行碳膜实验，并通过碳膜实验。过碳膜实验。16 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric PowerYST 650-2007 医用气体和真空用无缝铜管医用气体和真空用无缝铜管规定了采用燃烧法测定铜管内表面碳的含量。规定了采用燃烧法测定铜管内表面碳的含量。对碳含量的测定的基本方法是：（对碳含量的测定的基本方法是：（1）羟化四丁）羟化四丁胺法；（胺法；（2）电导率微分法；（）电导率微分法；（3）红外光谱吸收）红外光谱吸收法；（法；（4）库仑法；（）
15、库仑法；（5）定容测压法；（）定容测压法；（6）气相）气相色谱法。色谱法。17 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric PowerHSn70-1A 管材的原始表面膜成分沿层深分布管材的原始表面膜成分沿层深分布俄歇电子能谱法（俄歇电子能谱法（AES）和化学分析光电子能）和化学分析光电子能谱法（谱法（XPS）是常用的表面分析技术。）是常用的表面分析技术。18 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai Un
16、iversity of Electric Power 残碳膜是加工残留碳存在于氧化铜中形成的，影残碳膜是加工残留碳存在于氧化铜中形成的，影响残碳膜的形成因素有润滑剂的数量、清洗工艺、响残碳膜的形成因素有润滑剂的数量、清洗工艺、退火工艺有关，如果润滑剂在退火前未清洗干净，退火工艺有关，如果润滑剂在退火前未清洗干净，退火过程中未完全去除，就会残留在表面形成残碳退火过程中未完全去除，就会残留在表面形成残碳膜。膜。 19 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power 采用摩擦
17、除残碳膜的方法是减少碳膜有害影响采用摩擦除残碳膜的方法是减少碳膜有害影响的有效方法，但该方法费用较高，由于生产成本的有效方法，但该方法费用较高，由于生产成本的增加，实际并不可行。的增加，实际并不可行。 选用含碳、灰份少的润滑油，采用退火前管材选用含碳、灰份少的润滑油，采用退火前管材内外表面脱脂除油的方案，除去管材表面的残留内外表面脱脂除油的方案，除去管材表面的残留润滑油，消除管材退火过程产生碳膜的根源。润滑油，消除管材退火过程产生碳膜的根源。20 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of El
18、ectric Power 拉拔油的质量：耐腐蚀性能，残碳量拉拔油的质量：耐腐蚀性能，残碳量铜材拉拔产品中难度最大的是铜管，对拉拔油铜材拉拔产品中难度最大的是铜管，对拉拔油（内壁用称内膜油，外壁用称外膜油）的要求也（内壁用称内膜油，外壁用称外膜油）的要求也更高，尤其是要求润滑剂具有良好的退火清净性，更高，尤其是要求润滑剂具有良好的退火清净性，要求退火后铜管表面光洁。要求退火后铜管表面光洁。21 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power 拉拔润滑剂是铜管拉伸过程中必不
19、可少的一种润拉拔润滑剂是铜管拉伸过程中必不可少的一种润滑剂，它除了满足对润滑剂的一般要求外，还有滑剂，它除了满足对润滑剂的一般要求外，还有快速带入润滑剂或涂抹润滑剂的可能性，且能有快速带入润滑剂或涂抹润滑剂的可能性，且能有效地冷却模具和金属。效地冷却模具和金属。 铜材拉拔润滑油的配置方法是采用基础油加入抗铜材拉拔润滑油的配置方法是采用基础油加入抗磨剂和表面活性剂的方法，根据产品的性能要求，磨剂和表面活性剂的方法，根据产品的性能要求，应采用合适的组分，包括应采用合适的组分，包括（1）基础油料基础油料；（；（2）表面活性剂表面活性剂；（；（3）抗磨添加剂抗磨添加剂；（；（3）抗氧化剂抗氧化剂；（4
20、）抗菌防腐剂抗菌防腐剂22 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power 合成酯铜管拉拔油，退火全挥发。合成酯铜管拉拔油，退火全挥发。 由于硫化物易引起铜及铜合金的变色和腐蚀，所由于硫化物易引起铜及铜合金的变色和腐蚀，所以铜和铜合金的拉拔液中一般不使用含硫化剂。以铜和铜合金的拉拔液中一般不使用含硫化剂。 由于铜与铜合金比钢软，易于加工，因此铜丝由于铜与铜合金比钢软，易于加工，因此铜丝和铜管的拉拔多采用水基型乳化液。和铜管的拉拔多采用水基型乳化液。23 上海电力学院上海
21、电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power拉拔油外观pH电导率（S/cm）A厂深绿色乳液9.020.00560B厂奶白色乳液10.220.00153C厂奶白色乳液8.680.00099拉拔油样品的物理特性拉拔油样品的物理特性 24 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power拉拔油次数坩埚恒重后质量g加样量g煅烧后质量g残炭质量g残炭%A厂15.94230
22、.506215.95410.01182.33115.47270.507115.48420.01152.26815.94180.509415.95360.01182.31615.47200.517215.48330.01132.185B厂17.89610.510317.89890.00280.548713.85310.520213.85610.00300.576717.89590.494717.89820.00230.464913.85320.498513.85550.00230.4614C厂15.47220.516815.47370.00150.290315.94140.504515.9428
23、0.00140.277515.47150.493815.47290.00140.283515.94070.506915.94200.00130.2565马福炉测量的残碳量马福炉测量的残碳量 25 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power带罐箱式电阻炉测残碳量带罐箱式电阻炉测残碳量 拉拔油次数坩埚恒重后质g加样量g煅烧后质量g残炭量g残炭%A厂非持续通N220.26930.534720.27950.01021.90837.57750.525037.58920.011
24、72.229(持续通2)16.27890.492416.29130.01222.47817.24580.493617.25860.01242.512B厂非持续通N217.88970.531217.89210.00240.451813.84780.514713.84990.00210.4080(持续通2)16.27850.472816.28030.00180.380717.24500.501117.24740.00240.4789C厂非持续通N213.84780.407913.84890.00110.269717.88940.519117.89060.00120.2312(持续通N2)17.88
25、970.486817.89130.00160.328713.84800.514313.84920.00120.233326 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power企业牌号规格备注A 厂B10201.5无残碳膜 HSn70-115.51.8有残碳膜HAl77-215.91.7有残碳膜B厂B1015.60.9无残碳膜 B3011.70.6有残碳膜 HAl77-211.80.9无残碳膜 C厂B1025.10.7无残碳膜 黄铜管25.10.7无残碳膜 铜合金管样品的残碳
26、膜结果铜合金管样品的残碳膜结果 27 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric PowerA厂B10HAl77-2 HSN70-1 B厂B10B30HAl77-2 C厂HAl77-2B1028 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power由于铜合金管材具有杀菌、导热性好、耐蚀、良好安由于铜合金管材具有杀菌、导热性好、耐蚀、良好安装性能和可完全回收等突
27、出优点，在热交换系统将得到装性能和可完全回收等突出优点，在热交换系统将得到广泛应用。消除铜合金管加工过程中形成的有害膜，是广泛应用。消除铜合金管加工过程中形成的有害膜，是一项重要工作。一项重要工作。29 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power政府引导是产业壮大关键。国内海水淡化产业的发政府引导是产业壮大关键。国内海水淡化产业的发展目前还需要取决于政府的有关政策及配套措施的扶展目前还需要取决于政府的有关政策及配套措施的扶持力度，但对这一行业发展的良好预期，可将为铜合持力度，但对这一行业发展的良好预期，可将为铜合金冷凝管的生产企业提供一些商机。金冷凝管的生产企业提供一些商机。 我国海水淡化已具产业化发展条件，海水淡化用铜合我国海水淡化已具产业化发展条件，海水淡化用铜合金冷凝管的市场潜力是非常巨大的。金冷凝管的市场潜力是非常巨大的。30 上海电力学院上海电力学院Shanghai University of Electric PowerShanghai University of Electric Power
