1、高分子流变学高分子流变学第七章第七章 流体的运动方程及应用流体的运动方程及应用第一章第一章 绪论绪论1.1 1.1 流变学概流变学概念与发展历史念与发展历史 “流变学流变学”的英语名称是的英语名称是“rheology”，这一术语是美国印第安这一术语是美国印第安纳州纳州Lafayette学院的学院的Bingham首次提出的。流变学是研究物质首次提出的。流变学是研究物质变形和流动的科学，它的研究对象主要是非牛顿流体，高分子变形和流动的科学，它的研究对象主要是非牛顿流体，高分子流体（包括溶液和熔体）是这门学科的主要研究对象之一。流体（包括溶液和熔体）是这门学科的主要研究对象之一。 流变学流变学(Rh
2、eology)是研究材料变形与流动的科学。聚合物随其是研究材料变形与流动的科学。聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形的规律各不相同，也即有着不同的或固体，它们的流动和变形的规律各不相同，也即有着不同的流变性能。聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动流变性能。聚合物流变学系研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。特性。 英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。 麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应变相同的情况下
3、，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。1.2 聚聚合合物材料典型的流变行为物材料典型的流变行为 1. 魏森贝格魏森贝格(Weissenberg)效应效应 当将一支快速旋转的圆棒插入牛顿流体时，在圆棒周围会形成一个凹形液面。若将此旋转着的圆棒插入粘弹性流体，则流体有沿着旋转圆棒向上爬的趋向, 魏森贝格于1944年在英国帝国理工学院公开演示了这一有趣的实验，因此，这一现象被称为魏森贝格效应，俗称爬杆效应。 魏森贝格魏森贝格(Weissenberg)效
4、应效应 牛顿流体非牛顿流体图图 魏森贝格效应魏森贝格效应2. 挤出胀大和弹性回复效应挤出胀大和弹性回复效应(Barus效应效应) 粘度相当的牛顿流体和粘弹性流体，当它们分别从大容器中通过直径为D的细圆管流出时，牛顿流体形成射流收缩，而粘弹性流体的流束直径De比圆管内径要大，这一现象称为挤出胀大效应或Barus效应。当突然停止挤出，并剪断挤出物，挤出物会发生回缩，称为弹性回复效应。 挤出胀大和弹性回复效应挤出胀大和弹性回复效应(Barus效应效应) 挤出胀大挤出胀大甘油的射流收缩甘油的射流收缩DeD弹性回复弹性回复图图5 粘弹性流体的挤出胀大和弹性回复粘弹性流体的挤出胀大和弹性回复3.无管虹吸现
5、象无管虹吸现象 无管虹吸现象是粘弹性流体具有高拉伸粘度的作用结果。在牛顿流体的虹吸实验中，当虹吸管提离液面，虹吸就停止了。而有些粘弹性流体很容易表演无管虹吸实验，即使把虹吸管提得很高，液体还能从杯中吸起。无管虹吸现象无管虹吸现象 牛顿流体牛顿流体图图6 粘弹性流体的无管虹吸现象粘弹性流体的无管虹吸现象粘弹性流体粘弹性流体4. 湍流减阻现象湍流减阻现象(Toms效应效应) Toms在1948年发现高分子聚合物稀溶液的湍流摩擦阻力比纯溶剂的阻力明显减小，这个异常现象称为湍流减阻现象或Toms效应。由于Toms效应可降低流体机械和流体输送过程的能量消耗，因而已成为近代流体力学的一个热门研究课题。 如
6、在水中加入50mg/L的聚乙烯氧化物，其结果使湍流条件下的摩阻降低30%；在消防水中添加少量聚乙烯氧化物，可使消防车龙头喷出水的扬程提高一倍以上。 1.31.3聚聚合物流变学研究的内合物流变学研究的内容和方法容和方法 1.4 聚合物流变行为的特性 1.4.11.4.1经典的力学模式经典的力学模式 刚体刚体(Rigid solid):只考虑物体的平动和转动而不考虑只考虑物体的平动和转动而不考虑 其形状的变化其形状的变化线性弹性体（线性弹性体（Linear elastic solid）或虎克弹性体）或虎克弹性体 作用力和形变符合虎克定律作用力和形变符合虎克定律物体是刚体还是弹性体取决于实验方法物体
7、是刚体还是弹性体取决于实验方法 E 1.4.21.4.2液体的经典模式液体的经典模式完全流体（完全流体（Perfect fluid）线性粘性流体（线性粘性流体（Linear viscous fluid）或牛顿流体）或牛顿流体流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面流体作用在任何表面上的力总是垂直于该表面 流动速度正比于所加之力流动速度正比于所加之力 1.4.3聚合物流变模式的形态聚合物流变模式的形态q聚合物的力学状态聚合物的力学状态 q聚合物形态的转变聚合物形态的转变 q聚合物粘弹态聚合物粘弹态 聚合物流变行为的多样性和多元性聚合物流变行为的多样性和多元性聚合物的力学状态聚合物的力学状态 聚合
8、物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合物力学形态的多样性物力学形态的多样性 q力学状态力学状态: :结晶态、无定形态和液晶态结晶态、无定形态和液晶态 q聚合物液态聚合物液态: :溶体、悬浮体、分散体和熔体溶体、悬浮体、分散体和熔体 q固体聚合物固体聚合物: :均质态、取向态和多相态均质态、取向态和多相态q无定形态聚合物：玻璃态、高弹态和粘流态；无定形态聚合物：玻璃态、高弹态和粘流态；q结晶型聚合物有晶体和熔体结晶型聚合物有晶体和熔体流变性能与流变性能与时间有关，
9、时间有关，粘弹性粘弹性 聚合物液态聚合物液态 聚合物溶体聚合物溶体 悬浮体悬浮体 分散体分散体 1以下的稀溶液，其性能不随时间以下的稀溶液，其性能不随时间变化，属于变化，属于牛顿流体牛顿流体 10以上时，属于以上时，属于非牛顿的假塑性流非牛顿的假塑性流体体，有剪切变稀的特征，有剪切变稀的特征 高达高达60，失去流动性，失去流动性,属于属于非牛顿的非牛顿的宾汉流体宾汉流体 更高浓度时，高交联度和高粘度，成为更高浓度时，高交联度和高粘度，成为冻胶和凝胶冻胶和凝胶 （非牛顿）（非牛顿）剪切变稀的特征，剪切变稀的特征，假塑性非牛顿流体假塑性非牛顿流体 剪切变稠特征，即剪切变稠特征，即膨胀性非牛顿流体膨
10、胀性非牛顿流体 剪切速率较高时剪切速率较高时，假塑性非牛顿流体假塑性非牛顿流体 在剪切速率不断提高时，在剪切速率不断提高时，膨胀性的非膨胀性的非牛顿流体牛顿流体三维结构的凝胶体三维结构的凝胶体 ，宾汉流体宾汉流体 聚合物形态的转变聚合物形态的转变 聚合物形态的热转变聚合物形态的热转变图图1.1比容温度曲线比容温度曲线 (a)低分子材料低分子材料 (b)结晶性高聚物结晶性高聚物 线弹性体线弹性体线性粘性流体线性粘性流体发生相交发生相交 发生相交发生相交 图图1.2 无定形聚合物的变形无定形聚合物的变形-温度曲线温度曲线 （恒定外力作用下）（恒定外力作用下）并非每种无并非每种无定形高聚物都定形高聚
11、物都有这三种状态有这三种状态 三种力学状态和两种转变三种力学状态和两种转变 图图1.4结结晶型聚合物的变形晶型聚合物的变形-温度曲线温度曲线 无定形区高无定形区高弹态弹态 Tm TfTf Tm 玻璃态玻璃态粘流态粘流态聚合物形态的转变聚合物形态的转变 聚合物固体形态聚合物固体形态 弹塑态、玻璃态、高弹态、结晶态、取向态和液晶态弹塑态、玻璃态、高弹态、结晶态、取向态和液晶态 三种力学状态：三种力学状态：1.1.高弹态：粘流温度高弹态：粘流温度T Tf f到玻璃转化温度到玻璃转化温度T Tg g之间的力学状之间的力学状态态 基本特征：基本特征：q弹性模量低弹性模量低q延伸率大延伸率大q变形可逆并完
12、全恢复变形可逆并完全恢复 流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论流变学的非线性弹性理论来描述此类橡胶弹性理论 2.2.取向态取向态 在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方在力场和温度场等作用下，分子链将沿着外场方向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链向进行排列，聚合物的取向现象包括分子量、链段、晶片和晶粒等取向段、晶片和晶粒等取向 基本特征：基本特征： q一维或二维有序结晶一维或二维有序结晶 q高分子材料的力学性能、热性能和光学性能高分子材料的力学性能、热性能和光学性能等呈现各向异性等呈现各向异性 3.3.液晶态液晶态 ：介于有序晶态和无序的液态之间的一种中间状态介于有序晶态和无
13、序的液态之间的一种中间状态 a.a.溶致型液晶（溶致型液晶（Lyotropen mesophasem）优势：独特的流动性能优势：独特的流动性能其溶液的粘度其溶液的粘度-浓度和粘度浓度和粘度-温度的变化不同于一般高温度的变化不同于一般高分子体系，它可以在较低的牵引拉伸比下，获得较分子体系，它可以在较低的牵引拉伸比下，获得较高的取向度高的取向度b.b.热致液晶聚合物（热致液晶聚合物（Thermotropic liquid crystal polymer TLCP）在一定温度区间为液晶态。成型时的在一定温度区间为液晶态。成型时的TLCP熔体，大分子熔体，大分子链的有序取向使分子链之间较少缠结，熔体粘
14、度较低，链的有序取向使分子链之间较少缠结，熔体粘度较低，且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象且对剪切作用十分敏感，有明显的剪切变稀的现象液晶纺丝时可避液晶纺丝时可避免常见的高浓度免常见的高浓度必然高粘度和高必然高粘度和高压力的工作点压力的工作点 聚合物形态的转变聚合物形态的转变 聚合物粘弹态聚合物粘弹态 无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性，无论聚合物的固态还是液态都呈现粘弹性，聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性聚合物的粘弹性说明了材料对时间的依赖性 线性粘弹性线性粘弹性非线性粘弹性非线性粘弹性1.4.41.4.4聚合物流变行为的特性聚合物流变行为的特性 (1)多样性多样性 q分子
15、结构有线性结构、交联结构、网状结构等分子结构有线性结构、交联结构、网状结构等 q分子链可以呈刚性或柔性分子链可以呈刚性或柔性 q流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈流变行为多种多样，固体高聚物的变形可呈现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液现线性弹性、橡胶弹性及粘弹性。聚合物溶液和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性和熔体的流动则可呈现线性粘性、非线性粘性、塑性、触变性等、塑性、触变性等(2)高弹性高弹性 q聚合物特有的流变行为聚合物特有的流变行为 (3)时间依赖性时间依赖性 q聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖聚合物的变形或流动具有较强的时间依赖性，同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹
16、性，同一聚合物在短时间应力作用下呈现弹性变形，而在较长时间作用下呈现粘性变形性变形，而在较长时间作用下呈现粘性变形1.5 1.5 聚合物流变学的应用聚合物流变学的应用 聚合物广泛应用于塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等。它们聚合物广泛应用于塑料、橡胶、纤维、薄膜和涂料等。它们的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为的加工成型和使用性能在很大程度上取决于其流变行为 流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式，从流变学提出描述聚合物流变性的各种数学模式，从而引入描述其流变行为的常数和函数，为开发新材料而引入描述其流变行为的常数和函数，为开发新材料提供表征其流变性的依据提供表征其流变性的依据 聚合物流变性又是其加工成型的基础。粘度的温度依聚合物流变性又是其加工成型的基础。粘度的温度依赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据赖性及剪切速率依赖性是确定加工工艺参数的重要依据 研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了研究聚合物的流变行为为研究聚合物的分子结构提供了重要的信息。重要的信息。
