1、复合材料原理复合材料原理第三讲第三讲 表面与界面基础表面与界面基础l1 表面与界面表面与界面l2 表面与界面热力学表面与界面热力学l3 表面与界面效应表面与界面效应l4 表面与界面行为表面与界面行为l传统理论认为，物质有三态：传统理论认为，物质有三态：气，液，固气，液，固 任何物质都为有限；因此都会存在界面，因任何物质都为有限；因此都会存在界面，因而界面是普遍存在的而界面是普遍存在的l广义的界面：集合体或者凝聚体的性质发广义的界面：集合体或者凝聚体的性质发生突变的区域，广泛存在于自然界和人类社生突变的区域，广泛存在于自然界和人类社会会1. 表面与界面表面与界面 液气界面液气界面 固气界面固气界
2、面 液液液界面液界面 液液固界面固界面 固固固界面固界面材料中的界面材料中的界面经常碰到的表面经常碰到的表面经常碰到的界面经常碰到的界面气气界面气气界面分子热运动，不存在明显界面，偏聚分子热运动，不存在明显界面，偏聚1. 表面与界面表面与界面l在材料内部，晶格上的原子在平衡位置上做在材料内部，晶格上的原子在平衡位置上做平衡热运动。平衡热运动。l在表面，晶格上的原子失去平衡，发生晶格在表面，晶格上的原子失去平衡，发生晶格畸变，高能状态，表面自由能，特殊的区域。畸变，高能状态，表面自由能，特殊的区域。材料中的界面材料中的界面1. 表面与界面表面与界面 液液固界面固界面 固固固界面固界面l液固界面是
3、复合材料复合过程中经常碰到的液固界面是复合材料复合过程中经常碰到的界面问题：界面问题： 1. PMC，树脂的浸渍固化，树脂的浸渍固化 2. 碳基复合材料，浸渍碳化碳基复合材料，浸渍碳化 3. 陶瓷基，陶瓷基，RMI和和PIP浸渍热解浸渍热解 4. MMC充型过程充型过程复合材料中的界面复合材料中的界面1. 表面与界面表面与界面l表面自由能：表面自由能： 表面张力表面张力(液体表面液体表面) 表面张力表面能表面张力表面能 表面能表面能 (固体表面固体表面) 表面张力表面张力 表面能表面能 液体表面：流动性，合力指向垂直于液体表液体表面：流动性，合力指向垂直于液体表 面的内部，自动缩小表面趋势。面
4、的内部，自动缩小表面趋势。 固体表面：固体的表面能固体表面：固体的表面能表面张力表面张力(很小很小)1. 表面与界面表面与界面采用表面自由能概念，便于用热力学原理和方法处采用表面自由能概念，便于用热力学原理和方法处理界面问题，对各种界面有普适性理界面问题，对各种界面有普适性对于固体表面，由于力的平衡方法难以应用，用表对于固体表面，由于力的平衡方法难以应用，用表面自由能更合适面自由能更合适表面张力更适合于实验，对解决流体界面的问题具表面张力更适合于实验，对解决流体界面的问题具有直观方便的优点有直观方便的优点1. 表面与界面表面与界面2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l恒温恒压可逆增加液体表面
5、积恒温恒压可逆增加液体表面积dAlGS 单位表面的自由能单位表面的自由能ldQ为上述过程的热量变化为为上述过程的热量变化为lSS为单位表面的表面熵为单位表面的表面熵dGdA()SSpGST PTSdAdGG.)(sdQTdSS dA()SpST单位为单位为Jm-22. 表面与界面热力学表面与界面热力学表面总能与表面总能与 的关系的关系lHS表面总焓，根据自由能公式有表面总焓，根据自由能公式有lES表面总能，通常表面总能，通常ES与与HS对液体相同对液体相同 dTTdES sssHGT SsssEGT S2. 表面与界面热力学表面与界面热力学（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高
6、，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)影响影响 的因素的因素2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l扩展单位面积固体扩展单位面积固体表面所作的可逆功：裂开表面所作的可逆功：裂开生成新表面，表面区域的原子生成新表面，表面区域的原子重排重排达到平衡位达到平衡位置。置。l如果固体
7、表面面积变化为如果固体表面面积变化为dA时，其表面构态始时，其表面构态始 终保持平衡状态，及内部的原子转移到新增加终保持平衡状态，及内部的原子转移到新增加的表面，则固体表面的性质并不改变，此时可的表面，则固体表面的性质并不改变，此时可以认为固体与液体相似，表面应力以认为固体与液体相似，表面应力 GS，但，但如果不能保持平衡状态，便会出现表面应力如果不能保持平衡状态，便会出现表面应力 GS，差值为，差值为A(dGS/dA)，与时间有关。，与时间有关。2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l固体表面张力固体表面张力 =( 1+ 2)/2 1 2表面应力表面应力 表面应力，单位长度力表面应力，单位长
8、度力 力学定义力学定义 l 固体表面张力固体表面张力 1= 2 各相同性各相同性 12 各向异性各向异性l对于某各向异性的固体，在二维方向上面积对于某各向异性的固体，在二维方向上面积各增加各增加dA1和和dA2 d(A1GS)= 1 dA1 d(A2GS)= 2 dA2 2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l可以理解为总的自由能增加可以用来抵抗表可以理解为总的自由能增加可以用来抵抗表面应力而作的可逆功面应力而作的可逆功l改写：改写：)()(222211dAdGAGdAdGAGSSSS 2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l各相同性：各相同性：(GS单位面积的自由能单位面积的自由能)l对于液
9、体：对于液体： = GS = l表面应力表面应力=表面能表面能=表面张力表面张力0)( dAdGS)(dAdGAGSS 固体表面降低表面过剩自由能的方式：固体表面降低表面过剩自由能的方式：l吸附杂质吸附杂质l表面形变表面形变l离子晶体可以通过极化降低表面能，即离子晶体可以通过极化降低表面能，即 “阴离阴离子屏蔽效应子屏蔽效应”2. 表面与界面热力学表面与界面热力学 表面能与键性：表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热
10、运动削随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。则倾向在体内富集并对表面能影响不大。2. 表面与界面热力学表面与界面热力学2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l流体流体A和流体和流体B l Gibbs 热力学过剩理论热力学过剩理论 B表面表面 界面区界面区 S A表面表面lUS=U （UA+UB） U
11、S 表面或界面过剩内能表面或界面过剩内能 U 界面区的自由能界面区的自由能 UA A相区的内能相区的内能 UB B相区的内能相区的内能2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l物质物质i的摩尔数界面过剩量的摩尔数界面过剩量nSi： nSi =ni (niA+niB) niB SB niA A相中的摩尔数相中的摩尔数 界面界面 ni S niB B相中的摩尔数相中的摩尔数 SAni界面物质界面物质i的摩尔数的摩尔数2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l界面区内能变化：界面区内能变化： dU=TdS+ i ui dni l液体液体A保持不变：保持不变：A=constant 能量质量能量质量 B界面
12、区域界面区域 l液体液体B发生能量质量转移发生能量质量转移化学势化学势 2. 表面与界面热力学表面与界面热力学ldUtot=TdS+ iui dni +TBdSB+ iuiB dniB= 0 (孤立系统孤立系统) 界面区内能变化界面区内能变化 B相区内能变化相区内能变化l质量守恒质量守恒dni = dniB ldStot=dS+dSB=0 (孤立系统孤立系统)总熵不变总熵不变2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l界面形状不变时：界面形状不变时： dUS(Fixed shape)=TdSS+ iui dnSi l界面形状变化时：界面形状变化时： dUS=TdSS+ iui dnSi + dAl
13、 为为增大界面面积所作的功：增大界面面积所作的功：SSniSSAU,)( 2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l界面区域：界面区域：Helmholtz自由能自由能F F=U TS FS=US TSS 对上式微分对上式微分: dFS= SSdT+ iuidnSi+ dA SniTSAF,)( dUS=TdSS+ iui dnSi + dA2. 表面与界面热力学表面与界面热力学界面位移界面位移 时：时： dF=dFS+dFA+dFB=0 = SSdT+ iui dnSi+ dA SAdT+ iui dniA PAdVA SBdT+ iui dniB PBdVB (PA弯曲表面压力弯曲表面压力)2
14、. 表面与界面热力学表面与界面热力学 dV=dVA+dVB=0 dni=dnis+dniA+dniB=0 dA (PA PB)dVA=0 A为为S的初始面积的初始面积 dVA=A 可以得：可以得：l弯曲界面引起的压差，虽然从两种液相界面弯曲界面引起的压差，虽然从两种液相界面得到，但对固得到，但对固固界面仍然适用固界面仍然适用 ArrdA)11(21 1211()ABPPPrr2. 表面与界面热力学表面与界面热力学l界面两相具有不同的压力，存在压力差，界面两相具有不同的压力，存在压力差，界面张力界面张力l对于液对于液固，固固，固固界面固界面(自由能自由能)情况情况很复杂。很复杂。Good 提出了
15、更一般的界面能提出了更一般的界面能关系式，对于任意两相组成的界面：关系式，对于任意两相组成的界面：2/1).(2baabbaab 2. 表面与界面热力学表面与界面热力学2/1).(2baabbaab ababab=0：1/21/22()ababab=1：l表面张力的直接结果是在表面引起压差：表面张力的直接结果是在表面引起压差： l任一曲面微区：相互垂直的两个方向的半径分别为任一曲面微区：相互垂直的两个方向的半径分别为R1和和R2，曲面膨胀变化很小时，曲面膨胀变化很小时R1R2不变不变R1 xyy+dydz任取一单元x+dxR23. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附
16、加压力lZZ dZ时：曲面面积变化为：时：曲面面积变化为： A(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydxl新增加的表面能为：新增加的表面能为： A (xdy+ydx)l P所做的膨胀功为所做的膨胀功为 P.x.y.dzl平衡时有：平衡时有： （xdy+ydx）= PxydzR1 xyy+dydz任取一单元x+dxR23. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力l三角形相似原理：三角形相似原理：(可以认为是直线可以认为是直线)找出找出对应的三角形对应的三角形（xdy+ydx）=Pxydz YoungLaplace方程方程11RxdzRdxx1Rxdydx Ryd
17、zRdyy22Rydzdy )11(21RRPR1 xyy+dydz任取一单元x+dxR23. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力l平表面平表面：R1 R2 P=0l毛细管：毛细管：R1=R2=R/lP P根据曲面方向根据曲面方向分为：分为： 毛细上升毛细上升 毛细下降毛细下降 l l 为液体的密度为液体的密度; ; s s 为气体的密度为气体的密度/2PR2 coslghR毛细作用毛细作用3. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力2/R/=(l-g)gh因lg所以：2/R=lgh2cosgRhl如果液体的体积如果液体的体积V视
18、为常数，则压力变化时对液视为常数，则压力变化时对液体摩尔自由能体摩尔自由能Gl的影响为：的影响为：l系统的自由能与蒸气压有关，假定与液体相平衡系统的自由能与蒸气压有关，假定与液体相平衡的蒸汽压为理想气体，则压力变化时对蒸汽摩尔的蒸汽压为理想气体，则压力变化时对蒸汽摩尔自由能自由能Gg的影响为：的影响为：)ln(0ppRTGg 1211()lGVPVRR3. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压)11(21RRPl平衡时有：平衡时有：01211ln()()pRTVpRR MV 01211ln()()pMpRTRR3. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面上的蒸汽压弯曲
19、表面上的蒸汽压式中式中p 为曲面蒸气压，为曲面蒸气压，p0 为平面蒸气压，为平面蒸气压，R1和和R2是非球面曲面是非球面曲面两个主曲率半径，两个主曲率半径，为液体密度，为液体密度，M 为分子量，为分子量，R 为气体常数。为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面平面平面凹面。凹面。在一定的温度下环境蒸气压为在一定的温度下环境蒸气压为P P0 0 时，时，P P0 0对管内凹面液体已呈过饱和，对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸气压会导致在毛细管壁上有凝聚液滴，这个现象称为此蒸气压会导致在毛细管壁上有凝聚液滴，这个现象称为毛细管凝毛细管凝聚聚。Kelvin
20、YoungLaplace)11()ln(210rrRTMpp 02ln()pMprRT)11(21rrP rP23. 表面与界面效应表面与界面效应弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压r1=R1r2=R2当当r1=r2当当r1=r2 润湿与粘附润湿与粘附润湿是固液界面的重要行为。润湿是固液界面的重要行为。机械润滑、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷机械润滑、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/ /金属的封接等工艺和金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。理论都与润湿过程有关。润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降
21、低，称为润湿。为润湿。润湿形式：润湿形式： 附着润湿附着润湿 铺展润湿铺展润湿 浸渍润湿浸渍润湿 4. 表面与界面行为表面与界面行为4. 表面与界面行为表面与界面行为l固液固液界面：界面： 0 液膜液膜 090 球冠球冠 90180 液滴液滴lYoung平衡方程平衡方程 CosLVSLSV LV SL SV4. 表面与界面行为表面与界面行为l对于液固界面对于液固界面， Good方程方程可以写为：可以写为： SL= LV+ SV 2 SL（ SV LV）1/2 改写为：改写为：l Young： SL= SVLV cos 1)(22/1LVSVSLLVSVSL 4. 表面与界面行为表面与界面行为l
22、比较而得：比较而得： 界面相似界面相似 界面结构相似界面结构相似l界面两相相似程度以几何角度表示出来界面两相相似程度以几何角度表示出来lRMI为何可无压自发渗透为何可无压自发渗透1)(2cos2/1 LVSVSL 4. 表面与界面行为表面与界面行为l吸附吸附 污染后：污染后： e：固体表面吸附物质的表面压力：固体表面吸附物质的表面压力l 固体上非润湿液体，污染不重要固体上非润湿液体，污染不重要l 固体上润湿良好的液体，污染很重要固体上润湿良好的液体，污染很重要LVSLeSV cos4. 表面与界面行为表面与界面行为表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。
23、从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。应为零。设固体表面从图中的设固体表面从图中的A A点推进到点推进到B B点，固点，固/ /液界面积扩大了液界面积扩大了 S S，而固，而固体表面减小了体表面减小了 S S，液，液/ /气界面则增加了气界面则增加了 S Scoscos，平衡时有：，平衡时有： ncos0SLLVSVSSS 4. 表面与界面行为表面与界面行为l实际表面，可认为比表观面积大实际表面，可认为比表观面积大n倍。当界面位置由倍。当界面位置由A移到移到B点，点，真实表面积增大了真实表面积增大了nS，固气
24、界面减小了，固气界面减小了nS，而液气界面积则，而液气界面积则增大了增大了Scos n，于是有：，于是有：0cosSnSSnSVnLVSLcos)(cosnnLVSLSVnn n 是表面粗糙度系数。由于是表面粗糙度系数。由于n n大于大于1 1，故，故 n n和和 的关系按图所示的的关系按图所示的余弦曲线变化余弦曲线变化 90 , n 90 , = n 90 , n结论结论：润湿时，粗糙度越大润湿时，粗糙度越大，表观接触角越小，更易润湿表观接触角越小，更易润湿；不润湿时，粗糙度越大，越不润湿时，粗糙度越大，越不利于润湿不利于润湿4. 表面与界面行为表面与界面行为致密光滑表面多孔平滑表面)cos
25、1 (coscos如果液相没有渗入孔隙中，孔隙率如果液相没有渗入孔隙中，孔隙率对润湿角的影响表示为：对润湿角的影响表示为：式中式中 ：孔隙率，总是使润湿角增加：孔隙率，总是使润湿角增加l ab结构参数表示界面两相结构的相似程度结构参数表示界面两相结构的相似程度l V分子体积分子体积 l A LennardJones势能函数中的势能函数。势能函数中的势能函数。2/123/13/13/1)()().(4bbaaabbabaabBAAVVVV 4. 表面与界面行为表面与界面行为lGood可以定性地帮助我们了解复合材料的界面结合可以定性地帮助我们了解复合材料的界面结合强度、界面张力、界面能：强度、界面
26、张力、界面能： PMC , , SL 很小，分子体积结构差别大很小，分子体积结构差别大 MMC, , SL 适中适中 ，不大，不大 CMC, , SL 较高，分子体积结构相似较高，分子体积结构相似4. 表面与界面行为表面与界面行为2/1).(2baabbaab l界面结合强度界面结合强度 : 机械结合机械结合 物理结合物理结合 化学结合化学结合 (在不考虑机械结合和反应结合的情况下在不考虑机械结合和反应结合的情况下)4. 表面与界面行为表面与界面行为例例1：将浸在液体中深将浸在液体中深x处、宽为处、宽为l的板抽出来，不计克服的重的板抽出来，不计克服的重力，只考虑表面张力的作用，至少需要的力是多大？力，只考虑表面张力的作用，至少需要的力是多大？思考题思考题思考题思考题例例2：金属铝的强化：常向液态的金属铝中加入金属铝的强化：常向液态的金属铝中加入Al2O3和和SiC，使之均匀分散在其中，达到强化的目的。但由于这两使之均匀分散在其中，达到强化的目的。但由于这两种固体与液铝的浸润角种固体与液铝的浸润角 =140 ，即几乎不浸润，所以即几乎不浸润，所以很难将其分散均匀。为实现强化，可以采用哪些方法？很难将其分散均匀。为实现强化，可以采用哪些方法？Thanks for your attention
