1、仪 器 分 析11.1.电子能谱电子能谱 电子能谱分析是用单色光源或电子束照射样品电子能谱分析是用单色光源或电子束照射样品表面，使样品中原子或分子的电子受到激发而发射表面，使样品中原子或分子的电子受到激发而发射出来。通过测量这些电子的能量分布，可获得所需出来。通过测量这些电子的能量分布，可获得所需要的关于样品成分、结构的一些信息。要的关于样品成分、结构的一些信息。 根据激发源的不同和测量参数的差别，电子能根据激发源的不同和测量参数的差别，电子能谱形成了不同的分支。在分析化学中常用的是：谱形成了不同的分支。在分析化学中常用的是：X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（）、俄歇电
2、子能谱（AES）和紫外光电子能谱（和紫外光电子能谱（UPS）。）。2XPSXPS能谱分析的基本原理能谱分析的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示： rkbEEEhv原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得rEbkEEhv电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应。3对试样的要求和注意事项o 由于电子能谱测量要在超高真空中进行，测量从样品表面出射的光电子或俄歇电子。所以对检测的试样有一定的要求：即样品在超高真空下必须稳定，无腐蚀性，无磁性，无挥发性 o 固态样品：片状、块状或粉末。 o 另外在样品的保存和传送过程中应尽量避免样品表
3、面被污染。在任何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地接触和处理。 45XPS的应用的应用.XPS 是用是用X射线光子激发原子的内射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除定除H和和He（因为它们没有内层能级）之外（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。的全部元素以及元素的定量分析。6Cu-Zr催化剂的XPS谱图7XPS定量分析8XPSXPS能提供由于化学环境差异引起的化
4、学能提供由于化学环境差异引起的化学 位移信息位移信息。原子中的内层电子一方面受到原子核强原子中的内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能峰将向结合能的增加方向位移。的增加方向位
5、移。9硫代硫酸钠（Na2S2O3）的S2pXPS1981年获得了诺贝尔物理奖1011d=3sin12o 三个铜镍合金样品的五个主要元素的剖面深度分布三个铜镍合金样品的五个主要元素的剖面深度分布13 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移14UPSo 以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。o 目前采用的光源为光子能量小于
6、100eV的真空紫外光源(常用He、气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。o 紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。可应用于表面能带结构分析(如聚合物价带结构分析)、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究(如表面吸附性质、表面催化机理研究)等方面。1516X射线荧光光谱仪（XRF）o XRF主要是元素分析。分析元素可以从F到U，如配备特殊晶体可以测量B，C，N，O。浓度范围可以从ppm级到100%。适用于测主量和杂质元素。分析对象可以是金属、固体粉末17能量弥散X射线谱（EDS/EDX)o 测量元
7、素含量，固体粉末，微米级，检测下限0.1-0.5%18 当当X射线照射到晶体上时射线照射到晶体上时, 每个原子都散射每个原子都散射X 射线。射线。 各原子散射的各原子散射的X射线相互射线相互干涉干涉, 当符合一定条件时当符合一定条件时(各各散射线相位相同散射线相位相同), 产生衍射产生衍射, 即在此方向上有衍射线产生即在此方向上有衍射线产生。如左图如左图: 产生衍射的条件是产生衍射的条件是两层的光程差是波长的整数两层的光程差是波长的整数倍倍. n = 2d hkl sin 布拉格公式布拉格公式 n：衍射的级：衍射的级(正整数）正整数） 入射入射X射线。波长射线。波长 衍射衍射X射线射线 衍射角
8、衍射角晶体点阵晶体点阵晶面间距晶面间距 = d hkl h k l晶面19TiO2202022-5-2321 Spurr and Myers:where XR is the percentage content of rutile at different amounts of cobalt content, IA and IR are the intensity of the main anatase (101) reflection (2= 25.2) and the main rutile (110) reflection (2= 27.5) , respectively. The em
9、pirical constant K was determined to be 0.8 via the XRD analysis of powders with known proportions of pure anatase and pure rutile TiO2 XR=RAIIK11+ DebyeScherrer equation :cosBkD where D, k, and are the grain size, a constant of 0.89, the X ray wavelength of Cu(1.5406), the Braggs angle in degrees,
10、and B the full width at half maximum(FWHM) of the peak, respectively.22晶粒大小和rutile含量23CoTiO324晶体择优生长25具有具有周期性周期性孔道孔道具有具有蠕虫状蠕虫状孔道孔道峰宽化2627透射电子显微镜(TEM) 和扫描电子显微镜(SEM)透射电镜的成像透射电镜的成像用聚焦电子束作照明源，使用于对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析试样内部的显微组织结构。扫描电镜成像扫描电镜成像利用细聚焦电子束在样品表面逐点扫描，与样品相互作用产行各种物理信号，这些信号经检测器接收、放大
11、并转换成调制信号，最后在荧光屏上显示反映样品表面各种特征的图像。 2829 样品表面形貌观察样品表面形貌观察1. 烧结体烧结自然表面观察烧结体烧结自然表面观察a. 晶粒细小的正方相，晶粒细小的正方相， t-ZrO2b. 晶粒尺寸较大的单相晶粒尺寸较大的单相 立方相，立方相，c-ZrO2c. 双向混合组织，正方双向混合组织，正方 相晶粒细小，立方相相晶粒细小，立方相 晶粒大。晶粒大。30Al2O3+15%ZrO2复复合陶瓷烧结表面合陶瓷烧结表面Al2O3晶粒晶粒有棱有棱角大晶粒；角大晶粒；ZrO2颗粒颗粒白色白色球状小颗粒。球状小颗粒。312. 金相表面观察金相表面观察 a.片状珠光体片状珠光体
12、 b.回火组织回火组织+碳化物碳化物32 材料变形与断裂动态过程的原位观察材料变形与断裂动态过程的原位观察1. 双相钢双相钢F+M双相钢拉伸过程的动态原位观察：双相钢拉伸过程的动态原位观察：（a）图：）图：F首先产生裂纹，首先产生裂纹，M强度高，裂纹强度高，裂纹 扩展至扩展至M受阻，加大载荷，受阻，加大载荷， M前方前方F产生裂纹；产生裂纹；（b）图：）图：载荷进一步加大，载荷进一步加大， M才断裂，裂纹连接才断裂，裂纹连接 继续扩展。继续扩展。3334 2. 复合材料复合材料 Al3Ti/（Al-Ti）复）复合材料断裂过程原位观合材料断裂过程原位观察察： Al3Ti为增强相，裂为增强相，裂纹
13、受纹受Al3Ti颗粒时受阻而颗粒时受阻而转向，沿着颗粒与基体转向，沿着颗粒与基体的界面扩展，有时颗粒的界面扩展，有时颗粒也断裂。也断裂。35鉴别晶体363738程序升温还原（TPR） o 在程序升温过程中，使催化剂被还原，它可以提供负载型金属催化剂在还原过程中，金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息 100200300400500600700 Cat3Cat2Cat1Intensity(a.u.)Temperature(oC)39程序升温脱附（TPD） o就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体（通常用惰性气体，如He气），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最高值后而脱附完毕。 100200300400500600Intensity(a.u.) Temperature(0C)AS0AS10AS5AS1402022-5-2341
