1、精细有机合成化学及工艺学1第一章 绪论n1.1 精细化工的范畴 精细化工：生产精细化学品的工业。 精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学品 涂料颜料试剂和高纯物农药染料信息用化学品催化剂和各种助剂食品和饲料添加剂功能高分子材料日用化学品胶粘剂2n1.2 精细化工的特点n1 高技术密集度n2 多品种n3 综合生产流程和多用途，多功能生产设备n4 商品性强，市场竞争激烈n5 新产品开发成功率低，时间长，费用高n6 技术垄断性强，销售利润高，附加值高n1.3精细化工在国民经济中的作用n1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。n2.增加或赋予各种材料以特性。n3.增进和
2、保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。n4.丰富人民生活。35.促进技术进步。6.高经济效益1.4 本书的讨论范围有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产品。基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸，环氧乙烷等。有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。41.5 精细有机合成的单元反应磺化氯化C-烷化SO3HClCHCH3CH3水解（碱熔）气固相接触催化水解高压液相碱性水解CCH3C
3、H3OOH酸性重排分解OHCH3COOH氧化脱羧氧化氧化1.6 精细有机合成的原料资源1.煤的加工52.石油加工包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢脱烷基化3.天然气的利用天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇，甲醛等。4.农林牧渔副产品的利用含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。6第2章 精细有机合成的理论基础n2.1反应试剂的分类n1.极性试剂n(a) 亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性。1.正离子：NO2 R等
4、 2.含有可极化和已经极化共价键的分子：Cl2 HBr RCOCl等3.含有可接受共用电子对的分子：AlCl3 FeCl3 BF3等。4.羰基的双键。5.氧化剂：Fe3+ O3 H2O2等。 6.酸类7.卤代烷中烷基：RCl.(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性。71.负离子：OH RO CN 等 2.极性分子中偶极的负端：NH3 NH2OH等3.烯烃双键和芳环： H2CCH2C6H6等 4.还原剂：Fe2+ 金属等5.碱类 6.有机金属化合物中的烷基：RMgXRCCM 等2.自由基试剂
5、：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物。2.2亲电取代反应通式：RH+ZRZ + H+或RH+ZYRZ+ YH1.芳香族配合物与配合物CF3+HNO2FBF3CF3NO2BF4-100CF3HNO2BF4-50CF3NO2+ HF +BF3配合物配合物82.芳香族亲电取代定位规律1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素：（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。（3）反应的条件，主要是温度，
6、催化剂和溶剂的影响。2.两类定位基第一类定位基：-O -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -F -Cl -Br -I-CH3 -CH2Cl -CH2COOH -CH2F等9第二定位基：-N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3-CONH2 -NH3 -CCl3等3.苯环的定位规律（1）已有取代基的定位规律邻位共振结构ZHEZHEZHE对位共振结构ZZZHEHEHE10间位共振结构ZZZHEHEHE（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具
7、有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如 等，其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。-O -NR2 -OH -F -C l11（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没有共用电子对，如 其中 某些取代基除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。（2）已有取代基的空间效应 表 1 单烷基苯一硝基化时异构产物比率 -N（CH3）3 -CF3 -NO2
8、-CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3-CONH2 -NH3 -CCl3等烷基苯异构产物生成比率（%）邻/对邻位间位对位甲苯61.41.637.01.66乙苯45.93.350.80.90异丙苯28.04.567.50.41叔丁苯10.06.883.20.12123.亲电试剂的极性效应 表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率卤代苯异构产物生成比率（%）邻/对邻位间位对位氟苯130.6860.15氯苯350.94640.55溴苯430.9560.77碘苯451.3540.834.新取代基的空间效应如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对
9、位产物。135.反应条件的影响（1）温度的影响C CH H3 33 34 4% %25%41%丙丙烯烯，A AlCl3, 0C CH H3 32 2% %65-70%28-30%丙丙烯烯，A AlCl3, 110（2）催化剂的影响： 催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。（3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。146.已有两个取代基的定位规律（1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的CH3CH3COOHCOOH主主要要次次要要（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。C CH H
10、3 3N NO O2 2ClCN硝硝化化C CH H3 3N NO O2 2N NO O2 2硝硝化化ClCNN NO O2 215（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。（4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。N NH HC CO OC CH H3 3C CO OO OH H硝硝化化N NH HC CO OC CH H3 3C CO OO OH HN NO O2 2C CH H3 3N NH HC CO OC CH H3 3硝硝化化C CH H3 3N NH HC C
11、O OC CH H3 3O O2 2N N164.萘环的定位规律萘环的位通常比位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的位。95%5%90%10%85%15%硝化环上的氯化低温磺化当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环，如已有取代基在位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其中一个位置为主。ONa+CO2羧化OHCOONa17NH2+NNClNH2NN当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没有取代基的另一环上，并且主要是位取代。SO3H硝化SO3HNO2SO3H+NO2习题练习一182.3 亲核取代反应亲核取代反应通式：RH+ZRZ +H或RH+ ZYRZ+HY1.脂肪族
12、亲核取代反应历程（1）双分子历程（SN2）Nu+RXNuRClNuR+X过度态CClOH+慢HOCClHOC19（2）单分子历程（SN1）RX慢R+XR+NuRNuCRRRClCRRR+ XCRRR+ H2OCRRROH+ H慢快2.反应的影响因素作用物结构的影响SN2历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 仲卤烷 I Br C l RCOO -OH-NH2亲核试剂的影响大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的C2H5O OH C6H5O C2H5S H2O溶剂的影响溶剂的极性越强越有利于SN1历程，在非质子溶剂中有利于SN2反应历程。213.芳香族已有取代基的亲核置换反应SO3
13、Na+ 2 NaOH碱熔ONa+ Na2SO3 + H2ONO2NO2ClNa2SO3NO2NO2SO3Na芳环上其他取代基对反应的影响22ClNO2Na2CO2,H2O,130H2O,HOHNO2ClNO2Na2CO2,H2O,100H2O,HOHNO2ClNO2Na2CO2,H2O,温热H2O,HOHNO2NO2NO2NO2O2NNO2O2N4.消除反应E2历程：CHCHXCHCHXNu过度态CC+ HX23E1历程：CHCX慢XCHC快CCBH消除反应的定向（1）查依采夫法则：CH3CH2CBrCH3HCCH3CH3CH3CH2CCH3CCH3CH3（2）霍夫曼法则：H3CCHCH3HC
14、CH3NR3HNR3H3CCHCH3CHCH2（3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭双键产品为主24CH3CHCHCH2CHBrCH2CH3二甲基吡啶-HBrCH3CHCHCHCHCH2CH3-消除反应-消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。CH+CH2CHCH2CH2CHCCCH2CC+CH2CCCH225消除反应影响因素1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链时，对消除反应有利。2.反应物分子的电子效应：分子中在-碳原子上有吸电基（CN，NO2等），增加-氢原
15、子的活性，使E2消除反应加速。3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对E1历程无明显影响。4.反应条件的影响：试剂的碱性对于E2和SN2是有影响的，碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，E2反应更容易进行；溶剂的极性对反应的影响与亲核取代反应相似；对于反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温度，都有利于消除反应的进行。262.5 自由基反应自由基反应又称游离基反应，它一经引发，就能很快进行反应，是快速链反应。自由基的产生有：1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基.Cl2100以上加热2Cl2（C6
16、H5COO)260-1002C6H5COO+ C6H5+ 2CO22.光离解法：3.电子转移法：Fe2+ HOOHFe3+ OH + HOCo3+(CH3)3COOHCo2+ H+(CH3)3COOCl2 hv2ClBr2 hv2Br272.6 加成反应有亲电加成，亲核加成和自由基加成三种类型1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的电子具有较大的活动性，易与多种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。（1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼-氢的醛，酮，羧酸及其衍生物和亚砜等。（2）具有未共用
17、电子对的化合物或离子（3）含氢负离子的金属氢化物3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键的加成。CO282.7 重排反应1. 分子间重排NClH3CCO+ HClNClH3CCOHClNHCOCH3+ Cl2NHCOCH3+NHCOCH3ClCl2.分子内亲电重排（1）联苯胺重排NHNHHH2NNH229（2） N-取代苯胺的重排（3） 羟基的迁移NRNOHClNHNORHNOHH2SO4NH2OH+NH2OH3.分子内亲核重排30（1）亲核中心是碳正离子引起的重排反应在试剂的作用下首先形成碳正离子，相继临近原子上
18、的基团带着一对电子，向带正电荷的碳原子迁移，发生亲电重排反应。CRCROHRROH+ H-H2OCRCRRROHCRCRRRO+ H（2）亲电中心是卡宾引起的重排反应COCHN2R-N2COCHROCCHRH2OROHNH3RCH2COOHRCH2COOR RCH2CONH231（3）亲电中心是氮宾引起的重排反应RCONHL-HLOCNROCNR1.霍夫曼重排RCONH2Br2 +NaOHRCONHBrOHOCNROCNRH2OCOOHNHRCO2 + RNH22.贝克曼重排CRRNOHHRCONHR32第3章 精细有机合成的工艺学1.相转移催化原理水相界面Q X+M Nu负离子交换M X+
19、Q Nu季铵盐亲核试剂（相转移）（相转移）有机相Q X+R-NuQ Nu+R-X亲核取代目的产物有机反应图1.相转移催化原理33在相转移催化循环中，季铵正离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂Nu-的作用；因此只需要催化剂量的季铵盐，就可很好完成上述反应，季铵盐又叫“相转移催化剂”，上述反应过程则叫做“相转移催化”。1.相转移催化剂特点：（1）能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相（2）要有利于该离子的迅速反应（3）用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而消耗掉或在过程中失去转移特定离子的能力（4）制备不太困难，价格合理（5）毒性小，可用于多种反应对于负离子的相转移，常用的催化剂是季铵盐和
20、叔胺，其他的有季锍盐，季砷盐和聚醚等。342.用季铵盐做相转移催化剂时的主要影响因素（1）季铵正离子的结构：为使季铵正离子既具有较好的亲油性和亲水性，季铵正离子中四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜，为提高亲核试剂Nu-的反应活性，Q+ Nu-离子对在有机溶剂中应该容易分开，即Q+正离子和Nu-负离子之间的中心距离应该尽可能大一些。最常用的季铵盐主要有：C6H5CH2N（C2H5）3Cl(C8H17)3NCH3Cl(C4H9)4N HSO4BTEAC TOMACTBAB（2）季铵盐中阴离子的影响：各种负离子被季铵正离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：2-4-6-(NO2)3C6H2O
21、 ClO4 I 4-CH3C6H4SO3 NO2 C6H5COO Cl HSO4 CH3COO F SO42 CO32 PO4335（3）催化剂用量：一般每摩尔有机反应物使用量为0.005-0.100摩尔季铵盐。（4）溶剂：（1）溶剂不与亲核试剂，有机反应物或目的产物发生反应 （2）溶剂对于亲核负离子Nu-或Q+ Nu-离子对有较好的提取能力。 （3）溶剂对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。3.相转移催化的应用CHO+CClClHCOCClClHCCClOCl+3NaOH（水解）HCCOONaOH36ClO2NNaOHC2H5OH相转移催化ONaO2N(C2H5O)2PClO+ONaO2N相
22、转移催化（C2H5O）2POONO2ClCH2Cl+NaCN相转移催化ClCH2CN+ NaClClClO2N+ KF环丁砜季铵盐200-250FClO2N+ NaCl372.电解有机合成电解过程的基本反应：/阴极阳极RHRH电解液电解液RH-RHRHRH+ 正离子基又可发生以下基本反应（E表示在电极表面发生的电化学反应，C表示在电解液中发生的化学反应）：氧化（E或C）还原（E或C）歧化（C）偶联（C）RHRHRHRH22- +RH2+RHRH2+RH+RRHH38与Nu（碱）的反应（C）与Nu（亲核试剂）的反应（C）RHRH+NuNuR+HNuHRNu负离子基除了可以发生氧化，还原，歧化和偶
23、联反应外，还可以与亲电试剂E+ 发生化学反应： RH+ EHRE丙烯氰电解合成己二氰的过程：阴极：阳极：H2CCHCN2+ 2 +2HNCCH2CH2CH2CH2CNH2O1/2O2+239丙烯氰的电解：H2CCHCNH2CCHCNHH2CCH2CN+ H2CCHCNNCHCCH2CH2HCCN+H2NCHCCH2CH2HCCNNCHCCH2CH2H2CCN+NCHCCH2CH2H2CCNNCH2CCH2CH2H2CCN+2H+HNCHCCH2CH2HCCN+HNCHCCH2CH2H2CCN+H电解反应全过程：/RR（1）扩散（2）吸附Rad(3)电化学Iad(4)脱吸附I扩散（5）I（6）化
24、学I”P（7）化学电解液40电极界面（双电层）的结构1.电荷转移层（接触吸附层） 2.扩散双电层（静吸附层）3.扩散层电解有机合成特有的主要影响因素：1.电极电势 2.槽电压 3.电解质4.溶剂 5.隔膜 6.电极材料间接电解有机合成：CH3+ H2O + 4Ce+4CHO+ 4H+4Ce+341第4章 卤化1.概述卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl用于置换其他取代基的卤化剂有：
25、HF KF NaF SbF5 HCl NaBr2.芳环上的取代卤化芳环上取代卤化的反应通式：在催化剂的作用下，亲电试剂易形成X+，易进攻芳环的的活泼质点，进行亲电取代反应。常用催化剂有：金属卤化物，硫酸，碘或次卤酸。+X2催化剂X+ HX42以金属卤化物为催化剂的反应历程：Cl2+FeCl3Cl FeCl4Cl + FeCl4+ ClHClHClCl+ HH +FeCl4HCl + FeCl3反应动力学及氯化深度C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k k2 2k k3 343氯苯含量，1
26、73.5k1/k2842约1表4-2 氯苯含量对k1/k2的影响反应类型氯化磺化硝化k1/k28.5103104105107表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较44氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中氯苯浓度的极大值：此时氯化液中苯的浓度：C CB,maxB,max K K1 1K K K KC CA A K K1 1K K 1 1K与反应温度、搅拌效果有关453. 芳环取代氯化反应的影响因素n原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯
27、比4:1）中氯苯的影响n氯化深度SClClClClClCl-HClSClClClCl46图图 苯在间歇氯化时的产物组成变化苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。47n混合作用 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。图图 氯苯的生产工艺氯苯的生产工艺48n氯化温度T，182530k2/k10.1070.1180.123表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系n 催化剂芳环上有较强的供电基（如羟基或氨基），在卤化时一般可不用催化剂。对活泼性较低的芳烃（如甲苯，氯苯等
28、）的卤化，一般要加入金属卤化物做催化剂。对不活泼的芳烃（如蒽醌）的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓硫酸，碘或氯化碘作催化剂。+ 2Cl2Sb2S3或苯磺酸20-50+ 2HCl49n反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂O2NNH2HCl+NaClOO2NNH2Cl05,H2O浓H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 苄 介 质Cl50芳环取代氯化反应实例n氯苯的生产 （1）直接氯化法Cl2FeCl3Cl图图 沸腾氯化塔沸腾氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-
29、2-苯及氯气入口苯及氯气入口3-3-炉条炉条4-4-填料铁圈或废铁管填料铁圈或废铁管5-5-钢壳衬耐酸砖钢壳衬耐酸砖6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-挡板挡板8-8-气体出口气体出口（2）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸钙51图图 氯苯生产工艺流程图氯苯生产工艺流程图1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分离器酸苯分离器,7-,7-冷却器冷却器52苯酚的氯化：OH+SO2Cl245OHOH+ClCl+ HCl +
30、SO2CCH3CH3OHOH+ 4Cl2CCH3CH3OHOH15ClClClCl二氯乙烷甲苯的环上取代氯化：CH3+ Cl2FeCl3CH3CH3ClCl+ HCl53带有硝基芳环的氯化：CH3NO2+ Cl2FeCl350-60CH3NO2Cl+ HCl萘的氯化：+ Cl2FeCl3110-120+ClCl90%10%蒽醌的氯化：OO4Cl2+OOClClClClI2,90100浓硫酸介质54OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO
31、3HClNaClO3553. 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应n溴化2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2OOONH2SO3H+ Br2 + NaClOOONH2SO3H+ NaCl + H2OBr稀硫酸O+ Br2 + NaClOOBr+ NaCl + H2O稀硫酸7075HOCCH3CH3OH + 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HCl56n碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法CH3NH2+ I2CH3NH2I+ HINH2OHN2+HSO4-OHIOHNaNO2,H2SO4KI,Cu75-80NH2+
32、 I2 + NaHCO3NH2I+ NaI + CO2 + H2O574.脂烃及芳环侧链的取代卤化反应历程：游离基的生成链的引发（1）热裂解法C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:1002Cl58（2）光离解法 E=h=hcCl2，Br2，I2Cl，Br，I400500nmh（3）电子转移法Fe2 + HO-OHFe3 + OH + OHCo3 + (CH3)3COOHCo2 + H + (CH3)3COO链的传递 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H
33、 + X2 HX + X 59链的终止2X X2R + X RXX + O2 O2X O2 + X2R + O2 RO2 RX + O2器壁或填料X X 影响反应的因素原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100150 （2）光引发：E光=250KJ/mol,478nm60氯化苄的生产CH3CH2ClCHCl2CHOCCl3COOHCl2,100Cl2,100 ,hvCl2,100 ,hvCH2OH氯化石蜡的生产C24H507Cl2-7HClC24H43Cl714Cl2-14HClC24H29Cl21练习习题二615.加成卤化：卤素
34、、卤化氢等对双键，三键，某些环烷烃进行的加成反应。卤素对双键的加成1）亲电加成卤化H2C=CH2ClCl2FeC l3CH2Cl-CH2 + FeCl4亲 电 进 攻三 元 环 状 络 合 物H2CClCH2+-CH2Cl-CH2Cl + FeCl3烯烃的反应能力取决与中间体正离子的稳定性，其活性如下：RCHCH2H2CCH2 H2CCHCl在卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳，氯仿，二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶剂，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的副反应62ArCHCHArBr2/CH3OH0ArCHBrCHArBr+ ArCHBrCHArOCH32）自由基加成卤化ClCHCCl
35、2Cl2/hv60-70Cl2CHCCl3-HClCl2CCCl2卤化氢对双键的加成1）亲电加成CC+ H慢CHCClCHCCl63当烯烃上带有强吸电性基，如-COOH、-CN、-CF3、-NO2等，用Y代表-COOH、-CN、-CF3、-NO2 ，加成方向与马氏规则相反。H2CXHCHYH2CCHY+ HX2）卤化氢的自由基加成CH3CHCH2+HBrhv或引发剂CH3CH2CH2BrCH2ClCH CH2+HBrhv或引发剂CH2ClCH2CH2Br3）其他卤化物对双键的加成642CH3CHCH2+ 2HOClH3CHCCH2ClOHH3CHCCH2OHCl+Ca(OH)22 H3CHCC
36、H2O+CaCl +2H2OH2CCH2+（CH3）3CClAlCl3(CH3)3CCH2CH2Cl6、置换卤化1）卤素置换羟基： ROH+HX RX+H2O醇羟基的活性大小为：叔羟基仲羟基伯羟基卤负离子的亲核能力大小顺序为：HI HBr HCl HFH3CH3CCHCH2CH2OHH2SO4100-106H3CH3CCHCH2CH2Br+ HBr+ H2O652）用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换(C2H5)2NC2H4OH+ SOCl2甲苯10-40 (C2H5)2NC2H4Cl+ SO2 + H2O3 CH3(CH2)3CH2OH+ PI33 CH(CH2)3CH2I+H3PO33）卤素置换
37、磺酸盐OOSO3K+NaClO3+ HClOOCl+ KHSO4 +NaCl4）置换氟化CCl3+ 3HF80-10417-18kg/cm2CF3+3 HCl66CCl4 + HFSbCl5CCl3F + HCl氟里昂-11CHCl3 + 2HFSbCl5CHClF2 + 2HCl氟里昂-22CCl3CCl3 + 3 HFSbCl5CClF2CFCl2 + 3 HCl氟里昂-113140,0.5MpaNH2OCH3NaNO2HBF4N2BF4OCH3加热FOCH367第5章 磺化和硫酸化n1、概述向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫磺化H2SO4SO3HH2O+磺化磺化磺化目的n赋予有机物酸性、
38、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。H+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye.酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染68NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁磺化铜酞菁胶束H2OC12H25SO3NaC12H25SO3-阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂69n可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。SO3HOH碱性水解碱性水解n利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NCl
39、H2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+，水解水解70磺化试剂发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（9293）九八酸（98）三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）71磺化方法：脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取
40、代亲电取代过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法72芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化磺化反应历程：磺化反应历程：H2SO4中电离平衡：中电离平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3 H2S
41、O4 H2S2O7H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-73反应质点：反应质点： SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）SO3H+H+H+ + SO3HSO3-+.k k1 1k k- -1 1SO3-K K2 2,-H,-H+ +磺化反应动力学磺化反应动力学ArH + SO3 ArSO3Hv(SO3)=k(SO3)ArHSO32H2SO4 SO3 H3O+ HSO4-K K1 1SO3 =K1H2SO42H3O+HSO4-v(SO3)=k(SO3)ArHK1H2SO42H3O+HSO
42、4-74H2O H2SO4 H3O+ HSO4-K Kv(SO3)=k(SO3)ArHK11H2O2H2O2=k(SO3)ArH1H2O2H3O+HSO4-H2O1H2SO41H2O1同理，有1H2O2k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)=75表 水对磺化反应速度的影响H2SO4，98.9998.999898v v（相对）（相对）39391 1磺化反应影响因素磺化反应影响因素1）被磺化物结构的影响）被磺化物结构的影响n取代基的影响取代基的影响表表 有机芳烃磺化速度的比较有机芳烃磺化速度的比较被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k10106 6(g(g molmol s)s)78.
43、778.715.515.50.240.2476n空间效应的影响空间效应的影响表表 一磺化异构产物的比例（一磺化异构产物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) )RR RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 0n萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。160160+H2SO4SO3HSO3H6060+SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HSO3HSO3HH H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 077(2)多磺化产物的
44、制备往往需要进行多步磺化SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3HH2 2SOSO4 435355555SOSO3 3HH2 2SOSO4 450509090SOSO3 3HH2 2SOSO4 415015025025078磺化剂的影响磺化剂的影响表3 不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173171511511501504646磺化速度磺化速度慢慢较快较快较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完
45、全较完全较完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少较少较少无无反应器容积反应器容积大大大大一般一般很小很小79磺化物的水解及异构化作用磺化物的水解及异构化作用水解作用SO3-+ H3O+ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化磺化水解水解SO3-H+H2OHSO3-.+H+ H2SO4异构化（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。160160+H2SO4SO3HSO3H60601601
46、6080（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。CH3SO3HCH3SO3H200200H H2 2SOSO4 4HO3SSO3HSO3HHO3S155155H H2 2SOSO4 4反应温度的影响反应温度的影响n反应温度高，反应速度快，反应时间短。n反应温度高,副反应速度加快。SO2SO3H +17017081n影响异构体比例图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响02550751001251501752002250102030405060708090 o-位产物 m-位产物 p-位产物Yield/%T/80901001101201301401501
47、60170020406080100Yield/%T/ -位产物 -位产物催化剂及添加剂的影响催化剂及添加剂的影响82n催化剂可以影响磺酸基进入的位置OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n 添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-搅拌的影响搅拌的影响n加快物料在酸相中的溶解. n强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。83磺化生产工艺磺化生产工艺1）过量硫酸磺化ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中
48、进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。磺化设备习题练习三84（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段磺化85SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H145145100100H H2 2SOSO4 4606080806565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4异构化异构化1
49、551556565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4155155n各种浓度磺化剂的配制 （1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸和C2的稀酸各多少公斤？ （2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸1000.225C发烟硫酸G1GC-C2C1-C2G2GC1-CC1-C286n生产实例-萘磺酸钠的生产和应用磺化+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+()水解吹萘SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(气)中和盐析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OH2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O87碱熔SO3Na+ 2NaOHONa
50、+ Na2SO3 + H2O中和ONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3n磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3H磺化磺化+88OHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3SNaClKCl+（3）中和盐析法（4）脱硫酸钙法2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3（5）萃取法89共沸去水磺化共沸去水磺化n工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形
