1、第六章第六章第六章第六章第六章第六章 库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法仪器分析仪器分析使用教材：朱明华编使用教材：朱明华编主讲教师：涂逢樟主讲教师：涂逢樟 一、法拉第定律一、法拉第定律1 1电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。正比。2 2通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。与它们的摩尔质量成正比。 可用下列数学式子表示：可用下列数学式子表示：m = m = Q Q/ /F FM/n M/n = = itit/
2、/F FM M / /n n 式中，式中， m -m -电解时，于电极上析出物质的质量；电解时，于电极上析出物质的质量；Q Q-通过通过电解池的电量；电解池的电量；M -M -为电极上析出物的摩尔质量；为电极上析出物的摩尔质量；n n - -电电极反应中的电子转移数；极反应中的电子转移数；F F -Farady-Farady常数常数(96497c)(96497c)；i i-流流过电解池的电流；过电解池的电流；t t-通过电流的时间，即电解时间通过电流的时间，即电解时间。二、库伦分析法概述二、库伦分析法概述 在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流
3、效率100%.100%. 一、分解电压与析出电位一、分解电压与析出电位1 1分解电压分解电压 定义定义: :被电解的物质在两电极上产生被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。最小的外加电压。2 2析出电位析出电位 定义定义: :使物质在阴极上产生持续不断使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。的最小的阳极电位。3 3二者的关系二者的关系U U分分=(=(E Ea a+ +a a)()(E
4、 Ec c+ +c c)+)+iRiR例例1.1. 有有Cu2+Cu2+和和Ag+Ag+的混合溶液的混合溶液, Cu2+=1 mol/L, Cu2+=1 mol/L，Ag+=0.O1mol/L,Ag+=0.O1mol/L,以以PtPt电极在电极在1 mol/L1 mol/L硝酸介质中进行电解，硝酸介质中进行电解，问问. .何者先在阴极上还原析出？何者先在阴极上还原析出？. .其分解电压多大？其分解电压多大？. .二者能否分离？二者能否分离？解：解：. .首先计算二者的首先计算二者的E E析析Ag+ + e-=AgAg+ + e-=Ag阴极：阴极： E E析析AgAg =E=E+ 0.059/2
5、lgAg+ 0.059/2lgAg+ =0.800+0.059/2 =0.800+0.059/2lg0.01 lg0.01 =0.682(V) =0.682(V)Cu2+ + 2e-=Cu Cu2+ + 2e-=Cu E E析析CuCu =E =E+ 0.059/2lg Cu2+ 0.059/2lg Cu2+ =0.345+0.059/2 =0.345+0.059/2lg1 lg1 =0.345(V) =0.345(V) 故故Ag+Ag+先在阴极上还原析出。先在阴极上还原析出。 . 计算分解电压计算分解电压阳极：阳极：2H2O + 4e-=O2+4H+ E析氧析氧=E+ 0.059/4lgH+
6、4 =1.23 + 0.059/4lg14=1.23(V) U分银分银=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0=1.02(V) U分铜分铜=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V) Ag+先被电解。先被电解。.假定当假定当Ag+降低至降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： E阴阴=E+ 0.059lgAg+ =0.800+0.059lg10-7 =0.386(V) 此时，此时， U分银分银=(Ea+a)(Ec+c)+iR =(1.23
7、+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达的析出电位，外加电压也未达到到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位，或阴极电位不负于不负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法现分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。来实现分离。 二、控制阴极电位电解法二、控制阴极电位电解
8、法1 1仪器装置仪器装置 （图（图6-26-2） 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（个参比电极（SCESCE），只要控制参比电极与阴极之间的电），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。位，就可以控制阴极的电位。2 2控制阴极电位电解分离原理控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使从图中可以看出，要使A A离子还原，阴极电位须负于离子还原，阴极电位须负于a a，但要防止但要防止B B离子析出，阴极电位又须正与离子析出，阴极电位又须正与b b，因此，阴极电，因此，阴极电位控制在位控制在a a与与b b之间
9、就可使之间就可使A A离子定量析出而离子定量析出而B B离子仍留在溶离子仍留在溶液中。液中。一、装置和基本原理：一、装置和基本原理： 在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。 二、电量的测量二、电量的测量1.1.氢氧库仑计氢氧库仑计当有电流流过时：当有电流流过时：铂阴极：铂阴极： 2H2O=O2+4H+4e-铂阳极铂阳极: 4H2O+4e-=OH-+2H2 根据根据Farady电解定律，电解定律，96487c的的电量，在标准状况下，可产生电量，在标准状况下
10、，可产生11200 ml H2、5600ml O2，共，共16800ml O2、H2混合气体混合气体。即每库仑电量析出。即每库仑电量析出16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合气混合气体。体。 设产生混合气体的体积为设产生混合气体的体积为V，则：，则：Q=V/(16799/96487)= V/0.1742 优点：优点：氢氧库仑计的准确度可达氢氧库仑计的准确度可达0.1%0.1%，操作简单，是，操作简单，是最常用的一种库仑计。最常用的一种库仑计。 缺点：缺点：当当I/S0.05A/cmI/S0.05A/cm2 2，产生较大的误差。原因是阳极，产生较大的误差。原因是阳极上同时产生
11、少量的上同时产生少量的H H2 2O O2 2，来不及分解或进一步在阳极上氧，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生化产生O O2 2，就跑到溶液中并在阴极还原，使，就跑到溶液中并在阴极还原，使O O2 2、H H2 2混合气混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H H2 2O O2 2的氧化）。的氧化）。 如果用如果用0.1mol/L0.1mol/L硫酸肼代替硫酸肼代替K K2 2SOSO4 4，阴极产物仍是氢气，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：而阳极产物为氮气：N N5 5H H+ +5 5=N=N2 2+5H+5H+ +4e+4e- - 这种库仑计
12、称为氢氮库仑计。这种库仑计称为氢氮库仑计。2.2.电子积分库仑计电子积分库仑计三、控制电位库仑分析的过程三、控制电位库仑分析的过程1 1预电解预电解, ,消除电活性杂质消除电活性杂质。通。通N N2 2除氧。预电解达到背景电流除氧。预电解达到背景电流, ,不接通库仑计。不接通库仑计。2 2将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。量计算待测物质的含量。四、控制电位库仑分析的四、控制电位库仑分析的特点及特点及应用应
13、用 特点：特点：.不需要使用基准物质，准确度高。不需要使用基准物质，准确度高。.灵敏度高。灵敏度高。 故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，涉及的
14、有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。应用。一、恒电流库仑滴定法的基本原理一、恒电流库仑滴定法的基本原理 从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行：从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行：(1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；结果的分析方法；（直接法）（直接法） (2) 在试液中加入适
15、当的在试液中加入适当的辅助剂辅助剂后，以一定强度的恒定电后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂滴定剂”。该滴定剂与。该滴定剂与被测物质发生被测物质发生定量反应定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强及电流强度度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量，可按法拉第定律计算被测物的量. （间接法，库仑滴（间接法，库仑滴定法）定法） 一般都按第二种类型进行。因为按第一种方法很难保一般都按第二种类型进行。因为按第一种方法很
16、难保证电极反应专一，电流效率证电极反应专一，电流效率100%100%。 以恒电流库仑法测定以恒电流库仑法测定Fe2+Fe2+为例来说明。为例来说明。. . 若以恒定电流直接电解若以恒定电流直接电解FeFe2+2+，则，则 开始时：开始时： 阳极阳极 FeFe2+2+= Fe= Fe3+3+e e- - 电流效率可达电流效率可达100%100%。随着电解的电极表面上。随着电解的电极表面上FeFe3+3+离子浓度离子浓度不断增加，不断增加，FeFe2+2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中向正的方向移动。最后，溶液中FeFe2+2+
17、还没有全部氧化为还没有全部氧化为FeFe3+3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：同时发生下列反应而析出氧：2H2H2 2O O O O2 24H4H+ +4e4e- - 显然，由于上述反应的发生，使显然，由于上述反应的发生，使FeFe2+2+离子氧化反应的电流离子氧化反应的电流效率低于效率低于100100，因而使测定失败。，因而使测定失败。 . 如在溶液中加入大量的辅助电解质如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则离子，则Fe2+离子离子可在恒电流下电解完全。可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为
18、开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化氧化为为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧离子开始被氧化为化为Ce4+离子：离子：Ce3+=Ce4+e- 而所产生的而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子离子:Ce4+ Fe2+= Fe3+ Ce3+ 根据反应可知，阳极上虽发生了根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所的氧化反应，但其所产生的产生的Ce4+又将又将Fe2+氧化为氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电。因此，电解所消耗的总电量与单纯量与单纯Fe2+完全氧化为完全氧化为
19、Fe3+的电量是相当的。由于的电量是相当的。由于Ce3+过过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用这种间量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。 讨论讨论：库仑库仑滴定滴定法与普通法与普通滴定滴定有什么区别？有什么区别？二、基本装置二、基本装置1. 1. 直流恒电流源及电流测量装置：直流恒电流源及电流测量装置：a.a.直流稳流器；直流稳流器；b.45b.4590V90V乙型电池。乙
20、型电池。2. 2. 计时器：计时器： a. a. 电停表；电停表；b. b. 秒表（准确度不够高）。秒表（准确度不够高）。3.库仑池：库仑池： 工作电极：工作电极：电解产生滴定剂的电电解产生滴定剂的电极。直接浸在加有滴定剂的溶液极。直接浸在加有滴定剂的溶液中。中。 对电极：对电极：浸在另一种电解质溶浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜隔开。防止电极液中，并用隔膜隔开。防止电极上发生的电极反应干扰测定。上发生的电极反应干扰测定。4.指示终点：指示终点：化学指示剂法化学指示剂法; 电位法电位法; 死停终点法死停终点法一、一、 库仑滴定的特点库仑滴定的特点1. 1. 准确度高：准确度高：相对误差约为相对
21、误差约为0.2%,0.2%,甚至可以达到甚至可以达到0.01%0.01%以下，以下， 能作为标准方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。能作为标准方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。2.2. 由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以可以使用不稳定的滴定剂使用不稳定的滴定剂，如，如，ClCl2 2、BrBr2 2、CuCu+ +等。等。3. 3. 不需要基准物质。不需要基准物质。4.4.方法的灵敏度高。方法的灵敏度高。1010-5-5
22、-10-10-9-9 g/Ml g/Ml5. 5. 易于实现自动化。易于实现自动化。二、库仑滴定的应用二、库仑滴定的应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。质，均可用于库仑滴定法。表表6-5 6-5 库仑滴定应用实例库仑滴定应用实例例例1：库仑滴定法自动测定钢中含炭量（库仑定碳仪）库仑滴定法自动测定钢中含炭量（库仑定
23、碳仪）例例2：大气污染物监测大气污染物监测-硫化氢库仑测定仪。硫化氢库仑测定仪。 产生超电位的原因：产生超电位的原因： 电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，电极电位电极电位偏离其平衡电位的现象。偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化 浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，表面电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积； b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散 电化学极化：电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电荷。
