电子探针显微分析-课件..ppt

1、特征特征X X射线射线一、探针微区分析的定义 电子探针分析电子探针分析就是利用电子轰击待研究的试样来产生X射线，根据X射线中谱线的波长和强度鉴别存在的元素并算出其含量。 定性分析：定性分析：用X射线谱仪在有关谱线可能出现的波长范围内把谱线纪录下来。然后对照波长表。 定量分析：定量分析：把试样的X射线强度与标样的对比，并作一些校正就可以算出分析点上的成分含量。 电子探针的应用范围非常广泛，特别是在材料显微结构工艺性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：1. 显微结构分析;2. 元素分析范围广;3. 定量分析准确度高;4. 不损坏试样、分析速度快;5. 微区离子迁移研

2、究;1. 1. 显微结构分析显微结构分析电子探针是利用0.5m0.5m1m1m的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(m范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。 电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的最小区域）是几个立方m范围， 微区分析是它的一个重要特点之一, 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、 X光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应, 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。电子探针所分析的

3、元素范围一般从硼硼(B)(B)铀铀( () )，锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X射线，但产生的特征X射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用一种皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)铀()3. 3. 定量分析准确度高定量分析准确度高电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，主元素定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于11的元素，含量在10% 以上的时，其相对误差通常小于2%。4. 4. 不损坏试样、分

4、析速度快不损坏试样、分析速度快现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析。电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。5. 5. 微区离子迁移研究微区离子迁移研究 多年来，还用电子探针的入射电子束注入试样来诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已经取得了许多新的结果。二、电子探针的发展历史及发展趋势二、电子探针的发展历史及发展趋势19311949年，电子探针分析

5、的基本原理的提出和第一台电子探针样机的产生；1958 年才把第一台电子探针装进了国际镍公司的研究室；1959年第一台扫描型电子探针仪问世；二、电子探针的发展历史及发展趋势二、电子探针的发展历史及发展趋势1960年扫描型电子探针商品问世，70 年代开始，电子探针和扫描电镜的功能组合为一体，同时应用电子计算机控制分析过程和进行数据处理；八十年代后期，电子探针又具有彩色图像处理和图像分析功能，计算机容量扩大，使分析速度和数据处理时间缩短，提高了仪器利用率，增加了新的功能。九十年代初，电子探针一般与能谱仪组合，电子探针、扫描电镜可以与任何一家厂商的能谱仪组合，有的公司已有标准接口。 九十年代中期，电子

6、探针的结构，特别是波谱和试样台的移动有新的改进，通过鼠标可以准确确定波谱和试样台位置。 我国从六十年代初开始陆续引进电子探针和扫描电镜，与此同时也开始了电子探针和扫描电镜的研制工作。 除了专门的电子探针外，大部分电子探针谱仪都是作为附件安装在扫描电镜或透射电镜上，与电镜组成一个多功能仪器以满足微区形貌、晶体结构及化学组成的同位同时分析的需要。三、电子探针显微分析的基础 1 1、特征、特征X X射线谱：射线谱： X射线谱是由于原子的内层电子能级之间跃迁产生的，为了使这种跃迁成为可能，必须逐出一个能层电子以产生一个空位。在电子探针分析中，所需要的内层能级电离是靠有足够动能的电子的轰击产生的。X射线

7、谱的波长是发射元素独有的特征。 2.2.内层电离：内层电离： 电子探针分析是靠电子轰击试样引起特征X射线的发射。为了使入射电子的能量超过某一壳层的“临界激发能量”，探针一般使用1030kv的加速电压。 电子轰击的电力效率很低，因为入射电子的大部分能量在与束缚较弱的外层电子的相互作用中消耗了，但是电子束每秒产生的电子数目非常大，所以仍然可以获得足够的X射线强度。四、电子探针仪的工作原理四、电子探针仪的工作原理 电子探针 (electron probe microanalysis,EPMA)的构造与SEM大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。EPMA使用的X射线谱仪有波谱仪和能谱仪两类。1、电

8、子探针的工作原理： 它利用被聚焦成小于1m的高能电子束轰击样品表面，由X射线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征X射线的波长和强度，得到1m3微区的定性或定量的化学成分。 2、特征X射线的检测 检测特征X射线的波长和强度是由X射线谱仪(波谱仪或能谱仪)来完成的。(1) 波长分散谱仪(波谱仪或光谱仪) 依据不同元素的特征X射线具有不同波长这一特点对样品进行成分分析。若样品中含有多种元素，高能电子束入射样品会激发出各种波长的特征X射线，波谱仪通过晶体衍射分光的途径实现对不同波长的X射线分散展谱、鉴别与测量。 A、若有一束包括不同波长的X射线照射到一个晶体表面上，平行

9、于该晶体表面的晶面(hkl)的间距为d，入射X射线与该晶面的夹角为1，则其中只有满足布拉格方程1=2dsin1 的那个波长的X射线发生衍射。若在与入射X射线方向成21的方向上放置X射线检测器，就可以检测到这个特定波长的X射线及其强度。B、若电子束位置不变，改变晶体的位置，使(hkl)晶面与入射X射线交角为2，并相应地改变检测器的位置，就可以检测到波长为： 2= 2d sin2的X射线。如此连续地操作，即可进行该定点的元素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素的线分布或面分布图像。 分光用平面晶体对各种不同波长的特征X射线可以分光展开，但收集单一波长

10、的X射线效率很低，为提高收集效率，人们一般采用弯晶分光系统，即把分光晶体作适当弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测管口位于同一个圆周上，就可以使分光晶体表面处处满足同样的衍射条件，整个晶体只收集一种波长的X射线。波谱仪有旋转式波谱仪和直进式波谱仪。1)旋转式波谱仪 旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点： a)其出射角是变化的，若2 1，则出射 角为2的X射线穿透路程比较长，其强度就 低，计算时须增加修正系数，比较麻烦； b) X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角越小，X射线接受效率越低。2) 直进式波谱仪 特点是X射线出射角固定不变，X射线穿出样品表面过程所走的路径相同，即吸收

11、条件相同。 由光源至晶体的距离L(叫做谱仪长度)与聚焦圆的半径有下列关系： 所以，对于给定的分光晶体，L与存在着简单的线性关系。因此，只要读出波谱仪上的L值，就可直接得到值。L=2rsinr/d 在波谱仪中，是用弯晶将X射线分谱的。因此，恰当地选用弯晶是很重要的。晶体展谱遵循布拉格方程： 显然，对于不同波长的特征X射线就需要选用与其波长相当的分光晶体。对波长为0.05-10nm的X射线，需要使用几块晶体展谱。2dsinX X射线波谱仪工作原理示意图射线波谱仪工作原理示意图 波谱仪的特点：波谱仪的特点：1、波谱仪的主要优点：（1）分辨率高，其分辨率为5-10eV， 如 Vk（0.228434 n

12、m），Crk1（0.228962 nm） Crk2（0.229351 nm）（2）峰背比高，WDS所检测的元素的最低浓度是EDS 的1/10，大约可检测100ppm。2、波谱仪的主要缺点： 采样效率低，分析速率慢。 由于经晶体衍射后，X射线强度损失很大，其检测效率低，所以波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，因此其空间分辨率低且难与高分辨率的电镜配合使用。(2) 能量色散谱仪(简称能谱仪) 波谱仪是用分光晶体将X射线波长分散开来分别加以检测，每一个检测位置只能检测一种波长的X射线。而能谱仪与此不同，它是按X射线光子能量展谱。能谱仪通过锂漂移硅固态检测器(Si(Li)检测器)将所有波长(能量)的

13、X射线光子几乎同时接收进来，每一能量为E的X光子相应地引起n对电子空穴对，不同的X射线光子能量产生的电子空穴对数不同。Si(Li)检测器将它们接收后经过积分，再经放大整形后送入多道脉冲高度分析器,然后在荧光屏以脉冲数-脉冲高度曲线显示，这就是X射线能谱曲线。能谱仪结构框图能谱仪结构框图Si(Li)探测器探测器(3) 能谱仪的特点 1) 能谱仪所用的Si(Li)探测器尺寸小，可以装在靠近样品的区域。这样，X射线出射角大，接收X射线的立体角大，X射线利用率高，可达10000脉冲/s10-9A。能谱仪在低束流情况下(10-10-10-12A)工作，仍能达到适当的计数率。电子束流小，束斑尺寸小、采样的

14、体积也较小，最少可达0.1m3，而波谱仪大于1m3。2)分析速度快，可在2-3分钟内完成元素定性全分析。3) 能谱仪工作时，不需要象波谱仪那样聚焦，因 而不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2- 3mm，适用于粗糙表面成分分析。4) 工作束流小，对样品的污染作用小。5) 能进行低倍X射线扫描成象，得到大视域的元 素分布图。6) 分辨本领比较低，只有150eV(波谱仪可达 10eV)；7) 峰背比小，一般为100，而波谱仪为1000；8) Si(Li)探测器必须在液氮温度下使用，维护费 用高，用超纯锗探测器虽无此缺点，但其分辨 本领低。 Si(Li)X射线能谱仪最重要的性能指标是能量分辨率。能量分

15、辨率是仪器分辨能量相近的特征谱线的能力。 从Si(Li)能谱仪测得的特征谱线的特点是宽度显著增大，而高度却随之大大降低，例如自然峰宽为2.3ev,高度为1000的锰的K谱线(5.898ev)经过能谱仪变成宽度为150ev，高度为15的谱峰。 能谱仪把峰展宽的原因是： （1）Si(Li)探测器俘获一定能量的X光子产生电子空穴对数目的统计的起伏，从而引起脉冲幅度的波动，因而使测得的X光子能量发生变化，造成峰被展宽。 （2）放大过程中的电子线路噪音。 C aK比较内容比较内容WDSWDSEDSEDS元素分析范围元素分析范围4Be4Be92U92U4Be4Be92U92U定量分析速度定量分析速度慢慢快

16、快分辨率分辨率高（高（5eV5eV）低（低（130 130 eVeV）检测极限检测极限1010-2-2 (%) (%)1010-1-1 (%) (%)定量分析准确度定量分析准确度高高低低X X射线收集效率射线收集效率低低高高峰背比（峰背比（WDS/EDSWDS/EDS）10101 1能谱和波谱主要性能的比较能谱和波谱主要性能的比较五、电子探针仪的实验方法五、电子探针仪的实验方法 1、电子探针仪的操作特点、电子探针仪的操作特点 总的来说，除了与检测X射线信号有关的部件以外，电子探针仪的总体结构与扫描电镜十分相似。但两者的侧重点不同，因此这两种仪器对电子束的入射角和电流强度的要求不同。 对于电子探

17、针仪来说，电子束相对样品表面的入射角要固定，入射电子束流强度要高，一般为10-6-10-8A； 扫描电镜则完全相反，入射电子束流一般为10-9-10-12A，这样才使入射电子束斑直径小于100nm，保证形貌图像有较高的分辨率。组合仪电子束流通常为10-5-10-13A。(1)加速电压的选择 入射电子的能量E0取决于电子枪加速电压，一般为350keV。因为由样品内激发产生的某一特定谱线强度随过电压比U=E0/Ec (Ec为临界电离激发能)的增高而增大。所以，分析过程中加速电压的具体选择，因待分析元素及其谱线的类别(K系或L系、M系)而异一般情况下，当同时分析几个元素时，E0必须大于所有元素的Ec

18、。2 2、加速电压和、加速电压和入射电子束流入射电子束流的选择的选择(2) 入射电子束流的选择 为了提高X射线信号强度，电子探针仪必须采用较大的入射电子束流。由于电子流高度密集条件的空间电荷效应，束流 I 的增大势必造成最终束斑尺寸dp的扩大，从而影响分析的空间分辨率: dx=dp+Ds 式中，Ds为电子在样品内的侧向扩展，它随加速电压和样品被测区域的平均原子序数而异。 一般采用尽可能低的电压操作(当然至少满足E0Ec)才是降低dx的有效措施。因此，在确保有限的dp尺寸条件下尽可能提高束流i，不仅为提高讯号强度所必需，也是完全可能的。通常选用dp=0.5m的束斑，这时束流i远较扫描电镜高，在1

19、0-910-7A范围内。3 3、 光学显微镜的作用光学显微镜的作用 为了便于选择和确定分析点，电子探针仪的镜筒内装有与电子束同轴电子束同轴的光学显微镜观察系统(100400倍)，确保光学显微镜图象中由垂直交叉线所标记的样品位置恰与电子束轰击点精确重合。 4 4、样品室的特殊要求、样品室的特殊要求 电子探针定量分析要求在完全相同的条件下，对未知样品和待分析元素的标样测定特定谱线的强度，样品台常可同时容纳多个样品座，分别装置样品和标样。 一般情况下，电子探针分析要求样品平面与入射电子束垂直，即保持电子束垂直入射的方向。所以，样品台除了可作X、Y轴方向的平移运动外，一般不作倾斜运动，对于定量分析更是

20、如此。5 5、定量分析的数据处理、定量分析的数据处理 利用电子探针仪进行微区成分的定量分析，即把某元素的特征X射线测量强度换算成百分浓度时，涉及X射线信号发生和发射过程中的许多物理现象，十分敏感地受到样品本身化学成分的影响，需要一整套复杂的校正计算。 对于原子序数高于10、浓度高于10%左右的元素来说，定量分析的相对精度约为1%5%。但对于原子序数低于10的一些轻元素或超轻元素来说，无论从定性还是定量分析的角度来看，尚有许多方面需要改善和提高。六、电子探针分析的基本原理六、电子探针分析的基本原理1. . 定性分析的基本原理定性分析的基本原理电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射

21、电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。由莫塞莱定律： (K为常数，为屏蔽系数)。 如果用X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。=K/(Z-)22 2 试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线(如K线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:CAKIA/I(A) 式中CA为

22、某A元素的百分含量， K为常数，根据不同的修正方法,K可用不同的表达式表示，IA 和 I(A) 分别为试样中和标样中A元素的特征X射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。CAKIA/I(A)七、电子探针的仪器构造七、电子探针的仪器构造电子探针的主要组成部份为电子探针的主要组成部份为: : 1. 1. 电子光学系统；电子光学系统； 2. X2. X射线谱仪系统；射线谱仪系统； 3. 3. 试样室；试样室； 4. 4. 电子计算机；电子计算机； 5. 5. 扫描显示系统；扫描显示系统； 6. 6. 真空系统等真空系统等。1. 1. 电子光学系统电子光学系统 电子光学系统包括电子枪、电磁透

23、镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X射线激发源。（a）电子枪电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。 从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10m100m交叉点。（b）电磁透镜电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10m100m 的交叉点缩小1100 倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小（1m）并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下

24、方都有光阑。 用于安装、交换和移动试样。试样可以沿X、Y、Z轴方向移动，有的试样台可以倾斜、旋转。现在试样台已用光编码定位，准确度优于1m，对表面不平的大试样进行元素面分析时，Z轴方向可以自动聚焦。 试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能谱、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如Zr02），能观察入射到试样上的电子束直径大小。 扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏（CRT）进行同步光栅扫描，把电子束与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子及X射线等信号，经过探测器及信号处理系统

25、后，送到CRT 显示图像或照相纪录图像。以前采集图像一般为模拟图像，现在都是数字图像，数字图像可以进行图像处理和图像分析。 真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa0.001Pa，通常用机械泵油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳的沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱冷却试样附近的冷指，或采用无油的涡轮分子泵抽真空，可以减少试样碳污染。 1、试样要求：（a）试样尺寸 所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。

26、定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。八、电子探针的试样要求及制备八、电子探针的试样要求及制备（b）具有较好的电导和热导性能 金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度。 电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量转变成X射线，其余能量大部份转换成热能，

27、热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下公式表示温升T(K): 式中V0(kV)为加速电压，i(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k为材料热导率。kdiVT08 . 4 例如，对于典型金属(k=1时)，当V020kV， d1m，i1A 时，T96K。 对于热导差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于热导差的材料，如K=0.01, V0=30kV,i=0.1A， d=1m时, 由公式得T=1440K。如果试样表面镀上10nm的铝膜，则T减少到760K。因此因此, , 对于硅酸盐等非金对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm

28、20nm左右的碳左右的碳膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能。热性能。 试样表面必须抛光，在100倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50m50m无凹坑或擦痕的分析区域。因为X射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射X射线受到不规则的吸收，降低X射线测量强度。试样表面台阶引起的附加吸收试样表面台阶引起的附加吸收（a）粉体试样 A、粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上，用表面平的物体，例如玻璃板压紧，然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒。当颗粒比较大时，例如大于5m，可以寻找表面尽量平的大颗粒分析。也可以将粗颗粒粉体用

29、环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备。B、对粉体量少只能用电子探针分析时，要选择粉料堆积较厚的区域，以免激发出试样座成分。C、为了获得较大区域的平均结果，往往用扫描的方法对一个较大区域进行分析。要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒的粉体分析时，特别是对团聚体粉体形貌观察时，需将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上，待液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上。（b）块状试样 块状试样，特别是测定薄膜厚度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，可以用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和

30、抛光。较大的块状试样也可以直接研磨和抛光，但容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。对多孔或较疏松的试样，例如有些烧结材料、腐蚀产物等，需采用真空镶嵌方法。（c）蒸镀导电膜 对不导电的试样，例如陶瓷、玻璃、有机物等，在电子探针的图像观察、成分分析时，会产生放电、电子束漂移、表面热损伤等现象。使分析点无法定位、图像无法聚焦。大电子束流时，例如106A，有些试样电子束轰击点会产生起泡、熔融。为了使试样表面具有导电性，必须在试样表面蒸镀一层金或者碳等导电膜，镀膜后应马上分析，避免表面污染和导电膜脱落。 一般形貌观察时，蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金导电膜具有

31、导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点，可以拍摄到质量好的照片。 成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对所分析元素的X射线吸收小，对定量分析结果影响小。蒸镀碳只能用真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右，为了保证试样与标样镀膜厚度相同，标样和试样应该同时蒸镀。1. 1. 点分析点分析 将电子探针固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等研究。 电子束沿一条分析线进行扫描(或试样扫描)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像(二次电子像或背散射电子像)对照分析,能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。 2. 2. 线分析线分析3. 3. 面分析面分析 将电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在CRT上以亮度分布显示出来（定性分析）。）。