1、1第二章第二章 反应动力学基础反应动力学基础天津大学化工学院天津大学化工学院反应工程教学组反应工程教学组2定义定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。的反应量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12.1 化学反应速率化学反应速率2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。1.1. 对反应物对反应物dn/dtdn/dt0,00 3各组分各组分r r间关系间关系RBARBAdndndn:
2、RBARBArrr: )( : )(RRBBAArrrdtdV1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1RBARBArdtdnVrii1反应速率反应速率普遍化普遍化定义式定义式dtdcrAA恒容恒容过程过程4l流动床反应器（定常态过程）流动床反应器（定常态过程）dVrFAFA+dFAVrFA0MFArAAdVdFr连续反应器连续反应器反应速率反应速率多相反应多相反应反应速率反应速率dadFrAAdWdFrAA AbAVArrar 5 例例2.1 在在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应
3、系统总压得反应系统总压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下：的关系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。62.2 2.2 反应速率方程反应速率方程 溶剂、催化剂和压力一定的情况溶剂、催化剂和压力一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力的定量关系，即速率方程或动力学方程。学方程。基元反应基元反应BABAAckcr定定义义Tfr, c非非基基元元反反应应DPAAAAckrr21*KcccApAPA
4、AccKc1*PAPAAckcccKkr/12RBARBADAPAA*7机理（机理（1）：）： NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2 例：例：2NO+O2 2NO222ONOckcr 机理机理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO23. 动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充要条件。正确的必要条件，而不是充要条件。1.1. 某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律; ;2. 不同机理可以导出相同形式的速率方程；不同机理可以导出相同形式的速率方
5、程；8幂函数型速率方程幂函数型速率方程NiiBAiBAckckcr1.可逆反应可逆反应NiiNiiiickckr11RBARBARBARBARBARBAAccckccckr速率方程经验形式速率方程经验形式)()(21cfTfr 9平衡时，平衡时，r r0 0RBARBARBARBAccckccckkkcccRRBBAARBA/cRBAKcccRBA/1/cRBAKcccRBARRRBBBAAA1kkcccCBARBA/101RRRBBBAAA/1/CKkk1.1. 正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值数之比为一定值; ; 设设 2AB
6、R 的反应机理为的反应机理为 (1) A A* (2) A* + B X (3) A* + X R2.2. 化学计量数化学计量数，为速率控制步骤出现的次数。，为速率控制步骤出现的次数。11例例2.2 等温下进行醋酸（等温下进行醋酸（A）和丁醇（）和丁醇（B）酯化反应）酯化反应 CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和和1.16kmol/m3,测测得不同时间下醋酸转化量得不同时间下醋酸转化量, ,试求该反应的速率方程。试求该反应的速率方程。122.3 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响阿累尼乌斯方程
7、阿累尼乌斯方程k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为的浓度均为1 1时的反应速率。它的因次与速率时的反应速率。它的因次与速率方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。气相反应气相反应ypckpRTkRTk)/()()()()(221ckfcfTfr)/exp(RTEAk指前因子指前因子活化能活化能RTEAk lnlnTk1ln1322lnlnRTERTEdTkddTkd正逆反应活化能与反应热的关系正逆反应活化能与反应热的关系2lnRTEdTkd2lnRTEdTkdpKkkln1lnln/1/pKkk21ln1l
8、nlnRTHdTKddTkddTkdrprHEE12lnRTEdTkdRTEAk lnln14对于吸热反应，对于吸热反应，Hr0对于放热反应，对于放热反应，Hr r3 r2 r1l每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，对应的温度即为对应的温度即为T Topop 。连接所有等速率线上的极值点。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。所构成的曲线，叫最佳温度曲线。可逆放热可逆放热反应的反反应的反应速率与应速率与温度及转温度及转化率的关化率的关系图系图19例例2.3 在实际生产中合成氨反应在实际生产中合成氨反应 N2+3H2 2NH3
9、 （A） 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度反应为可逆放热反应，故过程应尽可能按最佳温度曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度：曲线进行。现拟计算下列条件下的最佳温度： （1）在）在25.33MPa下，以下，以3：1的氢氮混合物进行反的氢氮混合物进行反应，氨含量为应，氨含量为17； （2）其他条件同（）其他条件同（1），但氨含量为），但氨含量为12；（3）把压力改为）把压力改为32.42MPa，其他条件同（，其他条件同（1）。）。已知该催化剂的正反应活化能为已知该催化剂的正反应活化能为58.618
10、103J/mol,逆反应的活化能为逆反应的活化能为167.48103J/mol。平衡常数。平衡常数Kp（MPa-1）与温度）与温度T(K)及总压及总压p(MPa)的关系为的关系为 B )02149. 02405. 4(/ )6478.1926.2172(logpTpKp202.4 复合反应复合反应单位时间、单位体积反应混合单位时间、单位体积反应混合物中某一组分物中某一组分i i的反应量。的反应量。2.4.1反应组分的转化速率和生成速率反应组分的转化速率和生成速率(Ri）Mjjijir1当同一个反应物系当同一个反应物系中同时进行若干个中同时进行若干个化学反应时，称为化学反应时，称为复合反应。复合
11、反应。复合反应定义复合反应定义M2211j22112222211211221111 0 0 0 0rAAArAAArAAArAAAiiMMMiijjjiiii 转化速率转化速率/生成速率生成速率Ri与反应速率与反应速率 ri 的区别？的区别？21(*) 1MjjijirM2211j22112222211211221111 0 0 0 0rAAArAAArAAArAAAiiMMMiijjjiiiiijr求解代数方程组，得求解代数方程组，得 .jr忽略次要反应，确定独立反应数忽略次要反应，确定独立反应数M；i测测M个组分的个组分的 对每个组分按（对每个组分按（*）式）式,建立建立M个线个线 性方程
12、；性方程；？22(F) HCOOHCO(E) 3HCOOHCH(D) 4H2COHCO2H(C) CHCHHCHCHCH(B) HCHCHCHC(A) HHCHCHCHC222224242243565256242665256232565256例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示例：乙苯催化脱氢反应可以用下列方程式表示实验测得乙苯的转化速率以及实验测得乙苯的转化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及及H2的生成速率如下的生成速率如下组分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H24170 6 7 45.8 30 4280试求上述反应的反应速率。试求上述反应的
13、反应速率。232.4.2 复合反应的基本类型复合反应的基本类型反应系统中各个反应反应系统中各个反应的反应组分不同。的反应组分不同。各个反应独立进行，任一反应的反应速率各个反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。不受其他反应的反应组分浓度的影响。A P B Q并列反应并列反应多相催化反应；多相催化反应；变容气相反应变容气相反应.定定义义特特点点特殊特殊情况情况24反应物相同但产物不同或不全相同。反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应平行反应定义定义1. 瞬时瞬时选择性选择性 A P AA QAAckr11AAAckr22APPASAAAAAAckkckckckS122
14、1111关键组分的转化量反应产物的生成量RAS生成1molP所消耗A的mol数jjAjjjPjPAAPPAPArrS关键反应物的转化速率目的产物的生成速率多个反应252. 2. 温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响(1) 浓度影响浓度影响l ，浓度增高，瞬时选择性降低。，浓度增高，瞬时选择性降低。（2) 温度的影响温度的影响E主主 ，浓度增高，瞬时选择性增加，浓度增高，瞬时选择性增加;E主主E副副，温度增高，瞬时选择性增加；，温度增高，瞬时选择性增加；AAckkS121126一个反应的反应产物同时又一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。是另一个反应的反应物。l 不论
15、目的产物是不论目的产物是P P还是还是Q Q，提高，提高A A的转化率的转化率总有利；总有利；A P Q连串反应连串反应定定义义特特点点4322342222CClCHClClCHClCHCHClClClCll若若Q Q为目的产物，加速两个反应都有利；为目的产物，加速两个反应都有利；l若若P P为目的产物，则要抑制第二个反应。为目的产物，则要抑制第二个反应。采用合适的催化剂；采用合适的催化剂；采用合适的反应器和操作条件；采用合适的反应器和操作条件；采用新的工艺采用新的工艺.27例例2.4：高温下进行如下气相反应：高温下进行如下气相反应AEERMRPAHEAcckrcckrcck -ckrckrc
16、ckckr5544333221112 MPAE DER MRP BM2A HEA试推导生成试推导生成E的瞬时选择性。的瞬时选择性。AEEAESMjjijir1282.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分2.5.12.5.1单一反应单一反应PBAPBA恒恒容容过过程程反应变反应变量：量：XA0AAAnncVV00AAAAnnnX000(1)(1)AAAAAnXccXVAAABBBXnnn0000BBBAAAcccX0BBBnncVV反应速率方程反应速率方程NiiBAAiBAckckcr1.BAAckcr 1AABdnkc cV dt*29000(1) ()BABAABAAAkc
17、ckcXccX00000(1)11AAAAAAAdnXndndXdXcV dtVdtVdtdt )()1 (0000AAABBAAAAXccXkcdtdXc恒容恒容过程过程变变容容过过程程iincVXA(2.46)(2.48)(2.47)PBAPBABAAckcr 1AABdnkc cV dt*XAt30AiA/A:膨胀因子，意义为转膨胀因子，意义为转化化1molA时，反应混合物时，反应混合物总总mol数的变化。数的变化。反应前反应前(XA=0)转化率为转化率为XA时时组分组分ABP0An0Bn00AAAnnX00BBAAAnnX0PAAAnX0总计总计000tABnnn00ittAAAnnn
18、X00ttAAAnnnXPBAPBA31理想气理想气体恒温体恒温恒压下恒压下ttnnVV00AAAttXnnnVV0000)1 (00AAAXyVV0000(1) ()(1)BAABAAAABAAAcXccXkc ckyXAAAAAAAXyXccc0001AAAAAABBBXyXccc0001)1 (0AAAXy00AAAAnnnXAAABBBXnnn00iincV（2.51）体积校正因子体积校正因子00ttAAAnnnX32AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy0001000000()11(1)1AAAAAAAAAAAAd nnXcdndXV dtVyXdtyX
19、dt 000000(1) ()1(1)BAABAAAAAAAAAAAcXccXcdXkyXdtyX AABrkp pAAAAAAiiiXyXccc0001AABrkc cAABrky y变容变容恒温恒温恒压恒压3320000001)(1 (1AAAABAAAAAAXyXccXkcdtdXXyc000000(1) ()1(1)BAABAAAAAAAAAAAcXccXcdXkyXdtyX l液相反应一般可按恒容过程处理液相反应一般可按恒容过程处理l间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般间歇操作，无论液相反应还是气相反应，一般可视为恒容过程可视为恒容过程l总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过
20、程总摩尔数不发生变化的等温气相反应属于恒容过程1PBA1PBAPBAAABrkc c例例:恒温恒压下气相反应恒温恒压下气相反应34AABABAAABAABXccycXccccyckt11ln11ln110000000000AxAAABAAAtdXXccXXydtk00000)(1 (1例：二级反应（恒容）？例：二级反应（恒容）？ABAAABXcXccckt11ln10000AAAABAAXyXccXkdtdX0001)(1 (000000(1) ()1(1)BAABAAAAAAAAAAAcXccXcdXkyXdtyX 35111212112122221122000NNNNMMNMNAAAAAA
21、AAAiincV反应变量反应变量(1,2)jjM112, 1,2,Mii jjjjjAAANrrrcccjM 01Miiijjjnn 0111NNMiiijjiijnn 2.5.12.5.1复合反应复合反应011NMttijjijnn ttnnVV00)11 (1100MjjijNitnVV理想气体恒温恒压理想气体恒温恒压36)11 (1100MjjijNitnVV01Miiijjjnn )11 (110010MjjijNitMjjijiiinVnVnc)(1100MjjijiinVc恒容恒容1,2iN思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率思考：理想气体变温变容条件下，如何进行速率方程的变
22、换？方程的变换？37例例2.6 在常压和在常压和898K进行乙苯催化脱氢反应进行乙苯催化脱氢反应 22565256 1HCHCHHCHCHC 665256 2HCHCHC 435625256 3CHCHHCHHCHC 为简便起见，以为简便起见，以A、B、T、H及及S分别代表乙苯、苯、分别代表乙苯、苯、甲苯、氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应甲苯、氢及苯乙烯，在反应温度及压力下，上列各反应的速率方程为的速率方程为04052. 01283. 01HSAppprApr3210745. 5HAppr2904. 03式中所有反应速率的单位均为式中所有反应速率的单位均为kmol/（kg.h）。压力
23、的单位用）。压力的单位用MPa。进料中含乙苯。进料中含乙苯10%和和H2O90%。当苯乙烯，苯和甲苯。当苯乙烯，苯和甲苯的收率分别为的收率分别为60、0.5、1时，试计算乙苯的转化速率。时，试计算乙苯的转化速率。3801Miiijjjnn 对对S对对B对对T01 1102220323sssBBBTTTnnnnnn 1236 0.05 0.1 kmolkmolkmol选择反应进度选择反应进度 作为反应变量作为反应变量123, 解：乙苯（解：乙苯（A A）的转化速率）的转化速率123Arrr30.12830.040525.745 100.2904ASHAAHpp ppp p,ASHP P PSTB
24、AYYYy,039理想理想气体气体恒压恒压01011MiijjjiiiNMttijjijnnpp yppnn 3333.667 10 MPa5.731 10 MPa5.635 10 MPaASHPPP41233.957 10 kmol/(kg h)Arrr40例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的例：氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的情况下进行的 2NH3N23H2今有含今有含95氨和氨和5惰性气体的原料气进入反应器进惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3，求氨的转化率及反应器出口处各组分的
25、摩尔分，求氨的转化率及反应器出口处各组分的摩尔分率。率。41解：解：12231AAAAAAAAAAAAAAAAyyyyXXyXyyy110000094. 003. 0195. 003. 095. 0AX236. 0194. 095. 0194. 095. 02101210002AAAAANNXyXyyy708. 0194. 095. 0194. 095. 02301210002AAAAAHHXyXyyy026. 0194. 095. 0105. 0100AAAIIXyyy422.6 2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附2.6.1 2.6.1 多相催化作用多相催化作用 1.催化剂的特征催化剂的特
26、征（1 1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；加速反应速率；（2 2）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和）催化剂不能改变平衡状态和反应热，同时加速正反应和逆反应的速率逆反应的速率 ；（3 3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如制不需要的副反应。如乙醇分解反应，采用酸催化剂如- -AlAl2 2O O3 3，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化剂如铜催化，进行脱水反应，生成乙烯；若采用金属催化
27、剂如铜催化剂，则脱氢生成乙醛。剂，则脱氢生成乙醛。 2.催化剂的组成催化剂的组成431.1. 反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；为活性吸附态；2.2. 活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；吸附态产物；3.3. 吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。2. 2.气固相催化反应的步骤（活性位理论）气固相催化反应的步骤（活性位理论）R BAAABBRB A RR(1)(1)吸附吸附(2)(2)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附442.6.2 2.6
28、.2 吸附与脱附吸附与脱附1. 1. 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附452.2.理想吸附理想吸附l理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定模型）基本假定AA)1 (AAaapkrAddkra 单分子吸附单分子吸附1.1. 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量相同的能量; ;2. 吸附分子间没有相互作用；吸附分子间没有相互作用；3. 单分子层吸附。单分子层吸附。吸附速吸附速率常数率常数表面覆表面覆盖率盖率脱附速脱附速率常数率常数46吸附净速率吸附净速率AdAAakpkr)1 (吸附平衡吸附平衡AdAAakpk)1 (A
29、AAAApKpK1KApA1)/exp(0RTqKKAALangmuir吸附等温吸附等温式式47b 双分子吸附双分子吸附B A2 BABAV1吸附吸附平衡平衡VAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrdBaBdAaArrrr,BBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11miiiiiipKpK11miiivpK11148A22A2c 吸附分子发生解离吸附分子发生解离2)1 (AAaapkr2Addkr吸附吸附平衡平衡0)1 (22AdAAakpkrAAAAApKpK13. 3. 真实吸附真实吸附（1 1）焦姆金模型）焦姆金模型（2 2）Fr
30、uendlichFruendlich模型模型Langmuir解离吸解离吸附等温方附等温方程程492.7 2.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学本节中心内容本节中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。相催化反应的总包速率方程。2.7.12.7.1 定态近似法和速率控制步骤法定态近似法和速率控制步骤法定态近似法定态近似法若反应达到定态，则中间化若反应达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变合物的浓度不随时间而变若反应达到定态，则串联各若反应达到定态，则串联各步反应速率相等步反应速率相等0dtdcAiNrrr2150RA *AA RA *212
31、*2*11*)()(rrckckckckdtdcRAAAA0*dtdcA21rr 中间化合物的浓中间化合物的浓度不随时间而变度不随时间而变串联各步反应串联各步反应速率相等速率相等。*111AAckckrRAckckr2*2251速率控制步骤法速率控制步骤法111rrr222rrr1r1r2r2rRA *AA RA *1r1r2r2r222111rrrrrrrrr21达到平衡速率控制步骤522.7.2 2.7.2 多相催化反应速率方程多相催化反应速率方程吸附和吸附和脱附采脱附采用理想用理想吸附等吸附等温方程温方程表面反应控制表面反应控制R BAAABBRB A RR(1)(1)吸附吸附(2)(2
32、)表面反应表面反应(3)(3)脱附脱附质量作用定律质量作用定律VRsBAskkr53其余三步达到平衡其余三步达到平衡0AdAVAaAkpk0BdBVBaBkpk0RdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKdAaAAkkKdBaBBkkK dRaRRkkK RRBBAAVpKpKpK111VRBA22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrRRBBAAAAApKpKpKpK154弱弱吸吸附附1)(RRBBAApKpKpK)/(PRBAKpppkr反应达反应达到平衡到平衡0/PRBAKpppBARPPP
33、PK 表面反应不可逆表面反应不可逆2)1 (RRBBAABApKpKpKpkpr惰性气体吸附惰性气体吸附2)1 (/IIRRBBAApRBApKpKpKpKKpppkr22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkr)(RsBAsPKkKKkK55若若A A吸附吸附时解离时解离221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrA22A2BB2B 2AR RR若若B B、R R不吸附不吸附AABAAABAAspKpkppKppKkr11AARB A56KApA 1KApA 3 不合理不合理双曲线型双曲线型 k，K为负不合理为负不合理
