1、1温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响R)298(RT)298()298()298(- )(-lnmmmmmSHRTSTHRTTGK 反应平衡后，改变温度，则反应平衡后，改变温度，则G 和和K都随之改变，平衡会都随之改变，平衡会移动移动。 给定反应，给定反应，Hm(298) 和和Sm(298)为常数，为常数，R亦为常数亦为常数BTAKln+=R)298(AmHR)298(BmS吸热反应吸热反应0)298(mHA 0TA/TK 反应逆向进行反应逆向进行2四、平衡常数的有关计算四、平衡常数的有关计算1. 利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。物
2、的转化率。 2. 利用实验数据求实验平衡常数或标准平衡常利用实验数据求实验平衡常数或标准平衡常数。数。3例：例：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)是是 工业上用水煤气制工业上用水煤气制取氢气的反应之一。如果在取氢气的反应之一。如果在673 K时用时用 2.00 mol 的的CO (g)和和H2O (g)在密闭的容器中反应，（在密闭的容器中反应，（1）估算该温度时反应的）估算该温度时反应的K；（2）估算该温度时）估算该温度时CO的转化率；（的转化率；（3）若将水的起始量改为）若将水的起始量改为4.00 mol，CO的转化率又为多少？的转化率又为多少？K = 9
3、.94解：解：（2）估算该温度时）估算该温度时CO的转化率的转化率 CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g) 起始浓度起始浓度 2 2 0 0 平衡浓度平衡浓度 2-x 2-x x x494. 9)x2(x)x2)(x2(xxp/ )OH(pp/ )CO(pp/ )H(pp/ )OC(pK22222= X = 1.52 molL-1 CO的最大转化率为的最大转化率为: (1.52/2) 100% = 76%（3）若将水的起始量改为）若将水的起始量改为4.00 mol，CO的转化率又为多少？的转化率又为多少？ CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g) 起始浓度
4、起始浓度 2 4 0 0 平衡浓度平衡浓度 2-y 4-y y y94. 9)y4)(y2(yyp/ )OH(pp/ )CO(pp/ )H(pp/ )OC(pK222= Y = 1.84 molL-1 CO的最大转化率为的最大转化率为: (1.84/2) 100% = 92%5综上，综上，1884年吕年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律：当体查德里归纳出平衡移动的普遍规律：当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动-吕吕.查德里原理。查德里原理。此原理只
5、适用于平衡体系，不适用非平衡体系。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。五、催化剂和化学平衡五、催化剂和化学平衡催化剂加入到任一确定的可逆反应，由于反应前后催化剂催化剂加入到任一确定的可逆反应，由于反应前后催化剂不变。因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态没有变。不变。因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态没有变。催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短的时间缩短。6热力学因素热力学因素：反应能否进行反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度？反应进行到何种程度？动力学因素动力学因素：反应速度多快反应速度多快 ？ 多长时间达到
6、平衡状态多长时间达到平衡状态 ？变化过程变化过程始终态始终态化学反应是否有实用价值，必须考虑化学反应是否有实用价值，必须考虑第四节第四节 化学反应的速率化学反应的速率7 了解反应速率和其影响因素了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度提高反应速度化学合成化学合成 . 降低反应速度降低反应速度橡胶老化橡胶老化金属腐蚀金属腐蚀 . 研究反应历程研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行 丙丙 烯烯 异丙醇异丙醇丙丙 酮酮化学动力
7、学的任务化学动力学的任务8第四节第四节 化学反应的速率化学反应的速率l 化学反应速率表示方法化学反应速率表示方法l 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响l 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响l 活化能的物理意义活化能的物理意义l 控制反应速率的具体措施和催化剂控制反应速率的具体措施和催化剂 l 链式反应链式反应 9一、化学反应速率表示方法一、化学反应速率表示方法反应速率：反应速率： 一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。为生成物的速率。 表示表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应：定温下，恒容反应中，习惯用单位
8、时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。 时间可用秒（时间可用秒（s）、分（）、分（min）、小时（）、小时（h）等，浓度用）等，浓度用molL-1。 对反应物，对反应物， 对生成物，对生成物，tCV=tCV=10 N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g)起始浓度起始浓度 molL-1 1.0 3.0 0 2s末浓度末浓度 molL-1 0.8 2.4 0.4例：合成氨反应例：合成氨反应则该反应平均速率：则该反应平均速率：112SLmol1 . 02)0 . 18 . 0()NV=(112SLmol3 . 02)0 . 34 . 2()HV=
9、(113SLmol2 . 02)0 . 04 . 0()NHV=(2312 . 03 . 01 . 0)NH(V)H(V)NV322=(2)NH(V3)H(V1)NV322=(11aA + bB = cC + dD 对于任意反应对于任意反应tcdtcctcbtca/)D(1/)C(1/)B(1/)A(1这种表示是这种表示是t 时间内的时间内的平均速率平均速率，其瞬间（，其瞬间（t 0）时的反应速率，称时的反应速率，称瞬时速率瞬时速率。tcdtcctcbtcad/)D(d1d/)C(d1d/)B(d1d/)A(d112二、浓度对化学反应速率的影响二、浓度对化学反应速率的影响2NO + 2H2 N
10、2 + 2H2O 第一步：第一步：2NO + H2 N2 + H2O2 慢慢 第二步：第二步：H2O2 + H2 2H2O 快快1 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应基元反应（简单反应，元反应）：基元反应（简单反应，元反应）：能够能够一步直接完成一步直接完成的反应；反的反应；反应物经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物的反应称为基应物经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物的反应称为基元反应。元反应。NO2 + CO NO + CO2非基元反应（复杂反应）：非一步完成非基元反应（复杂反应）：非一步完成的反应；每一步均为一基的反应；每一步均为一基元反应。大多数化学反应实际的反应过程往往分
11、成几步，即几个元反应。大多数化学反应实际的反应过程往往分成几步，即几个连续的过程进行，它们都属非基元反应。具体到某一个反应是否连续的过程进行，它们都属非基元反应。具体到某一个反应是否为基元反应，应由为基元反应，应由实验确定实验确定，也只有通过实验才能确定。，也只有通过实验才能确定。 132 质量作用定律质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。就是质量作用定律，它只适用于基元反应。基元反应：基元反应：a
12、 A + b B = c C + d D )B(C)A(kCVba=k：反应的速率常数：反应的速率常数（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；（2）k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；（3）相同条件下，）相同条件下，k 值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；（4）k 的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。14a、b 称为反应级数称为反应级数 对反应物对反应物 A 来说，该反应可视为来说，该反应可视为 a 级反应级反应；对反应物对反应物 B
13、来说，则是来说，则是 b 级反应；级反应； 对总反应来说，则应是对总反应来说，则应是 n =（ a + b）级反应。级反应。常见的有一、二、三级反应。常见的有一、二、三级反应。 例：基元反应例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2 )CO(C)NO(kCV2=n =（ 1 + 1）= 2；为；为2级反应级反应2NO + O2 = 2NO2 )O(C)NO(kCV22=n =（ 2 + 1）= 3；为；为3级反应级反应15对非基元反应，质量作用定律只适用其中的每一个基元反对非基元反应，质量作用定律只适用其中的每一个基元反应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写应，因此一般不
14、能直接根据非基元反应的反应方程式书写速率方程。速率方程。2NO + 2H2 N2 + 2H2O 第一步：第一步：2NO + H2 N2 + H2O2 慢慢 第二步：第二步：H2O2 + H2 2H2O 快快)H(C)NO(kCV22=n =（ 2 + 1）= 3；为；为3级反应级反应)H(C)NO(kCV222=n =（ 2 + 2）= 4；为；为4级反应级反应X16非基元反应：非基元反应：a A + b B = c C + d D )B(C)A(kCV=、称为反应级数称为反应级数 对该反应来说，对该反应来说， n =（+） （a + + b）反应速率表达式反应速率表达式 3 复杂反应和反应速
15、率方程复杂反应和反应速率方程 复杂反应除整数级外，还有零级与分数级反应，而基元反复杂反应除整数级外，还有零级与分数级反应，而基元反应则只有整数级。应则只有整数级。 2Na (s) + 2H2O (l) = 2Na+ (aq) + H2 (g)表示反应速率与反应物浓度无关表示反应速率与反应物浓度无关零级反应零级反应CHCl3 (g) + Cl2 (g) = CCl4 (g) + HCl (g)Cl(C)CHCl(kCV2213=二分之三级反应二分之三级反应17三、温度对化学反应速率的影响三、温度对化学反应速率的影响VANT HOFF (1852-1911)范特荷夫范特荷夫(Vant Hoff，荷
16、兰科学家，荷兰科学家)规则：规则：温度升高温度升高 10 反应速率增加约反应速率增加约 2 4 倍倍经验规律，与许多实验事实并不十分符合！经验规律，与许多实验事实并不十分符合！Vant Hoff, 1901年诺贝尔奖获得者年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究主要工作为动力学研究, 渗透压定律等。渗透压定律等。18kT正正 常常爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应反反 常常（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，二者呈指数关系，这类反应最为常见。）反应速率随温度的升高而逐渐加快，二者呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。）开始时温度影响
17、不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。实际情况实际情况（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。降。如多相催化反应和酶催化反应。（4） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。191 阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（Svante August Arrhenius，瑞典科学家），瑞典科学家）公式公式1903年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论。年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论。
18、（1889年提出上述公式）。年提出上述公式）。S. Arrhenius (1859-1927)RT/(AexpeAkRT/=反应的频率因子或指前因子，对确定反应的频率因子或指前因子，对确定的化学反应是一的化学反应是一常数常数，A与与k同一量纲；同一量纲；反应活化能；反应活化能；Jmol-1 或或 kJmol-18.314 Jmol-1K-1热力学温度热力学温度20bTabRT303. 2AlgRT303. 2klgbTabRTAlnRTkln+=+=+=+=+=+=（1）阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式）阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式与与温度与平衡常数的关系式
19、温度与平衡常数的关系式非常相似。但是前者中的活化能非常相似。但是前者中的活化能是正值，而后者中的标准摩尔焓变可以为正值或者负值。是正值，而后者中的标准摩尔焓变可以为正值或者负值。（2）阿仑尼乌斯公式表明，若温度增加，则）阿仑尼乌斯公式表明，若温度增加，则k增大所以反应增大所以反应速率速率v也增大。也增大。（3）k 不仅与温度有关系，还与活化能有关。不仅与温度有关系，还与活化能有关。212 阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图
20、，从而求出活化能作图，从而求出活化能 。bTabRTAlnRTkln+=+=+=设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。值求活化能。21121212TRT)TT()T1T1(Rkkln=22 k-T 图 lnk-1/T 图233 阿仑尼乌斯公式的进一步分析阿仑尼乌斯公式的进一步分析)RT/(AexpeAkRT/= （1）处于方程的指数项中，对处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，有显著影响，在室温下， 每每增加增加4 kJ mol-1， k值降低约值降低约80%； （2） 温度升高，温度升高，k增大，一般反应温度每升高增大，一般
21、反应温度每升高 10， k将增大将增大2 10倍；倍；（3）对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，）对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因因此对于原本反应温度不高的反应此对于原本反应温度不高的反应 ，可采用升温的方法提高反应，可采用升温的方法提高反应速率；速率；（4）对不同反应，升高相同温度，）对不同反应，升高相同温度，大的反应大的反应 k 增大的倍数多，增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。21121212TRT)TT()T1T1(Rkkln=24四、活化能的物理意义四、活化能的物理意义1 碰撞理论碰撞理论
22、（Collision Theory）英国科学家路易斯（英国科学家路易斯（W.C.M.Lewis）1918年提出年提出前提：前提：气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性气体分子为没有内部结构的硬球，反应看作为刚性球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。球体的有效碰撞，反应速率由有效碰撞决定。理论要点：理论要点：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；化学反应是分子碰撞的结果，活化分子之间的碰撞才能发生化学反应是分子碰撞的结果，活化分子之间的碰撞才能发生
23、化学反应。化学反应。25活化能：活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能的分子间的能量差称为活化能 。E平平：气体分子平均动能：气体分子平均动能E0： 活化分子能量活化分子能量 = E0 E平平实验测定的结果，大多数化学反应的活化能在实验测定的结果，大多数化学反应的活化能在40400kJ.mol-1间，间，多数在多数在60250kJ.mol-1间。若活化能小于间。若活化能小于42kJ.mol-1的反应，活化的反应，活化分子百分数大，反应速率大，可瞬间完成。活化能大于分子百分数大，反应速率大，可瞬间完成。活化能大于
24、420kJ. mol-1的反应，反应速率则很小。因此活化能就是决定化学反应速的反应，反应速率则很小。因此活化能就是决定化学反应速率大小的重要因素。率大小的重要因素。 小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率V快。快。 大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率V慢。慢。 碰撞理论较好地解释了有效碰撞，但它碰撞理论较好地解释了有效碰撞，但它不能说明反应过程及不能说明反应过程及其能量变化。其能量变化。26当温度升高时，系统的总能量增加，高能量分子的数目也增加，当温度升高时，系统的总能量增加，高能量
25、分子的数目也增加，而活化能一般是不随温度变化的，所以活化分子占的比例大大而活化能一般是不随温度变化的，所以活化分子占的比例大大增加。故当温度升高时，反应速率加快。增加。故当温度升高时，反应速率加快。 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响272 过渡状态理论（活化配合物理论过渡状态理论（活化配合物理论 ，Transition State Theory）美国科学家艾林（美国科学家艾林（H. Eyrimg）1935年提出年提出NOO+C- OON.N-O+O-C-O反应物(始态)活性配合物(过渡态)生成物(终态)ONO2 + CO = NO + CO2在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，
26、即形成所谓在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的的活化络合物活化络合物，活化络合物既可以分解为，活化络合物既可以分解为反应物分子反应物分子，也可以，也可以分解为分解为产物分子产物分子。活化络合物和反应物。活化络合物和反应物(或生成物或生成物)存在能垒，存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能活化能。28右图简单表示了活化能右图简单表示了活化能E1：反应物分子的平均能量，：反应物分子的平均能量，E2：生成物分子的平均能量，：生成物分子的平均能量，E3：过渡态或活化络合物的能量。：过渡态或活化络合物的能量。(正正)E3-E1表示正反应的
27、活化能表示正反应的活化能若该反应可以逆向进行：若该反应可以逆向进行：(逆逆)E3-E2表示逆反应的活化能表示逆反应的活化能在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能。E：反应放出或吸收的热量：反应放出或吸收的热量29五、控制反应速率的具体措施和催化剂五、控制反应速率的具体措施和催化剂从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子的总数可以加快反应速率。分子的总数可以加快反应速率。（1）增大反应物浓度或气体的压力）增大反应物浓度或气体的压力（2）控制反应温度）控制反应温度（3）使用
28、催化剂，降低活化能）使用催化剂，降低活化能反应物浓度越大，反应速率越快反应物浓度越大，反应速率越快 温度越高，反应速率越快温度越高，反应速率越快 30催化剂催化剂能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，质量和化学性质基本不变的物质。质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂：加速反应；正催化剂：加速反应；负催化剂：减慢反应，降低反应速度。如，缓蚀剂，防腐剂等负催化剂：减慢反应，降低反应速度。如，缓蚀剂，防腐剂等。助催化剂助催化剂: : 自身无催化作用，可帮助催化剂提高催化性能。自身无催化作用，可帮助催化剂提高催化性能。虽然在反应的前后催化剂的组成、化学性
29、质没有发生改变，虽然在反应的前后催化剂的组成、化学性质没有发生改变，但它却参加了反应。但它却参加了反应。催化剂是通过改变反应历程，降低反应的活化能，来加快反催化剂是通过改变反应历程，降低反应的活化能，来加快反应速率。应速率。31例如：在没有催化剂时，合成氨反应的活化能很高例如：在没有催化剂时，合成氨反应的活化能很高(Ea,1)，当，当采用了铁催化剂时，反应的活化能就降到了采用了铁催化剂时，反应的活化能就降到了126 167 KJmol-1 (Ea,2)。(1)1/2N2+xFe=FexN(2)FexN+1/2H2= FexNH(3)FexNH+ H2= FexNH3= xFe+NH3实线是未使
30、用催化剂的情况，虚线是使用催化剂的情况。实线是未使用催化剂的情况，虚线是使用催化剂的情况。合成合成 NH3 中的中的 Fe 粉催化剂，加粉催化剂，加 Al2O3 可使表面积增大；加入可使表面积增大；加入 K2O 可使催化剂表可使催化剂表面电子云密度增大。面电子云密度增大。 二者均可提高二者均可提高 Fe 粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。粉的催化活性，均为该反应的助催化剂。32催化作用的特点催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利
31、于不同种产物催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成，催化剂有中毒问题。的生成，催化剂有中毒问题。只有在特定的条件（如活性温度）下催化剂才能表现活性。只有在特定的条件（如活性温度）下催化剂才能表现活性。A + B = AB；很大。很大。 无催化剂，无催化剂， 慢！慢！加入催化剂加入催化剂 K，机理改变了，机理改变了:A + B + K =AK + B ； AK + B = AB + K 快快!33图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，逆反应也加快了。不反应的活化能也降低了。因此，逆反应也加快了。不
32、改变热力学数据！可使平衡时间提前。改变热力学数据！可使平衡时间提前。34六、链式反应六、链式反应 在一定条件下，反应受引发后，通过活性组分在一定条件下，反应受引发后，通过活性组分( (自由基或原子自由基或原子) )发生一系列的能自动进行下去的连发生一系列的能自动进行下去的连续反应。续反应。主要步骤：主要步骤： 链的开始链的开始 ( (链的引发链的引发) )链的传递链的传递 ( (链的增长链的增长) )链的终止链的终止 直链反应直链反应如如 聚合反应聚合反应 支链反应支链反应如如 爆炸反应爆炸反应主要类型：主要类型：35链式反应的三个主要步骤：链式反应的三个主要步骤：（1）链引发（）链引发（ch
33、ain initiation） （2）链传递（）链传递（chain propagation）（3）链终止（）链终止（chain termination）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。键的键能。链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。同时又生成新的活性传递物，使反应
34、如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。应停止。361 直链反应直链反应H2 + Cl2 = 2HClCl+ h Cl + Cl（自由基）（自由基）链引发链引发Cl + H= HCl H H + Cl= HCl + Cl 链传递链传递链终止链终止M + Cl + Cl M + Cl372 支链反应支链反应支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直支链反应也有链引发过程，所产
35、生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状树枝状支链支链的形式迅速传递下去。的形式迅速传递下去。当链增长速率大大大于链终止速率，反应会迅速进行，发当链增长速率大大大于链终止速率，反应会迅速进行，发生生燃烧或爆炸燃烧或爆炸；当链增长速率不及链终止速率，反应会稳当链增长速率不及链终止速率，反应会稳定下来；定下来；如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。去活性，使反应终止。
36、38氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g) + O2(g) 2H2O (g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H* 、O* 、OH*和HO2*等活性物质。39如：如： 反应反应 2 H2 + O2 2H2O链开始链开始 H2 + O2 H* + HO2 * （1） H2 + O2 2 OH* （2） 链传递链传递 HO2* + H2 OH* + H2O 一变一一变一 （3） OH* + H2 H* + H2O 一变一一变一 （4） H* + O2 OH* + O* 一变二一变二 （5） O* + H2 OH* + H* 一变二
37、一变二 （6）链中止链中止 O* + O* + M O2 + M （7） OH* + H* + M H2O + M （8） H* + H* + M H2 + M . . （9）40何时发生支链爆炸？反应反应(5)和和(6)有可能引发有可能引发支链爆炸，但能否爆炸支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。还取决于温度和压力。1 压力低于压力低于ab线，不爆炸。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，线，不爆炸。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(8)，ab称为爆炸下限。称为爆炸下限。2 随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞
38、次数增加，使支链迅速增加，随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应如反应(5)和和(6)，就引发支链爆炸，这处于，就引发支链爆炸，这处于ab和和bc之间。之间。3 压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应质销毁，如反应(7)-(9)，也不发生爆炸，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。称为爆炸上限。4 压力继续升高至压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5 温度低于温度低于 730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。，无论压力如何变化，都不会爆炸。41热爆炸反应热爆炸反应易发生三分子碰撞而链终止易发生三分子碰撞而链终止自由程长不易碰到反应分子自由程长不易碰到反应分子H2和和O2(2:1,摩尔比摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为混合物的爆炸界限，在直径为7.4cm 的涂以的涂以KCl的球器内的球器内42测定各种易燃气体在空气中的爆炸测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要低限和高限对安全操作十分重要
