1、绪绪 论论 一、物理化学的研究对象一、物理化学的研究对象 从研究物理现象和化学现象的相互联系从研究物理现象和化学现象的相互联系入手，探求化学变化的基本规律的一门科学入手，探求化学变化的基本规律的一门科学 二、物理化学的基本内容二、物理化学的基本内容 1、化学热力学化学热力学(chemical thermodynamics) -研究化学反应能量及化学反应研究化学反应能量及化学反应的方的方 向向和限度问题和限度问题1、任一化学反应总是包含或伴有物理变化。 C+O2=CO2+ Q（热效应）（热效应）2、温度、压力、浓度的变化等物理因素的作用能引起或影响化学变化的进行N2+3H2=2NH3(高温高温4
2、50C高压高压)3、在实验方法上，化变的研究大多采用物理学测量方法 锌锰干电池锌锰干电池242,Zn ZnClNH Cl MnO C423 2222()2ZnNHClMnOZn NHClMnOOH 2、 化学动化学动力学力学(chemical kinetics) -研究化学反应的速率和机理问题研究化学反应的速率和机理问题 3 3、物质结构物质结构-研究物质的微观结构，能研究物质的微观结构，能深入了解化学反应本质及外部因素的影响深入了解化学反应本质及外部因素的影响 三、三、 物理化学的研究方法物理化学的研究方法1、热力学方法热力学方法-宏观方法宏观方法2、统计力学方法统计力学方法-用统计的方法探
3、讨用统计的方法探讨体系对外表现出来的宏观物性体系对外表现出来的宏观物性53 3、量子力学方法量子力学方法-以微观粒子能量转换的以微观粒子能量转换的量子性及微粒运动的统计性为基础量子性及微粒运动的统计性为基础, ,研究微粒研究微粒的运动规律的运动规律( (物质结构的研究物质结构的研究) )四四、物理化学在化学与药学中的地位与作用、物理化学在化学与药学中的地位与作用1 1、是、是化学及相关工业化学及相关工业的的理论基础理论基础 化学热力学和反应速率唯象规律化学热力学和反应速率唯象规律化学分子水平的研究，结构与化学性质化学分子水平的研究，结构与化学性质 化学中最引人瞩目的成就化学中最引人瞩目的成就6
4、0%60%集中于物集中于物理化学理化学 2 2、药学学科的理论基础药学学科的理论基础 药物剂型设计：药剂学药物剂型设计：药剂学 药物体内过程：药理学、药代动力学药物体内过程：药理学、药代动力学 药物提取分离和合成：合成药物化药物提取分离和合成：合成药物化 学、天然药物化学学、天然药物化学 (2)天然药物有效成分的分离提取天然药物有效成分的分离提取,药物剂型设计药物剂型设计与改进与改进(相平衡及表面胶体的知识相平衡及表面胶体的知识) (3)药物的稳定性及体内的代谢等药物的稳定性及体内的代谢等(与反应速率基与反应速率基本规律相关本规律相关) 五、学习方法五、学习方法 1、掌握基本概念和基本原理、掌
5、握基本概念和基本原理 2、明确公式的物理意义，使用条件和方法、明确公式的物理意义，使用条件和方法 3、重视课堂讲授，、重视课堂讲授，注重对知识系统的归纳、总注重对知识系统的归纳、总结和比较结和比较 4、重视习题、重视习题 1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHmo (standard molar enthalpy of formation) 在标准压力和指定温度下，由最在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成稳定的单质生成1摩尔化合物的焓变，称摩尔化合物的焓变，称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。焓。21lnVWnRTV理气；理气； 可逆过程；可逆过程；
6、等温过程等温过程六、六、 物理化学教学参考书物理化学教学参考书 1. 物理化学物理化学傅献彩傅献彩 沈文霞等编著（南沈文霞等编著（南京大学）高等教育出版社；京大学）高等教育出版社； 2、物理化学物理化学袁永明袁永明 何玉萼等编著何玉萼等编著 （四（四川大学）川大学） 四川大学出版社；四川大学出版社； 物理化学教学辅导书物理化学教学辅导书1. 物理化学笔记物理化学笔记吴文娟等编著吴文娟等编著 科学科学出版社。出版社。 2. 物理化学学习与解题指南物理化学学习与解题指南郭林郭林 潘潘育方等育方等 华中科技大学出版社华中科技大学出版社第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 第一节第一节 热力学概
7、论热力学概论 一、一、热热力学力学thermodynamics 热力学热力学-研究能量相互转换过程中所应遵研究能量相互转换过程中所应遵循规律的科学循规律的科学 二、二、化学热化学热力学力学chemical thermodynamics 化学热力学化学热力学-运用热力学的基本原理来研运用热力学的基本原理来研究化学变化以及与其相关的物理变化的学科究化学变化以及与其相关的物理变化的学科 化学热力学化学热力学的的主要内容主要内容： 1、应用热力学第一定律来计算化学变、应用热力学第一定律来计算化学变化和化和相变化中相变化中的热效应的热效应 2、 应用热力学第二定律来解决化应用热力学第二定律来解决化学和物
8、学和物理变理变化的方向和限度化的方向和限度 3、 热力学第三定律主要阐明绝对熵的意热力学第三定律主要阐明绝对熵的意义义 三、热力学方法的特点：三、热力学方法的特点： 1、 研究的对象是大量分子的集合体，只研究的对象是大量分子的集合体，只研究物质的宏观性质，所得结论具有统计研究物质的宏观性质，所得结论具有统计平均的意义。平均的意义。 2、 只需知道系统的始终态以及过程进行只需知道系统的始终态以及过程进行的外界条件，就可进行计算和判断的外界条件，就可进行计算和判断 3、 在热力学所研究的变量中，没有时间在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及速率问题的概念，不涉及速率问题 第二节第二节 热力
9、学基本概念热力学基本概念 一、一、系系统统system与与环境环境surroundings 系系统统-指所研究的对象，是根据研究指所研究的对象，是根据研究的需要，从周围的物体中划分出来的那的需要，从周围的物体中划分出来的那一部分一部分 环境环境-体系以外与体系有相互作用的体系以外与体系有相互作用的部分部分 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。一、系统与环境一、系统与环境（2 2）封闭系统（）封闭系统（clos
10、ed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。换。一、系统与环境（3 3）孤立系统（）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交又无能量交换换。一、系统与环境 二、体系的性质二、体系的性质 系统的系统的性质性质-用来描用来描述系统状述系统状态的物理态的物理量量 系统的系统的状态状态-系统的系统的一系列物理性质一系列物理性质和化学性质的综合表现和化学性质的综合表现 系统的系统的性质分成两类：性质分成两类： 1、 广度性质广度性质（extensive properties）-其数值
11、大小与体系中所含物质的量其数值大小与体系中所含物质的量成正比成正比的系统性的系统性质。质。具有加和性具有加和性，即整个，即整个体系的某种广度性质是体系中各部分该种体系的某种广度性质是体系中各部分该种性质数值的总和性质数值的总和 2、 强度性质强度性质（ intensive properties）-其数值大小仅取决于体系的特性而与体系其数值大小仅取决于体系的特性而与体系中物质的量无关。中物质的量无关。不具有加和性不具有加和性。整个体系。整个体系的某强度性质的数值与各部分的该强度性质的某强度性质的数值与各部分的该强度性质的数值相同。的数值相同。 相互关系：相互关系：两个容量性质之比为强度性质两个容
12、量性质之比为强度性质)摩尔尔体(强度性质)物质质的(广度性质)体积(广度性质mVnV 三、热力学平衡态三、热力学平衡态 热力学平衡态热力学平衡态-体系与环境之间没有体系与环境之间没有物质和能量交换，体系中各状态性质均物质和能量交换，体系中各状态性质均不随时间而变化的状态。不随时间而变化的状态。 包括三个平衡：包括三个平衡： 1、 热平衡热平衡（thermal equilibrium） ：体系中各部分温度相等体系中各部分温度相等 2、 力学平衡力学平衡mechanical equilibrium 体系各部分没有不平衡的力存在体系各部分没有不平衡的力存在 3、 相平衡相平衡（phase equil
13、ibrium） ：系统：系统中各相的中各相的组成及数值不随时间而组成及数值不随时间而变。变。 4、化学平衡化学平衡（chemical equilibrium ） ：系统中各化学反应达到平衡，系统的组成系统中各化学反应达到平衡，系统的组成不随时间而变。不随时间而变。 四、状态函数四、状态函数 1、状、状态态函数函数(state function)-由系统由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态函数。系统的状态函数。 状态函数的特点：状态函数的特点： （1）状态函数是状态的状态函数是状态的单值单值函数函数。 （2）系统的性质之间是相互系统的性质之间是
14、相互关联关联 （3）系统的状态发生变化，系统的性质也系统的状态发生变化，系统的性质也发生改变，其改变的数值发生改变，其改变的数值只取决只取决于系统的于系统的始终态始终态，与变化的途径无关，与变化的途径无关 （4）在数学上，状态函数的微小变化是）在数学上，状态函数的微小变化是全全微分微分 （5）状态函数的）状态函数的集合集合（和、差、积、商）（和、差、积、商）也是状态函数也是状态函数 全微分性质包括三个定理：全微分性质包括三个定理： 定理定理1 全微分等于各偏微分之和全微分等于各偏微分之和 如如1摩尔理想气体：摩尔理想气体：V=f(T,p) 定理定理2：全微分的积分与途径无关，只决定于始：全微分
15、的积分与途径无关，只决定于始终态终态 定理定理3：全微分的循环积分等于零：全微分的循环积分等于零p pT TVVVVdV =dT+dpdV =dT+dpTpTp2 221211 1dV = V - VdV = V - V dV = 0dV = 0AB1x2xxBxA循环过程：021xxx四、状态函数与状态方程2. 2. 状态方程状态方程系统状态函数之间的定量关系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。系式称为状态方程。例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为： pVpV = n RT = n RT 四、状态函数与状态方程五、过程与途径五、过程与途径 1
16、 1、过程、过程- - 体系状态所发生的一切变化称为体系状态所发生的一切变化称为过程。过程。 2 2、途径、途径-完成某一状态变化所经历的具体完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。方式称为不同的途径。 （1） 等温等温过程过程（isothermal process） （2） 等压等压过程过程（isobaric process） （3） 等容等容过程过程(isochoric process) （4） 循环循环过程过程(cyclic process) （5） 绝热绝热过程（过程（adiabatic proce
17、ss)六、热和功六、热和功 1、 热热（heat） Q -体系与环境之间体系与环境之间由于存在温度差而被传递的能量由于存在温度差而被传递的能量 规定：体系吸热规定：体系吸热Q0 ；体系放热；体系放热Q0 2、 功功（work） W-除热之外，在体除热之外，在体系与环境之间其它形式被传递的能量系与环境之间其它形式被传递的能量 规定规定：系统对系统对环境作环境作功功W0 功的种类功的种类: 广义力广义力广义位移广义位移说明说明体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在机械功机械功力力F位移位移dl统称统称非体积功非体积功W 电功电功电势电势E电荷电荷dQ界面功界面功界面张力界面张力
18、界面积界面积dAnotenote：热和功不是状态函数，而是过程函数热和功不是状态函数，而是过程函数六、热和功第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律 一、热力学第一定律一、热力学第一定律 文字表述：文字表述： 1、一切物质都具有能量，能量有多种不同一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，的形式，可以从一种形式转变为另一种形可以从一种形式转变为另一种形式，在转化过程中式，在转化过程中能量的总量能量的总量保持保持不变不变 2、 第一类永动机第一类永动机是不可能制成的（不供是不可能制成的（不供给能量而可连续不断对外作功的机器）给能量而可连续不断对外作功的机器） 二、二、热力学能热力学能U （内能
19、（内能internal energy ） -体系体系内内物质的所有能量的总和。物质的所有能量的总和。 内能的内能的特点特点：（：（1）广度性质）广度性质 （2）状态函数）状态函数 三、热力学第一定律的数学表达式三、热力学第一定律的数学表达式 U=Q+W 微小变化：微小变化：dU=Q+W例题：例题：设某一体系，经途径设某一体系，经途径A从始态变至从始态变至终态，体系吸热终态，体系吸热400J，作功，作功W；当环境；当环境对体系作功对体系作功200J，体系放出，体系放出500J的热，的热，体系从始态经途径体系从始态经途径B又回到原始态，求体又回到原始态，求体系在途径系在途径A中所作的功。中所作的功
20、。第四节第四节 可逆过程与体积功可逆过程与体积功 一、一、体积功体积功-因体系的体积变化而引因体系的体积变化而引起的体系与环境交换的功起的体系与环境交换的功 W = -F dl = -pe Adl Gas体系dlpeA W = -pedV对于宏观过程21dVVeVpW 二、不同过程的体积功二、不同过程的体积功 例例1：计算理想气体计算理想气体H2在下列四个过程中所作的在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为体积功。已知始态体积为1dm3，压力，压力为为4kPa，终态体积终态体积为为4dm3，始终态的温度均为，始终态的温度均为25。 （1）向真空膨胀）向真空膨胀 （2）在外压恒定为气体终态的
21、压力下膨胀）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀 （3）多次恒外压膨胀，第一次维持外压为）多次恒外压膨胀，第一次维持外压为 2kPa膨胀到膨胀到2dm3；第二次在外压；第二次在外压为为1kPa下膨胀下膨胀到终态到终态 （4）准静态膨胀过程）准静态膨胀过程 试比较这四个过程的功。比较结果说明什么问题？试比较这四个过程的功。比较结果说明什么问题？1.恒外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功W2如阴影面积所示 )VV(pVpWVVee12221d二、不同过程的体积功热源热源pVW2V1V22.多次定外压膨胀三次膨胀： 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 二、不同过程的体积功热源热源pVW3W
22、3= - pi Vi二、不同过程的体积功3.准静态膨胀过程：热源热源W4pV在整个膨胀过程中：pe=pi- dpVpVppVpWVViVViVVedd)d(d2121214（1 1）V1V24恒定外压p1下压缩过程 在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1= -p1(V1V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。二、不同过程的体积功W1VpV1V25、多次恒外压压缩过程 若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积二、不同过程的体积功W2VpV1V26.准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+d
23、p的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为：W 3 的值相当于图中阴影的面积。 VpVppVpWVViVViVVedd)d(d1212123（2 2）二、不同过程的体积功W3pVV1V2三、可逆过程三、可逆过程 可逆过程可逆过程-某过程发生后，当体系恢复原状的某过程发生后，当体系恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性变同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性变化的过程。化的过程。 （1 1）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终无限接近于平衡态。无限接近于平衡态。 （2 2）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆）体系在可逆过程
24、中作最大功，环境在可逆过程中作过程中作最小功最小功，即可逆过程效率最高。，即可逆过程效率最高。 （3 3）循与过程原来途径相反方向进行，可使体）循与过程原来途径相反方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。系和环境完全恢复原态。可逆过程的特点：可逆过程的特点： 在非体积功为零且恒压（在非体积功为零且恒压（p p1 1=p=p2 2= =p pe e）)(1212VVpQUUUep112212VpVpQUUp)()(111222VpUVpUQp焓定义式： H = U + pV 第五节第五节 焓焓（enthalpyenthalpy ) )第五节第五节 焓焓 1、 定义式定义式 H=U+PV 2、 H的
25、的特点特点： 1）H是状态函数是状态函数 2）H是广度性质是广度性质 3、 H的物理意义：的物理意义： H=QP 在在非体积功为零非体积功为零的条件下，封闭的条件下，封闭体系经一体系经一恒压恒压过程，所吸收的热全部用于过程，所吸收的热全部用于增加体系的焓增加体系的焓 例例1-41-4 试求下列各过程的试求下列各过程的Q Q、W W、 U U和和 H H ，并，并比较计算结果得出什么结论？比较计算结果得出什么结论？ （1 1）将）将1mol1mol水在水在373K373K、p p0 0=100kPa=100kPa下蒸发。设下蒸发。设气体为理想气体，吸热气体为理想气体，吸热2259J.g2259J
26、.g-1-1。 （2 2）始态与（）始态与（1 1）相同，当外界压力恒定为）相同，当外界压力恒定为p p0 0/2/2时，将水蒸发；然后再将此水蒸气（时，将水蒸发；然后再将此水蒸气（373K373K、 p p0 0/2)/2)恒温可逆压缩为恒温可逆压缩为373K373K、p p0 0的水蒸气。的水蒸气。 （3 3）将）将1molH1molH2 2O O在在373K373K、p p0 0下突然放在下突然放在373K373K的的真空箱中，水蒸气立即充满整个真空箱（设水真空箱中，水蒸气立即充满整个真空箱（设水全部气化），测得其压力为全部气化），测得其压力为p p0 0。第七节第七节 热力学第一定律的
27、应用热力学第一定律的应用 一、理想气体的一、理想气体的内能内能和焓和焓 理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓只是只是温度温度的函数，与的函数，与气体的体积或压力无气体的体积或压力无关：关： U=f(T) H=f(T)水浴温度计图11焦耳实验装置示意图 U=f(T) H=f(T) 对理想气体的定温过程：对理想气体的定温过程： U=0，H=0 又因又因U=Q+W，故，故 Q=-W T TU U( () ) = = 0 0V VT TU U() = 0() = 0p p 一、微分：一、微分： y=mxy = m xy = m xx =小x =小 dy = mdx dy = mdx无穷 mdydydx
28、dxy对对x导数导数 二、偏微分：考虑气体膨胀，二、偏微分：考虑气体膨胀，p变化？变化？ 一定量理想气体一定量理想气体 （1）若）若n，T固定固定n，T不变时不变时p对对V的偏导数的偏导数Vn, Tn, Tp pdp =dVdp =dVp = f(V,T)p = f(V,T) 2 2n, Tn, Tn, Tn, TpnRTnRTpnRTnRT= -= -VVVVVVVV （2）体积作了无穷小变化后，）体积作了无穷小变化后， 若若n，V不变，改变不变，改变T 理气理气Tn, Vn, Vp pdp =dTdp =dTn，V不变时不变时P对对T的偏导数的偏导数TT n, Vn, Vn, Vn, Vp
29、nRTnRpnRTnR=VVVV （3）同时变化）同时变化dV和和dT，p的总变化的总变化 全微分全微分 Note：每个偏微分均是单自变量变化引每个偏微分均是单自变量变化引起的。起的。VTn, Tn, Vn, Tn, Vppppdp =dV +dTdp =dV +dT 例例2：在在373K和标准压力下，水的蒸发和标准压力下，水的蒸发热为热为40670J.mol-1，1mol液态水体积为液态水体积为18.80cm3，蒸气体积则为，蒸气体积则为30200cm3。试计算在该条件下试计算在该条件下1mol水蒸发成气的水蒸发成气的 U和和H。 二、理想气体的二、理想气体的CP及及CV之差之差 依焓的定义
30、：依焓的定义：dH=dU+d(PV) CPdT=CVdT+d(PV) 理想气体理想气体 PV=nRT 则则 CPdT=CVdT+nRdT CP=CV+nR 1mol理想气体理想气体 CP ,m -CV ,m =R第六节第六节 热容热容 1、 热容的定义：热容的定义： 2、 恒容热容恒容热容 3、 恒压热容恒压热容v vv vv vQ QU UC C= = =d dT TT TQ QC =C =dTdTp pp pp pQ QH HC =C =dTTdTT 条件：条件：无化学变化、无相变化、非体积无化学变化、无相变化、非体积功为零的封闭体系功为零的封闭体系 4.热容与温度的关系热容与温度的关系
31、CP,m =a+bT+cT2 CP,m =a+bT+cT-22 21 1T TVVVVT TU = Q =C dTU = Q =C dT2 21 1T TPPPPT TH = Q =C dTH = Q =C dT 根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体： 可见在常温下理想气体的和均为常数。二、理想气体的Cp及Cv之差分子类型CV ,m Cp,m单原子分子 3/2R 5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R 理想气体的理想气体的CP ,m 和和CV ,m为常数：为常数： 单原子理想气体：单原子理想气体： 双原子理想气体（或线型分子）：双原子理想气体（或线型分子）： 多
32、原子（或非线型）理想气体：多原子（或非线型）理想气体： CV ,m =3R CP ,m=4Rv,mv,m3R3RC=C=2 2p,mp,m5R5RC=C=2 2v,mv,m5R5RC=C=2 2p,mp,m7R7RC=C=2 2 理想气体理想气体的任意过程：的任意过程： U=n CV ,m (T2-T1 ) H=n CP ,m (T2-T1 ) 二、理想气体的二、理想气体的CP及及CV之差之差 依焓的定义：依焓的定义：dH=dU+d(PV) CPdT=CVdT+d(PV) 理想气体理想气体 PV=nRT 则则 CPdT=CVdT+nRdT CP=CV+nR 1mol理想气体理想气体 CP ,m
33、 -CV ,m =R 例例1-61-6：2mol2mol单原子理想气体在单原子理想气体在298.2K298.2K时，时，分别按下列三种方式从分别按下列三种方式从15.00dm15.00dm3 3膨胀到膨胀到40.00dm40.00dm3 3： （1 1）等温可逆膨胀；）等温可逆膨胀； （2 2）等温对抗）等温对抗100kPa100kPa外压外压 （3 3）在气体压力与外压相等并保持恒定）在气体压力与外压相等并保持恒定下加热。下加热。 求三种过程的求三种过程的Q Q、W W、 U U和和 H H。 例例3：在在298K，p0有有5mol的理想气体，的理想气体， （1）等温下可逆膨胀为原体积的）等
34、温下可逆膨胀为原体积的2倍倍 （2）等压下从）等压下从293K加热到加热到373K试求（试求（1）（）（2）过程的）过程的 U、 H、Q、W。已知该理想气体。已知该理想气体Cv,m =28.28J/K.mol.解：解：（1）等温可逆膨胀，则）等温可逆膨胀，则 U = 0,U = 0,H = 0H = 05 8.314 298 ln2 8443J 2 21 1V VQ Q= =W W = = n nR RT Tl ln nV V （2 2）恒压升温过程）恒压升温过程p pH = QH = Q11312Jv,m21v,m21U = nC (T -T )U = nC (T -T )= 528.283
35、73 - 293= 528.28373 - 293(14638Jp p, , m m2 21 1H H = = n nC C ( (T T - -T T ) )= = 5 52 28 8. .2 28 8+ +8 8. .3 31 14 4) )3 37 73 3- -2 29 93 3Wp pQ QU U = =1 14 4. .6 63 38 8- -1 11 1. .3 31 12 2= = 3 3. .3 32 26 6k kJ J三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程 （一）（一）绝热过程绝热过程（adiabatic process） 体系与环境之间没有热的交换的过程。体系与环
36、境之间没有热的交换的过程。 Q=0 dU=Cv dT=W note: 若若体系对环境作功，体系的内能体系对环境作功，体系的内能减少，体系的温度必然降低；减少，体系的温度必然降低； 环境对体系作功，则体系的环境对体系作功，则体系的内能增加，体系的温度必定升高。内能增加，体系的温度必定升高。 （二）理想气体（二）理想气体绝热可逆绝热可逆过程的过程的“三条过程三条过程方程方程” dU = W = -pedV = -pdV Cp - CV = nR，令，令 ， 称为称为热容商热容商pVpV= C /C= C /CV VdVdVC dT = -pdV = -nRTC dT = -pdV = -nRTV
37、VVpVVpVdVdVC dT = -(C -C )TC dT = -(C -C )TV VpVpVV VC -CC -CdTdVdTdV= -= -TCVTCVd dT Td dV V+ +( (- -1 1) )= = 0 0T TV Vv绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式v条件：理想条件：理想气体气体v W W=0=0v 绝绝热可逆过程热可逆过程KTV1KpVKpT 1AB线斜率：AC线斜率：3.3.绝热可逆与定温可逆过程的比较绝热可逆与定温可逆过程的比较三、理想气体的绝热过程VpVpTVpVpS 1pV绝热线绝热线C等温线等温线BAW等温等温W绝热绝热 例例1-71-7 3mol 3
38、mol单原子理想气体从单原子理想气体从300K300K，400kPa400kPa膨胀到最终压力为膨胀到最终压力为200kPa200kPa。若分。若分别经别经 （1 1）绝热可逆膨胀。）绝热可逆膨胀。 （2 2）绝热恒外压）绝热恒外压200kPa200kPa膨胀至终态。膨胀至终态。 试计算两过程的试计算两过程的Q Q、W W、 U U和和 H H。 思考练习思考练习 1.在（在（a)、(b)图中，图中，状态状态A B为定温可逆为定温可逆 过程，状态过程，状态A C为绝为绝热可逆过程。见图热可逆过程。见图（a），如果从），如果从A经过经过一绝热不可逆过程膨一绝热不可逆过程膨胀到胀到P2，终态将在，
39、终态将在C之之左，还是左，还是B之右，还是之右，还是在在B、C之间？见图之间？见图（b)，如果从，如果从A经一绝经一绝热不可逆膨胀到热不可逆膨胀到V2，终态将在终态将在C之下，还是之下，还是B之上，还是之上，还是B、C之之间？间？第八节第八节 热热化学化学thermochemistrythermochemistry 一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 （一）（一）热效应热效应 在非体积功为零的情况下，封闭体系中在非体积功为零的情况下，封闭体系中发生某化学反应，产物的温度与反应物的温度相发生某化学反应，产物的温度与反应物的温度相同时，体系与环境之所交换的热量称为该化学反同时，体系与环境之所
40、交换的热量称为该化学反应的热效应，亦称为应的热效应，亦称为反应热。反应热。 （二）恒容反应热（二）恒容反应热QV与恒压反应热与恒压反应热QP的关系：的关系： QV = U=（ U）产物产物-（ U）反应物反应物 QP = H=（ H）产物产物-（ H）反应物反应物 U与与 H的关系：的关系： 依依H的定义式：的定义式：H=U+PV H= U+ (pV) 1)反应体系中只有固、液体，反应始终态反应体系中只有固、液体，反应始终态体积变化很小，体积变化很小， (pV)可忽略可忽略 H= U 2）反应体系有气体，并假设为理想气体）反应体系有气体，并假设为理想气体 (pV)=p2V2- p1V1 =RT
41、 n n-产物中气体总摩尔数与反应物中气产物中气体总摩尔数与反应物中气体总摩尔数之差体总摩尔数之差 H= U+ RT n 即即 QP =QV+ RT n 例例1-81-8 在一个绝热量热计中将在一个绝热量热计中将1.6324g1.6324g蔗糖燃烧，使水温升高蔗糖燃烧，使水温升高2.854K,2.854K,已知蔗糖的燃烧热为已知蔗糖的燃烧热为-5646.73kJ.mol-5646.73kJ.mol-1-1，求绝热量热计中水及量热计的总热容量。求绝热量热计中水及量热计的总热容量。若量热计中的水为若量热计中的水为1850g1850g，水的比热为，水的比热为4.184J.g4.184J.g-1-1，
42、问量热计的热容量为多少？，问量热计的热容量为多少？（细铁丝的燃烧热可忽略不计）。若在（细铁丝的燃烧热可忽略不计）。若在此绝热计中放入此绝热计中放入0.7636g0.7636g苯甲酸，其完全苯甲酸，其完全燃烧后使水温升高燃烧后使水温升高2.139K2.139K，求苯甲酸的，求苯甲酸的燃烧热为多少燃烧热为多少 二、热化学方程式二、热化学方程式 在在298K和和101325Pa反应：反应： （1） 1.除写普通化学方程式外，还需加写反除写普通化学方程式外，还需加写反 应热的数值应热的数值 2.注明物质的状态注明物质的状态 3 注明温度和压力注明温度和压力 2222C(石C(石墨墨)+ Og = CO
43、g)+ Og = COg0-10-1rmrm H298K = -393.5kJ.molH298K = -393.5kJ.mol Note： （1 1）热化学方程式代表一个已完成的反）热化学方程式代表一个已完成的反应应 （2 2） 的数值与反应的计量方程式的的数值与反应的计量方程式的写法有关写法有关 例如：例如：0 0rmrm H H 2232232232231 1(1)SOg +Og = SOg(1)SOg +Og = SOg2 2(2)2SOg + Og = 2SOg(2)2SOg + Og = 2SOg 0000rmrmrmrm H2 = 2H2 = 2 H1H1三、反应进度三、反应进度
44、Note： i产物取正值，反应物取负值产物取正值，反应物取负值例：例： t=0 10 30 0 t=t 7 21 6iiiii in - n(0)n - n(0)= =223223N + 3H = 2NHN + 3H = 2NH7 -1021- 306 - 07 -1021- 306 - 0= 3mol= 3mol-1-32-1-32r rm mU U U U= =rmrmH H H =H = 1mol= 1mol-摩尔反应焓变和摩尔反应内能变化摩尔反应焓变和摩尔反应内能变化 例例4 正庚烷的燃烧反应为正庚烷的燃烧反应为 C7H16(g)+11O2 (g)=7CO2(g)+8H2 O(l) 2
45、5 时，在弹式量热计中时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷正庚烷充分燃烧放出的热为充分燃烧放出的热为60.089kJ。试求该反。试求该反应在标准压力及应在标准压力及25 进行时的定压反应热进行时的定压反应热效应效应 。0 0rmrm H H第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算 一、赫斯定律一、赫斯定律 赫斯定律赫斯定律-一个化学反应，不论是一一个化学反应，不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。同的。 热力学第一定律可知：热力学第一定律可知： 1）恒容只做膨胀功条件：）恒容只做膨胀功条件：QV = U 2）恒压只做膨胀功条件：）恒压
46、只做膨胀功条件：QP = H 例如碳和氧合成一氧化碳的反应热：例如碳和氧合成一氧化碳的反应热： 2 22 21 12 22 22 22 23 31 12 2( (1 1) )C C s s + +O Og g = =C CO Og g H H1 12 2 C CO O g g + +O Og g = =C CO Og g H H2 21 1( (1 1) )- - 2 2 = = 3 3 C C s s + +O Og g = =C CO O g g2 2H H = =H H - -H H二、由标准摩尔生成焓计算二、由标准摩尔生成焓计算 r rH Hm m 1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 f
47、Hmo (standard molar enthalpy of formation) 在在标准压力标准压力和指定温度下，由和指定温度下，由最最稳定的单质稳定的单质生成生成1摩尔摩尔化合物的焓变，化合物的焓变，称为该化合物在此温度下的标准摩尔生称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。成焓。 2、 规定：规定：最稳定单质在指定温度最稳定单质在指定温度T时，时，其标准摩尔生成焓为零。其标准摩尔生成焓为零。 3、 如何利用如何利用 fHmo计算反应热？计算反应热？ 例如反应：（例如反应：（3）3C2H2(g) =C6H6(l) （1）2C(石墨石墨)+H2(g) =C2H2(g) rHm(1 )= f
48、Hmo(C2H2,g) （2）6C(石墨石墨)+3H2(g) =C6H6(l) rHm(2)= fHmo(C6H6,l) （3）=（2）-3（1） rHm(3)= rHm(2)- 3 rHm(1) = fHmo(C6H6,l) -3 fHmo(C2H2,g) 规则：规则：任意一反应的定压反应热任意一反应的定压反应热 rHm等于产等于产物生成热之和减去反应物生成热之和。物生成热之和减去反应物生成热之和。 rHm= pi fHm,io(产物产物)- ri fHm,io(反应物反应物) 三、由标准摩尔燃烧热计算三、由标准摩尔燃烧热计算 rHm 1、 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 cHmo 在在标准压
49、力标准压力及指定温度下，及指定温度下，1摩尔摩尔的的某种物质某种物质完全燃烧完全燃烧的恒压热效应，称该物质的恒压热效应，称该物质的标准摩尔燃烧热。的标准摩尔燃烧热。 2、 规定：规定：完全燃烧是反映化合物中的完全燃烧是反映化合物中的C变变为为CO2(g)，H变为变为H2O(l)，N变为变为N2(g)，S变成变成SO2(g)，Cl变成变成HCl(aq) 3.用燃烧热的数据计算反应热用燃烧热的数据计算反应热 规则：规则：任意一反应的恒压反应热任意一反应的恒压反应热 rHm等于反等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。 rHm= ri cHm,io(反应物反应物)-
50、 pi cHm,io(产物产物) Note: （1）两公式的相减次序不同）两公式的相减次序不同 （2）与系数有关）与系数有关 （3）一个反应的热效应有多重含义）一个反应的热效应有多重含义 例如反应例如反应:C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g) rHm是（是（1）这个反应的）这个反应的热效应热效应 （2）是）是CO2 (g)的的标准摩尔生成热标准摩尔生成热 （3）是）是C(石墨石墨)的的标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 例例1-111-11 在在298.15K298.15K及及p p时，环丙烷时，环丙烷CHCH6 6、C C（石墨）、（石墨）、H H（g)g)的标准摩尔燃烧焓分别的标准摩尔燃烧焓分
