1、第五章第五章 质谱分析质谱分析 Mass Spectroscopy，MSMSMS原理概述原理概述 利用高速电子撞击气态试样分子，生成利用高速电子撞击气态试样分子，生成各种碎片离子，带各种碎片离子，带正电荷正电荷的碎片离子在的碎片离子在磁场磁场及及静电场静电场的作用下，按质荷比的作用下，按质荷比m/zm/z的大小顺序分的大小顺序分离，依次到达检测器，记录成按质荷比顺序排离，依次到达检测器，记录成按质荷比顺序排列的质谱图，根据质谱峰的位置可进行定性分列的质谱图，根据质谱峰的位置可进行定性分析和结构分析，根据质谱峰的强度可进行定量析和结构分析，根据质谱峰的强度可进行定量分析。分析。进样系统离子源质量
2、分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.场解析5.快原子轰击6.高频火花7.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.四极杆四极杆4.离子阱离子阱5 5.飞行时间飞行时间质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器质量分析器（10 -6 Pa ）5.1质谱分析原理质谱分析原理5.2 质谱仪质谱仪进样系统进样系统离子源离子源质量分质量分析器析器检测器检测器5.2.1 真空系统真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器必须处于质谱仪的离子源、质量分析器必须处于高真空状态高真空状态，若真空度低，则：，若
3、真空度低，则：（1 1）大量氧会烧坏离子源的灯丝；）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （2 2）会使本底增高，干扰质谱图；）会使本底增高，干扰质谱图；（3 3）引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，）引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；使质谱解释复杂化；（4 4）干扰离子源中电子束的正常调节；）干扰离子源中电子束的正常调节；（5 5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电；）用作加速离子的几千伏高压会引起放电；等等。等等。 通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效并连续地抽气。并连续地抽气。 5.2.2 进样系统进样系统 进样系统的作用进样系统的作
4、用是将试样转化为气态，是将试样转化为气态，然后送进电离室。然后送进电离室。 对于有机化合物对于有机化合物的分析，目前较多采的分析，目前较多采用用色谱色谱质谱联用质谱联用，此时试样经色谱柱分此时试样经色谱柱分离后，经分子分离器离后，经分子分离器进入质谱仪的离子源。进入质谱仪的离子源。 电离室原理与结构电离室原理与结构仪器原理图5.2.3 电离室（离子源）电离室（离子源）电子轰击离子源电子轰击离子源化学电离源化学电离源 在离子源内充满一定压强的反应气体，在离子源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV100eV）轰击反应气体
5、使之电离、电离后）轰击反应气体使之电离、电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应，形成准分子离子反应，形成准分子离子QMQM+ +（quasi-quasi-molecular ionmolecular ion）（M1）+，（，（M1）+，（M17）+，（，（M29）+和少数碎片离子。和少数碎片离子。 d1mm700010000V场致电离场致电离源源场解析电离源（场解析电离源（试样不需气化试样不需气化） 将液体或固体试样溶解在适当的溶剂将液体或固体试样溶解在适当的溶剂中，并滴加在特制的中，并滴加在特制的FDFD发射丝上，发射丝发射丝上，发射丝由直径约
6、由直径约10m10m的钨丝及在丝上用真空活化的钨丝及在丝上用真空活化的方法制成的微针形碳刷组成。发射丝通的方法制成的微针形碳刷组成。发射丝通电加热使其上的试样分子解析下来并在发电加热使其上的试样分子解析下来并在发射丝附近的高压静电场（电场梯度为射丝附近的高压静电场（电场梯度为10107 710108 8VcmVcm-1-1）的作用下被电离形成分子离子，）的作用下被电离形成分子离子，其电离原理与场致相同其电离原理与场致相同。 快原子轰击离子源快原子轰击离子源 通常是将惰性气体元素氩先电离成通常是将惰性气体元素氩先电离成Ar+离子，在经电场加速，使之具有很高的动离子，在经电场加速，使之具有很高的动
7、能，然后通过一电荷交换室使氩高能离子能，然后通过一电荷交换室使氩高能离子被中和成高能的中性原子流。在离子源内被中和成高能的中性原子流。在离子源内轰击试样分子，此时与试样分子发生能量轰击试样分子，此时与试样分子发生能量交换并使试样分子电离和溅射出来生成离交换并使试样分子电离和溅射出来生成离子流。子流。 利用利用FAB源得到的质谱，不仅有较源得到的质谱，不仅有较强的分子离子峰，而且有较丰富的结构信强的分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。息。 5.2.4 质量分析法质量分析法 质量分析器又称为离子分离器。质量分析器又称为离子分离器。 质量分析器内主要为一电磁铁，自离子源质量分析器内主要为一电磁铁，自
8、离子源发生的离子束在加速电极电场（发生的离子束在加速电极电场（8008008000V8000V）的作用下，使质量的作用下，使质量m m的正离子获得的正离子获得v v的速度，以的速度，以直线方向（直线方向（n n）运动其动能为：）运动其动能为： zUzU1/2mv1/2mv2 2 式中，式中，z z为离子电荷数，为离子电荷数，U U为加速电压。为加速电压。zU1/2mv2Hzvmv2/R 当此具有一定动能的正离子进入当此具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，正离子在量分析器）时，正离子在磁场力（洛磁场力（洛仑兹力仑兹力）的作用下，将
9、改变运动方向）的作用下，将改变运动方向作圆周运动（半径为作圆周运动（半径为R R，则，则运动离心运动离心力力mvmv2 2/R /R 必然和磁场力必然和磁场力HzvHzv相等：相等： HzvHzvmvmv2 2/R/R 式中式中H H为磁场强度。为磁场强度。 合并式上两式，可得合并式上两式，可得质谱方程式质谱方程式： m/z=Hm/z=H2 2R R2 2/2U/2U 可见，可见，R R与与m/zm/z、H H、U U有关。有关。 若若H H、R R固定，固定，m/zl/Um/zl/U，只要连续，只要连续改变加速电压（电压扫描）；或改变加速电压（电压扫描）；或 U U，R R固固定，定，m/z
10、Hm/zH2 2，连续改变，连续改变H H（磁场扫描），（磁场扫描），就可使具有不同就可使具有不同m/zm/z的离子顺序到达检测的离子顺序到达检测器发生信号而得到质谱图。器发生信号而得到质谱图。 zU1/2mv2Hzvmv2/R5.2.5 离子检测器离子检测器 经过质量分析器后的离子，到达检测经过质量分析器后的离子，到达检测系统进行检测。常以电子倍增器（系统进行检测。常以电子倍增器（electro electro multpliermultplier）检测离子流。）检测离子流。5.3 双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪 5.4 四极滤质器、离子阱质谱计四极滤质器、离子阱质谱计及飞行时间质谱计及飞行时间质
11、谱计 上述仪器，在质谱学中都属于上述仪器，在质谱学中都属于静态静态仪仪器。其电场、磁场、离子轨道半径等在不器。其电场、磁场、离子轨道半径等在不同时间内都是稳定的，随时间而改变电场同时间内都是稳定的，随时间而改变电场（电压扫描）或磁场（磁场扫描），是为（电压扫描）或磁场（磁场扫描），是为了连续记录质谱，不是质量分离原理所必了连续记录质谱，不是质量分离原理所必需。需。 质谱的另一类型仪器是所谓质谱的另一类型仪器是所谓动态动态仪器，仪器，采用了随时间而周期变化的电场（有的同采用了随时间而周期变化的电场（有的同时使用静态磁场），以实现质量分离，下时使用静态磁场），以实现质量分离，下面主要包括其中面主要
12、包括其中3 3种仪器：种仪器： 四极滤质器四极滤质器（quadrupole mass quadrupole mass filterfilter） 离子阱质谱计离子阱质谱计（ion trapion trap） 飞行时间质谱计飞行时间质谱计（time of flight time of flight spectromterspectromter，TOFTOFMSMS） 四极滤质器四极滤质器离子阱质谱计离子阱质谱计飞行时间质谱计飞行时间质谱计若忽略离子（质量为若忽略离子（质量为m m）的初始能量，根）的初始能量，根据式（据式（1212l l）可以认为离子动能为：）可以认为离子动能为： 由此可写出离子
13、速度由此可写出离子速度： 离子飞行长度为离子飞行长度为L L的漂移空间所需的漂移空间所需时间时间t=L/vt=L/v，故可得，故可得5.5 质谱图与离子峰（质谱图与离子峰（P363）5.5.15.5.1质谱图质谱图 原始质谱图上丰度最大的离子峰称为原始质谱图上丰度最大的离子峰称为基峰，将基峰，将基峰的丰度规定为基峰的丰度规定为100%100%，其他离子峰的，其他离子峰的丰度以相对于基峰的百分率来表示，称为相对丰丰度以相对于基峰的百分率来表示，称为相对丰度。度。基峰5.5.2 5.5.2 主要离子峰的类型主要离子峰的类型 当气体或蒸气分子（原子）进入离当气体或蒸气分子（原子）进入离子源（例如电子
14、轰击离子源）时，受到子源（例如电子轰击离子源）时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。以电子轰击而形成各种类型的离子。以A A，B B，C C，D D四种原子组成的有机化合物分子四种原子组成的有机化合物分子为例，它在离子源中可能发生下列过程：为例，它在离子源中可能发生下列过程： 分子离子峰：分子离子峰：分子失去电子形成带正电分子失去电子形成带正电荷的荷的阳离子阳离子ABCDABCD+ + ，称为分子离子，质谱，称为分子离子，质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。 分子离子峰是除同位素峰之外，质分子离子峰是除同位素峰之外，质量数最大的质谱峰，据此可准确测定未知量数
15、最大的质谱峰，据此可准确测定未知物的相对分子质量。物的相对分子质量。 对于有机物，杂原子上未共用电对于有机物，杂原子上未共用电子（子（n n电子）最易失去，其次是电子）最易失去，其次是电电子，再其次是子，再其次是电子。电子。 同位素离子峰：同位素离子峰：由于同位素的存在，质谱图中由于同位素的存在，质谱图中就会出现不同质量数的同位素形成的峰，称为同就会出现不同质量数的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。位素离子峰。同位素离子峰的丰度比，与同位素在自然界的同位素离子峰的丰度比，与同位素在自然界的丰度比是相当的。丰度比是相当的。利用同位素离子峰可以判断化合物中是否含有利用同位素离子峰可以判断化合物中是
16、否含有某种元素。某种元素。通过测定质谱图上同位素离子峰与分子离子峰通过测定质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的丰度比，可以推断化合物的分子式。的丰度比，可以推断化合物的分子式。碎片离子峰：碎片离子峰：当轰击电子的能量超过当轰击电子的能量超过分子电离所需的能量时，原子之间的化分子电离所需的能量时，原子之间的化学键会断裂，形成碎片，带有正电荷的学键会断裂，形成碎片，带有正电荷的碎片进入离子检测器，在质谱图上出现碎片进入离子检测器，在质谱图上出现许多碎片离子峰。许多碎片离子峰。 碎片离子的形成和化学键的断裂与碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子结构有关，利用碎片峰可协助
17、阐明分子的结构。分子的结构。重排离子峰：重排离子峰：在分子中有两个或两个以在分子中有两个或两个以上的键断裂时，分子内原子或原子基团发上的键断裂时，分子内原子或原子基团发生重排，某些原子或基团从分子或离子中生重排，某些原子或基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所生成的离的一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰称子，称为重排离子，质谱图上相应的峰称为重排离子峰。为重排离子峰。 重排离子峰的形成和化学键的断裂与重排离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。子的结构。亚稳离子峰：亚稳离子峰：在电离
18、、裂解、重排过程中在电离、裂解、重排过程中的产生的离子，有一部分处于亚稳态，它们的产生的离子，有一部分处于亚稳态，它们有可能进一步发生裂解，部分亚稳态离子进有可能进一步发生裂解，部分亚稳态离子进入离子检测器，形成亚稳离子峰。亚稳离子入离子检测器，形成亚稳离子峰。亚稳离子峰钝而小，一般要跨峰钝而小，一般要跨25个质量单位，其质个质量单位，其质荷比通常不是整数，故可利用这些特征加以荷比通常不是整数，故可利用这些特征加以区别。区别。 亚稳离子峰的形成和化学键的断裂与亚稳离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。的结构。 亚稳离子的
19、质量用亚稳离子的质量用m表示，以表示，以区别于正常情况下产生的区别于正常情况下产生的m2+。m1和和m2和和m有如下关系：有如下关系： 两价离子峰两价离子峰 分子受到电子轰击，可能失分子受到电子轰击，可能失去两个电子而形成两价离子去两个电子而形成两价离子M M2+2+。在有机化合物的质谱中，在有机化合物的质谱中，M M2+2+是杂是杂环、芳环和高度不饱和化合物的环、芳环和高度不饱和化合物的特征，可供结构分析参考。特征，可供结构分析参考。 离子分子反应离子分子反应 在离子源压强较高的条件下，在离子源压强较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应，形成
20、大于而发生离子分子反应，形成大于原来分子的离子。原来分子的离子。但离子源处于但离子源处于高真空时，此反应可忽略。高真空时，此反应可忽略。 举例举例分子离子分子离子 碎片离子碎片离子 重排后裂解重排后裂解5.6 有机质谱中裂解反映机理及有机质谱中裂解反映机理及影响因素影响因素5.6.1 5.6.1 裂解的表示方法裂解的表示方法（1 1）均裂均裂：一个单键（：一个单键（键）断裂，构成该键）断裂，构成该键的两个电子回到原来提供电子的原子上，键的两个电子回到原来提供电子的原子上，生成两个自由基。生成两个自由基。例如异丙醇裂解：例如异丙醇裂解：（2 2）异裂（非均裂）异裂（非均裂）：键的两个电子向同键的
21、两个电子向同一方向移动。一方向移动。例如苯甲酸裂解：例如苯甲酸裂解：（3 3）半异裂半异裂：已电离的：已电离的键的裂解，一个键的裂解，一个电子转移到碎片上成为自由基，另一碎片电子转移到碎片上成为自由基，另一碎片成为阳离子。成为阳离子。例如：例如：5.6.2 5.6.2 离子的裂解类型离子的裂解类型（1 1）在）在分子离子分子离子中，杂原子上未共用电子（中，杂原子上未共用电子（n n电子）最易失去，其次是电子）最易失去，其次是电子，再其次是电子，再其次是电子。电子。 例如：例如：进一步碎裂：进一步碎裂：（2 2）自由基中心引发的反应（）自由基中心引发的反应（断裂断裂）: :在在奇电子离子（奇电子
22、离子（OE.OE.+ +）中定域的自由基位置有）中定域的自由基位置有强烈的电子配对倾向，它提供孤电子与毗邻强烈的电子配对倾向，它提供孤电子与毗邻（位置）原子上的电子形成新键，导致位置）原子上的电子形成新键，导致原原子的另一个断裂，又称为子的另一个断裂，又称为均裂均裂。例如：例如：烯烃的烯烃的断裂：断裂：芳烃的芳烃的断裂：断裂：乙苯的质谱图乙苯的质谱图 在同一分子离子或碎片离子上，以同在同一分子离子或碎片离子上，以同 一碎裂机制（一碎裂机制（断裂断裂）进行反应时，若有）进行反应时，若有好几个位置，好几个位置，断裂倾向于失去较大的烷基断裂倾向于失去较大的烷基。例如例如2-2-丁醇。丁醇。 当分子中
23、含有几种杂原子时，这些当分子中含有几种杂原子时，这些杂原杂原子提供子提供电子形成新键的能力随其电负性的增电子形成新键的能力随其电负性的增加而减小，即加而减小，即NSOClNSOCl。（3 3）正电荷中心引发的反应（）正电荷中心引发的反应（i i诱导断裂诱导断裂）：在奇电子离子（：在奇电子离子（OE.OE.+ +）或偶电子离子）或偶电子离子（EEEE+ +）中，正电荷的诱导效应吸引某个键）中，正电荷的诱导效应吸引某个键的一对电子导致该键断裂，又称的一对电子导致该键断裂，又称异裂异裂。例如例如 原则上，原则上，诱导效应随原子的电负性降低而递诱导效应随原子的电负性降低而递减，即卤素减，即卤素OO、S
24、NSN、C C；但；但断裂过程断裂过程迫使正电迫使正电荷位置转移，有利于生成稳定的碎片离子。荷位置转移，有利于生成稳定的碎片离子。 i i诱导断裂与诱导断裂与断裂是互相竞争的反断裂是互相竞争的反应应。一般来说，。一般来说，i i诱导断裂的重要性小于诱导断裂的重要性小于断裂根据两者的断裂顺序：断裂根据两者的断裂顺序：含含N的化合的化合物一般发生物一般发生断裂；含卤素的化合物易发断裂；含卤素的化合物易发生生i i诱导断裂诱导断裂。 例如：例如：（4 4）断裂断裂：已被电离的单电子的：已被电离的单电子的发生发生裂解的过程，又称裂解的过程，又称半异裂半异裂。例如：例如： 在正烷烃中所有在正烷烃中所有C
25、-CC-C键以同等几率被电离，自键以同等几率被电离，自由基位置不定域，产物离子还可发生由基位置不定域，产物离子还可发生断裂，并断裂，并可经重排生成稳定结构可经重排生成稳定结构C C3 3H H7 7+ + 、 C C4 4H H9 9+ +的体系，在的体系，在谱图上出现谱图上出现C Cn nH H2n2n1 1+ +特征峰系列，强度随碳数增加特征峰系列，强度随碳数增加而递减，而递减，其中以其中以m/z43m/z43或或(m/z57)(m/z57)为最强峰为最强峰。 异构烷烃的支键烷基存在摧电子的诱导异构烷烃的支键烷基存在摧电子的诱导效应，在效应，在分支部位的键极化强度大，支链越分支部位的键极化
26、强度大，支链越多越长，极化度越大，电离时越容易失去电多越长，极化度越大，电离时越容易失去电子子。因此在质谱中出现的特征峰，可确定支。因此在质谱中出现的特征峰，可确定支链的位置和大小。链的位置和大小。以上由分子离子以上由分子离子M.M.+ +（一定是（一定是OE.OE.+ + ）通过通过断裂、断裂、i i诱导断裂与诱导断裂与断裂，断开断裂，断开一个键而形成初级碎片离子的过程如下：一个键而形成初级碎片离子的过程如下：可见初级碎片离子都是偶电子离子。可见初级碎片离子都是偶电子离子。（）（）氢重排氢重排（H H）过程：由自由基中）过程：由自由基中心引发，自由基通过空间向分子的某个部心引发，自由基通过空
27、间向分子的某个部位攻击，位攻击，通过六圆环过渡态通过六圆环过渡态，发生两个键，发生两个键的断裂，脱去中性分子同时发生氢重排的的断裂，脱去中性分子同时发生氢重排的过程。过程。麦氏麦氏（MclaffertyMclafferty）重排重排 凡是在化合物中有不饱和基团及凡是在化合物中有不饱和基团及- -位置位置上的氢原子，都能发生麦氏重排，它是质谱上的氢原子，都能发生麦氏重排，它是质谱中最重要的断裂方式之一。中最重要的断裂方式之一。其通式为：其通式为： 可发生麦氏重排的化合物有醛、酮、羧可发生麦氏重排的化合物有醛、酮、羧酸、酯、烯烃、芳烃、芳醚、酰胺、腈、磷酸、酯、烯烃、芳烃、芳醚、酰胺、腈、磷酸酯、
28、亚硫酸酯、环氧化物、肟、腙等。酸酯、亚硫酸酯、环氧化物、肟、腙等。其产物离子如继续满足麦氏重排结构的其产物离子如继续满足麦氏重排结构的要求，还可能发生连串重排：要求，还可能发生连串重排：氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂式中式中X=OHX=OH、SHSH、F F、ClCl等，等，n=0n=0、1 1、2 2、3 3。不同不同化合物各有最佳化合物各有最佳n n值值。例如：例如：双氢重排（麦氏双氢重排（麦氏+1+1重排）重排） 首先由自由基中心引发重排，然后正首先由自由基中心引发重排，然后正电荷中心引发重排而产生，是酯和具有类似电荷中心引发重排而产生，是酯和具
29、有类似官能团化合物的特征分解反应，提供酯、硫官能团化合物的特征分解反应，提供酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。 氢重排在机质谱中较为普遍，可以通过氢重排在机质谱中较为普遍，可以通过自由基引发，也可以通过正电荷引发。例如：自由基引发，也可以通过正电荷引发。例如：（6 6）置换反应（）置换反应（d d过程）过程） 是离子内部的两部分（其中一部分常是离子内部的两部分（其中一部分常常是自由基中心）互相作用形成新键，同常是自由基中心）互相作用形成新键，同时另一部分键断裂而失去。是非氢重排。时另一部分键断裂而失去。是非氢重排。例如例如（7 7）消除反应（）消除反应（C C过程）过程
30、） 离子发生两个键的断裂而消除离子的中离子发生两个键的断裂而消除离子的中段碎片，也是非氢重排。段碎片，也是非氢重排。 对于对于A A为为H H的化合物，这个反应就是氢重的化合物，这个反应就是氢重排。而非氢重排消除反应中，某些类型排。而非氢重排消除反应中，某些类型A A基团基团具有很强的迁移优势，通常消除的是小而稳具有很强的迁移优势，通常消除的是小而稳定的中性碎片定的中性碎片BCBC，而新，而新ADAD+ +离子稳定性明显超离子稳定性明显超过原离子。过原离子。例如例如5.7 5.7 影响离子裂解的因素影响离子裂解的因素5.7.1 5.7.1 反应产物的稳定性反应产物的稳定性（1 1）生成稳定的正
31、离子）生成稳定的正离子 10%10% 90% 90%碳正离子中稳定性顺序为：叔碳正离子中稳定性顺序为：叔仲仲伯。伯。生成具有共振结构的正离子生成具有共振结构的正离子例如例如杂原子中稳定正电荷的次序为：杂原子中稳定正电荷的次序为：N N S S O O ClCl。例如例如（2 2）生成中性小分子）生成中性小分子例如例如H H2 2O O、H H2 2S S、NHNH3 3、CHCH2 2COOHCOOH、CHCH3 3OHOH、CHCH2 2=C=O=C=O、COHCNCOHCN等。等。5.7.2 5.7.2 键的稳定性键的稳定性 当产物离子有相近的稳定性时，键的当产物离子有相近的稳定性时，键的
32、稳定性成为决定裂解方向的重要因素。例如稳定性成为决定裂解方向的重要因素。例如5.7.3 5.7.3 最大烷基自由基的丢失最大烷基自由基的丢失适用于适用于断裂反应：断裂反应：5.7.4 5.7.4 空间因素空间因素5.8 常见各类有机化合物的质谱常见各类有机化合物的质谱裂解反应裂解反应5.8.1 5.8.1 烷烃类烷烃类 烷烃的裂解途径主要是烷烃的裂解途径主要是- -断裂：断裂：（1 1）直链烷烃的分子离子峰较低，随碳链增直链烷烃的分子离子峰较低，随碳链增加，至接近于加，至接近于0 0。主要峰之间间隔主要峰之间间隔1414（CHCH2 2）原子质量单位，形成原子质量单位，形成3C3Cn nH H
33、2n+12n+1+ +峰系列峰系列。在各。在各主要峰左边有失去氢原子后的主要峰左边有失去氢原子后的C Cn nH H2n2n和和C Cn nH H2n-12n-1峰，右边伴有同位素峰，从而组成各个峰峰，右边伴有同位素峰，从而组成各个峰族。族。强度最大的离子在强度最大的离子在C C3 3和和C C4 4处处，然后碎片，然后碎片离子强度呈平滑曲线下滑，直至分子离子离子强度呈平滑曲线下滑，直至分子离子峰。峰。（2 2）支链烷烃）支链烷烃 在支链分叉处的键受到侧链烃基推电在支链分叉处的键受到侧链烃基推电子诱导效应的作用，使键的极化度增加，子诱导效应的作用，使键的极化度增加，容易断裂。又由于烃基的推电子
34、诱导效应随烃容易断裂。又由于烃基的推电子诱导效应随烃烷基链的增大而增大，相应键的极化度增大，烷基链的增大而增大，相应键的极化度增大，除在分叉处的键更容易断裂外，还优先失去较除在分叉处的键更容易断裂外，还优先失去较大的烷基大的烷基。碳正离子中稳定性顺序为：。碳正离子中稳定性顺序为：R R3 3C C+ +RR2 2CHCH+ +RCHRCH2 2+ +CHCH3 3+ +。例如，例如，4-4-甲基十一烷质谱甲基十一烷质谱（3 3）环烷烃）环烷烃 断裂断裂2 2个个键，才能使环破裂成碎片键，才能使环破裂成碎片离子。例如离子。例如 带有侧链的环烷烃易失去侧链，形成稳带有侧链的环烷烃易失去侧链，形成稳
35、定的仲正碳离子。定的仲正碳离子。5.8.2 5.8.2 烯烃类烯烃类（1 1）自由基引发的）自由基引发的- -断裂（烯丙基裂解）断裂（烯丙基裂解）（2 2）有）有-H-H存在可发生麦氏重排存在可发生麦氏重排（3 3）环烯烃可发生逆）环烯烃可发生逆-Diers Alder-Diers Alder（RDARDA）裂解和氢重排）裂解和氢重排例如例如5.8.3 5.8.3 芳烃类芳烃类 分子离子峰强度很大分子离子峰强度很大。（1 1）侧链容易发生）侧链容易发生- -断裂（苄基裂解）断裂（苄基裂解）Z Z为烷基或杂原子。为烷基或杂原子。 可逐级丢失可逐级丢失乙炔乙炔分子，形成分子，形成m/zm/z为为3
36、939、5151、6565等系列离子，所以等系列离子，所以m/zm/z为为3939、5151、6565、7777、9191、105105等是表征芳环的特征系列离子等是表征芳环的特征系列离子。（2 2）侧链上的基团也容易发生）侧链上的基团也容易发生- -断裂断裂而失去侧链。而失去侧链。（3 3）如在侧链上有）如在侧链上有-H-H存在可发生麦氏重排存在可发生麦氏重排（4 4）具有邻位二取代的芳香化合物可发）具有邻位二取代的芳香化合物可发生生“邻位效应邻位效应”，脱掉中性碎片。，脱掉中性碎片。（5 5）逆）逆-Diers Alder-Diers Alder（RDARDA）裂解）裂解5.8.4 5.8
37、.4 醇类醇类 伯醇、仲醇分子离子峰很小，叔醇的伯醇、仲醇分子离子峰很小，叔醇的分子离子峰测不出分子离子峰测不出。（1 1）醇的分子离子极易发生）醇的分子离子极易发生- -断裂，并断裂，并优先丢失较大烷基优先丢失较大烷基R R基团。例如基团。例如C2H5（2 2）脱水（失去中性小分子）脱水（失去中性小分子）1,41,4脱水产物可按下列方式进一步裂解：脱水产物可按下列方式进一步裂解：（3 3）脂环醇可发生复杂的裂解。）脂环醇可发生复杂的裂解。以以2-2-甲基环乙醇为例：甲基环乙醇为例：5.8.5 5.8.5 酚类酚类 酚类分子具有稳定的苯环，酚类分子具有稳定的苯环，分子离子分子离子峰很强峰很强，
38、（，（M-1M-1）峰很小。在）峰很小。在甲酚甲酚中因为中因为苄基苄基C-HC-H键很易断裂，所以键很易断裂，所以（M-1M-1）峰比分子离子）峰比分子离子峰还大峰还大。（1 1）常发生（）常发生（M-COM-CO）. .+ +奇电子离子峰的裂解，并奇电子离子峰的裂解，并伴有（伴有（M-HCOM-HCO）+ +峰的裂解形成（峰的裂解形成（M-28M-28）和（）和（M-29M-29）峰：）峰：（2 2）甲酚、多元酚等的裂解反应：其中）甲酚、多元酚等的裂解反应：其中尤其当甲基在酚羟基的邻位时，由于尤其当甲基在酚羟基的邻位时，由于“邻邻位效应位效应”而失去水产生（而失去水产生（M-18M-18）.
39、 .+ +峰：峰：5.8.6 5.8.6 醛酮类醛酮类 芳香醛、酮或脂肪醛、酮都有明显的芳香醛、酮或脂肪醛、酮都有明显的分子离子峰。脂肪醛、酮的分子离子峰随分子离子峰。脂肪醛、酮的分子离子峰随分子量增加迅速下降分子量增加迅速下降。（1 1）断裂：断裂：（2 2）麦氏重排：）麦氏重排：（3 3）环酮发生复杂的断裂：）环酮发生复杂的断裂：（4 4）芳醛发生如下断裂：）芳醛发生如下断裂：（5 5）芳酮主要发生）芳酮主要发生- -断裂：断裂：5.8.7 5.8.7 羧酸及酯类羧酸及酯类 脂肪一元羧酸有很弱但能测到的分子离子脂肪一元羧酸有很弱但能测到的分子离子峰，强度随分子量增加而降低，与羧基共轭的双峰
40、，强度随分子量增加而降低，与羧基共轭的双键越多，分子离子峰越强。芳香酸及酯类分子离键越多，分子离子峰越强。芳香酸及酯类分子离子峰强。子峰强。（1 1）- -断裂与断裂与i i诱导断裂同时存在：诱导断裂同时存在：（2 2）有）有-H-H存在可发生麦氏重排存在可发生麦氏重排（3 3）某些酯可）某些酯可发生双氢重排发生双氢重排5.8.8 5.8.8 胺类胺类 脂肪胺分子离子峰通常很弱，环胺与脂肪胺分子离子峰通常很弱，环胺与芳胺分子离子峰较强芳胺分子离子峰较强。（1 1）- -断裂是胺类占优势的反应，当断裂是胺类占优势的反应，当位有不止一个取代基时，就优先丢失较大位有不止一个取代基时，就优先丢失较大的
41、烷基基团，并伴有氢重排。的烷基基团，并伴有氢重排。（2 2）对于正烷基伯胺可发生）对于正烷基伯胺可发生d d反应，得到反应，得到最大的峰是最大的峰是m/z86:m/z86:（3 3）环状胺）环状胺（4 4）芳胺的裂解，丢失）芳胺的裂解，丢失HCNHCN导致芳环裂解：导致芳环裂解：（5 5）烷基胺在）烷基胺在- -断裂后形成断裂后形成m/z106m/z106胺基离子：胺基离子：5.8.9 5.8.9 酰胺类酰胺类 分子离子峰通常可以测到。分子离子峰通常可以测到。（1 1）具有羧基裂解的特点：）具有羧基裂解的特点：A A - -断裂：断裂：B B 麦氏重排：麦氏重排：（2 2）具有胺类裂解的特点：
42、）具有胺类裂解的特点：5.8.10 5.8.10 硝基化合物硝基化合物 脂肪族硝基化合物的分子离子峰较小或不脂肪族硝基化合物的分子离子峰较小或不出峰，芳香族硝基化合物的分子离子峰强。硝出峰，芳香族硝基化合物的分子离子峰强。硝基胺类化合物不易获得分子离子峰。基胺类化合物不易获得分子离子峰。（1 1）脂肪族硝基化合物：）脂肪族硝基化合物：i-i-裂解：裂解： 硝基连接在叔或仲碳上，由于空间效应硝基连接在叔或仲碳上，由于空间效应失去失去HNOHNO2 2，获得（，获得（M-HNOM-HNO2 2）离子峰。离子峰。 正烷基烃硝基化合物，如有正烷基烃硝基化合物，如有-H-H，可引，可引起起-H-H重排而
43、失去羟基和重排而失去羟基和H H2 2O O形成（形成（R-CNR-CN）特征离子。例如正丙基硝基烷烃：特征离子。例如正丙基硝基烷烃：（2 2）芳香族硝基化合物：）芳香族硝基化合物： 除分子离子峰外，有除分子离子峰外，有NONO和和NONO2 2自由基的丢失，自由基的丢失，出现（出现（M-30M-30）和（和（M-46M-46）峰，且在（峰，且在（M-30M-30）和（和（M-46M-46）峰后发生芳环裂解反应。峰后发生芳环裂解反应。例如硝基苯的质谱反应：例如硝基苯的质谱反应： 邻硝基甲苯有邻硝基甲苯有-CH-CH3 3与与-NO-NO2 2两基团在邻两基团在邻位，生产一定丰度的（位，生产一定
44、丰度的（M-OHM-OH）离子而失去离子而失去OHOH。而间位和对位没有，分子离子峰的丰。而间位和对位没有，分子离子峰的丰度比前者大。度比前者大。5.8.11 5.8.11 腈类腈类 较高分子量的脂肪腈一般没有分子离较高分子量的脂肪腈一般没有分子离子峰，而子峰，而脂肪腈一般有较强的分子离子峰脂肪腈一般有较强的分子离子峰。（1 1）碳链的裂解如同直链烷烃一样，形成每隔碳链的裂解如同直链烷烃一样，形成每隔1414个原子质量单位的系列离子峰个原子质量单位的系列离子峰。（2 2）在有）在有-H-H时发生麦氏重排：时发生麦氏重排：（3 3）增加试样量，出现（增加试样量，出现（M+HM+H）峰峰。5.8.
45、12 5.8.12 醚类醚类 脂肪醚的分子离子峰不稳定，芳香醚脂肪醚的分子离子峰不稳定，芳香醚的分子离子峰较强。的分子离子峰较强。（1 1）- -裂解裂解（2 2）i i诱导裂解诱导裂解 发生烷氧键发生烷氧键i i诱导断裂诱导断裂，形成，形成2929、4343、5757、7171烷基偶电子离子系列，与烷基偶电子离子系列，与- -裂解裂解形形成的成的3131、4545、5959、7373烷氧偶电子离子烷氧偶电子离子系列共存系列共存。（3 3）-H-H重排和重排和i i诱导裂解诱导裂解（4 4）脂肪醚类发生）脂肪醚类发生- -裂解后形成裂解后形成EEEE+ +离子可离子可进一步重排：进一步重排：（
46、5 5）芳香醚裂解）芳香醚裂解5.8.13 5.8.13 卤代烷卤代烷 脂肪卤代烷的分子离子峰很弱，芳香脂肪卤代烷的分子离子峰很弱，芳香族卤代烷分子离子峰很强族卤代烷分子离子峰很强，且，且IBrClFIBrClF。（1 1）含）含ClCl、BrBr的化合物有非常特征的同位素的化合物有非常特征的同位素峰。峰。（2 2）- -裂解裂解（3 3）i i诱导裂解诱导裂解（4 4）脱）脱HXHX反应反应（5 5）d d置换反应置换反应5.9 质谱分析法的应用和特点质谱分析法的应用和特点5.9.1 5.9.1 相对分子质量的测定相对分子质量的测定 产生分子离子只需要十几电子伏的能量，产生分子离子只需要十几
47、电子伏的能量，若轰击电子的能量在若轰击电子的能量在767615eV15eV时，所产生的时，所产生的分子离子峰分子离子峰( (母峰母峰) )的质荷比数值就是有机化的质荷比数值就是有机化合物的相对分子质量。只要找到分子离子峰，合物的相对分子质量。只要找到分子离子峰，就可以确定化合物的相对分子质量。就可以确定化合物的相对分子质量。 它比经典的相对分子质量测定方法（如它比经典的相对分子质量测定方法（如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等）冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等）快而准确，且所需试样量少（一般快而准确，且所需试样量少（一般0.1mg0.1mg）。）。 在判断分子离子峰时应注意以下问题：
48、在判断分子离子峰时应注意以下问题：（1 1）分子离子稳定性的一般规律。）分子离子稳定性的一般规律。（2 2）分子离子峰质量数的规律（）分子离子峰质量数的规律（氮律）氮律）。（3 3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。合理。（4 4）M+1M+1峰峰（5 5）M-1M-1峰峰（6 6）降低电子轰击源的电子能量）降低电子轰击源的电子能量 （7 7）采用其他电离方式）采用其他电离方式 高分辨质谱仪可精确地测定分子离子高分辨质谱仪可精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于或碎片离子的质荷比（误差可小于1010-5-5) )，故可利用元素的精确质量及丰度比，求算
49、其元故可利用元素的精确质量及丰度比，求算其元素组成。素组成。 例如例如COCO、C C2 2H H4 4、N N2 2的质量数都是的质量数都是 2828，但他，但他们的精确值是不同的。因而可通过精确值测定们的精确值是不同的。因而可通过精确值测定来进行推断。来进行推断。 5.9.2 5.9.2 分子式的测定分子式的测定各元素具有一定的同位素天然丰度。不同物质的分各元素具有一定的同位素天然丰度。不同物质的分子，其同位素离子峰与分子离子峰之比子，其同位素离子峰与分子离子峰之比(M+1)/M(M+1)/M和和(M+2)/M(M+2)/M都将不同。都将不同。拜诺表：诺等人利用同位素丰度与分子离子峰丰度拜
50、诺表：诺等人利用同位素丰度与分子离子峰丰度的比值和化合物拜分子式之间的关系，计算了相对分的比值和化合物拜分子式之间的关系，计算了相对分子质量在子质量在500500以下，只含以下，只含C C，H H，N N，O O的各种有机化合的各种有机化合物物(M+1)(M+1)和和(M+2)(M+2)峰与分子离子峰的相对丰度编制为表峰与分子离子峰的相对丰度编制为表格。格。由质谱图确定分子离子峰及其分子离子同位素峰由质谱图确定分子离子峰及其分子离子同位素峰(M+1(M+1，M+2)M+2)的相对丰度。对照拜诺表，就能根据其相的相对丰度。对照拜诺表，就能根据其相对丰度及比值来确定分子式。对丰度及比值来确定分子式
