1、第 1 页 共 11 页 目录目录 前言7 1 湿法炼锌简介.7 1.1 湿法冶金的定义7 1.2 湿法冶金的原理7 1.3 湿法冶金的提炼步骤7 1.4 湿法冶金的优点8 2 氧压浸出工艺简述.8 2.1 工艺发展简述8 2.2 氧压浸出化学原理9 2.3 氧压酸浸的工业实践和国内氧压浸出技术的发展10 2.4 锌精矿氧压浸出工艺特点11 3 针铁矿法除铁.11 3.1 针铁矿法除铁11 3.2 针铁矿法除铁工艺流程图12 3.3 针铁矿法除铁优缺点12 3.4 其他除铁方法的比较13 3.5 针铁矿法沉淀原理及实践13 4 针铁矿法除铁的操作条件及影响因素.14 4.1 针铁矿法除铁的操作
2、条件14 4.2 针铁矿法除铁影响因素15 结论.16 参考文献.16 第 2 页 共 11 页 前前 言言 我厂采用两段氧压酸浸工艺流程， 产出的硫酸锌浸出液中铁主要以二价铁的 形式存在，因此采用针铁矿除铁方法，即用石灰石粉作中和剂经过调浆后加入除 铁槽，将浸出液的 PH 值中和到 4.85.2，用蒸汽通过盘管加热溶液，将温度升 高到 7580时，通入氧气作氧化剂，产生的铁渣易于沉降、过滤、洗涤，同 时 As、 Sb、 Ge 等在除铁过程中与铁共沉淀带出， 由于受到一些客观因素的影响， 导致除铁不能满足工艺要求， 本文就我厂针铁矿法除铁存在的问题和影响因素进 行分析研究以便得以改进。 1 1
3、 湿法炼锌简述湿法炼锌简述 1.1 1.1 湿法冶金的定义湿法冶金的定义 湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学 处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。湿法冶金 作为一项独立的技术是在第二次世界大战时期迅速发展起来的，在提取铀 等一些矿物质的时候不能采用传统的火法冶金，而只能用化学溶剂把他们 分离出来，这种提炼金属的方法就是湿法冶金。 1.1.2 2 湿法冶金的原理湿法冶金的原理 湿法冶金在我国古代就有， 天工开物中好像有记载-曾青得铁则化为铜 (曾青是指硫酸铜溶液，意思是：硫酸铜遇到铁就会变成铜） 。就是在铜的硫酸盐 溶液中加如铁， 可以得到铜。 其实
4、就是用金属性强的物质， 去置换比它弱的金属， 如在硫酸铜溶液中加入金属锌或铁,可置换得到金属铜,这就是湿法炼铜的原理, 主要反应为: (1)CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4; (2)CuSO4+Fe=Cu+FeSO4 我国劳动人民很早就认识了铜盐溶液里的铜能被铁置换， 从而发明了水法炼 铜。它成为湿法冶金术的先驱，在世界化学史上占有光辉的一页。 在汉代许多著作里有记载“石胆能化铁为铜” ，晋葛洪抱朴子内篇黄白 中也有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”的记载。南北朝时更进一步认识到不仅硫酸 铜，其他可溶性铜盐也能与铁发生置换反应。南北朝的陶弘景说： “鸡屎矾投苦 洒（醋）中涂铁，皆作铜色” ，即不纯的
5、碱式硫酸铜或碱式碳酸铜不溶于水，但 可溶于醋，用醋溶解后也可与铁起置换反应。显然认识的范围扩大了。到唐末五 代间，水法炼铜的原理应用到生产中去，至宋代更有发展，成为大量生产铜的重 要方法之一。 1.3 1.3 湿法冶金的提炼步骤湿法冶金的提炼步骤 将原料中有用成分转入溶液，即浸取； 浸取溶液与残渣分离， 同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子洗涤回 收； 浸取溶液的净化和富集， 常采用离子交换和溶剂萃取技术或其他化学沉淀 方法； 从净化液提取金属或化合物。 在生产中， 常用电解提取法从净化液制取金、 第 3 页 共 11 页 银、铜、锌、镍、钴等纯金属。铝、钨、钼、钒等多数以含氧酸的形式存在于
6、水 溶液中，一般先以氧化物析出，然后还原得到金属。20 世纪 50 年代发展起来的 加压湿法冶金技术可自铜、 镍、 钴的氨性溶液中， 直接用氢还原 （例如在 180,25 大气压下）得到金属铜、镍、钴粉，并能生产出多种性能优异的复合金属粉末， 如镍包石墨、镍包硅藻土等。这些都是很好的可磨密封喷涂材料。 许多金属或化合物都可以用湿法生产。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中 占有重要地位，目前世界上全部的氧化铝、氧化铀、约 74%的锌、近 12%的铜都 是用湿法生产的。 1.4 1.4 湿法冶金的优点湿法冶金的优点 60 年代末至 70 年代初，出现了研究所谓无污染冶金的高潮。以湿法处理硫 化铜矿为
7、例,较成功的方法有：阿比特(Arbiter)法,即低压氨浸、萃取分离、 残渣浮选法。硫产品形式为(NH4)2SO4或 CaSO4。加压硫酸浸取法，85%的硫产品 为单质硫。氯化铁浸出法，即氯化铁浸取、溶剂萃取、电积法。95%以上的硫 产品为单质硫。舍利特高尔顿(Sherritt Gordon)法,即加压氨浸法。硫产品形 式为(NH4)2SO4或 CaSO4。R.L.E.(roasting-leaching-electrowinning)法，即 焙烧-浸取-电积法。硫产品为 CaSO4或 H2SO4。这些方法都可消除二氧化硫对空气 的污染，同时能综合回收原料中的硫，已为中间试验所证实。 在湿法炼
8、锌方面，1981 年已在加拿大建成一个直接加压湿法炼锌车间。硫 化锌精矿不再经氧化焙烧而直接进行浸出，可节省 25%的投资，并消除了二氧化 硫对大气的污染。硫产品为单质硫，回收率为 96%。 地壳中可利用的有色金属资源品位愈来愈低，以铜为例，20 世纪初可采品位均 在 1%以上，70 年代已降到 0.3%左右,而一些稀贵金属原料的含量往往只有百万 分之几，这些金属的提取将更多地依赖于湿法冶金。 湿法冶金的优点是原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且 生产过程较易实现连续化和自动化。 2 2 氧压浸出工艺简述氧压浸出工艺简述 2.1 2.1 工艺发展简述工艺发展简述 加压湿法冶金在重
9、有色金属方面的应用研究于20世纪40年代取得了突破性 进展。1947 年为了寻找一种新工艺代替硫化镍精矿熔炼，加拿大哥伦比亚大学 福瓦德（Forward）必经过预先还原焙烧。50 年代在加压浸出方面进行了大量研 究工作，具有代表性的公司是加拿大舍利特高尔登矿业公司(Sherritt Gordon Mines)。该公司在 19481954 年期间发展了舍利特氨浸法，1954 年，在萨斯喀 切温建立了第一个生产厂，用以处理硫化镍精矿。 60 年代舍利特高尔登矿业公司对加压酸浸进行了更深入的研究，并建立 了一系列中间试验厂，用于研究各种镍钴混合硫化物、镍硫和含铜镍锍的处理。 1962 年在萨斯喀切温
10、建立了加压酸浸系统，用于处理镍钴硫化矿。 70 年代加压酸浸的最大进展是在锌精矿处理方面。舍利特高尔登矿业公 司研究表明， 采用加压酸浸电解沉积工艺比传统的焙烧浸出电解沉积流程 更经济。加压浸出的突出优点是能把精矿中的硫转化为元素硫，因而锌的生产不 必与生产硫酸联系在一起。1977 年，舍利特高尔登矿业公司与科明科公司联 合进行了加压浸出和元素硫的半工业试验， 并导致了在特雷尔建立了第一个锌精 矿加压酸浸厂。第二直接加压酸浸的工厂是建立在蒂明斯，设计的精矿处理能力 为 105t/d,于 1983 年投产。 80 年代加压酸浸技术在有色金属冶金中的进展最引人注目的应是用加压预 第 4 页 共 1
11、1 页 氧化难处理金矿以代替焙烧。在 80 年代至少有 4 个采用加压酸浸或碱浸的工厂 投产。此外 80 年代还有一批处理含铜镍锍、锌精矿的加压湿法冶金工厂投产。 近年来，又有一些采用加压浸出的工厂宣布开工或投产。加压浸出的工艺在 90 年代还会得到进一步发展。据不完全统计，90 年代初投产的加压浸出处理高镍 锍的工厂锌疆的埠康冶炼厂。可以预料，今后一段时间内加压浸出工艺的应 用领域会不断扩大，工业化的速度加快，从而使湿法冶金进入一个崭新的时代。 锌精矿的加压浸出 自从 1916 年湿法炼锌问世以来， 由于它自身的优势而迅速地超过火法炼锌， 在锌冶炼工业中占据绝对优势。 当 20 世纪 80
12、年代初加压浸出处理锌精矿成功地 用于工业生产之后，才可以说实现了真正的全湿法炼锌。 2.2 2.2 氧压浸出化学原理氧压浸出化学原理 在加压浸出的条件下，锌精矿中的硫化锌与硫酸发生下述反应： ZnS + H2SO4 + 1/2O2 = ZnSO4 + H2O + S02 根据 Me-S- H2O 系电位 PH 图， 各种硫化物的溶出 顺序为： FeSNiSZnSCuFeS2。 反应在缺少能传递氧的离子的情况下实际上是。非常慢的。当铁溶解时将发生如 下反应： ZnS + Fe2(SO4 )3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S 2 Fe2SO4 + H2SO4 + 1/2O2 = Fe2(
13、SO4 )3 + H2O 在加压浸出锌精矿时， 铁闪锌矿 （Zn.Fe） S、 磁黄铁矿 （Fe7S8） 和黄铁矿 （FeS2） 中的铁都有可能溶出。在较高的压力和较高温度条件下，黄铁矿可能发生如下反 应： 2 FeS2 + 7.5O2 + H2O = Fe2(SO4 )3 + H2SO4 2 FeS2 + 7.5O2 + 4H2O = Fe2O3 + 4 H2SO4 铜在锌精矿中常以黄铜矿形态存在，其在有氧和酸性环境中生成硫酸铜、硫酸铁 和硫。锌精矿中的方铅矿生成硫酸铅，生成的硫酸铅与硫酸铁反应生成复式盐 PbFe6(SO4)4(OH)12 在加压浸出时，硫化锌精矿中一般只有 5%的非黄铁矿
14、的硫化物中的硫被氧 化成 SO4 2- MeS + 2O2 = MeSO4 Me 代表 Zn、Pb、Cu 或 Fe。因此，黄铁矿和黄铜矿只有少量溶解产生 SO4 2- ，传 递氧的铁是来自铁闪锌矿和磁黄铁矿。 高压酸浸的技术的特点 与焙烧浸出电解沉积流程相比，高压酸浸具有以下优缺点： （1）流程简单，基建投资省，但能耗较高。如表 3-1 所示： 表 3-1 高压浸出电解沉积与焙烧浸出电解沉积流程比较 项目 高压浸出流程 焙烧浸出流程 基建投资（以焙烧浸出流程为 100） 70 100 生产费用（以焙烧浸出流程为 100） 100 100 能耗 GJ/t 锌 51.2 502 硫的产品 99.8
15、% S0 98% H2SO4 （2）金属回收率高，伴生金属集中易于回收。 （3）可处理各种类型的硫化锌精矿，如高铁、高铅、高硅矿。 （4）产出便于运输和储存的元素硫，利用灵活性大，消除 SO2 对环境的污染， 特别适用于硫酸过剩的地区。 第 5 页 共 11 页 （5）单位设备生产能力大，占地面积小，自动化程度高，劳动条件好，劳动生 产率高，但需要可靠精良的检测、控制手段和仪表，要求较高的操作水平与管理 水平。 （6）高压釜需要精良的材质，较精良的设备加工、安装和维修技术。 2.3 2.3 氧压酸浸的工业实践和国内氧压浸出技术的发展氧压酸浸的工业实践和国内氧压浸出技术的发展 锌精矿加压酸浸的浸
16、出温度一般为 423K，氧分压为 700，浸出约 1。锌的浸 出率可达 98%以上，硫的总回收率约 88%。经浮选或热过滤可得含硫 99.9%以上 的元素硫产品。 锌精矿加压浸出的第一个工业化生产厂是加拿大科明科公司的特雷尔厂， 随 后是位于安大略省的加拿大蒂明斯厂和德国的鲁尔锌厂，第四个是 1993 年投入 运行的加拿大哈德逊湾矿冶公司。 1983 年初开始，北京矿冶研究总研究院利用株州冶炼厂当时工业生产所使 用的锌精矿，在试验室 2L 高压釜内进行了加压酸浸小型试验选矿分离元素硫的 探索试验。1984 年 10 月，提交了“锌精矿氧压酸浸锌工艺 2L 高压釜试验研究 报告” ， “锌精矿氧
17、压酸浸锌工艺 10L 高压釜试验研究报告” ， “锌精矿在氧压酸浸 过程中的相变研究及有关影响因素的探讨” 。 1985 年，由株州冶炼厂、北京矿冶研究总院和长沙有色冶金设计研究院组 成联合攻关组，进行 300L 高压釜扩大试验，重点考查和验证添加剂用量、酸锌 摩尔比、时间及温度、压力对浸出过程的影响。 1999 年，云南冶金集团总公司、中国科学院化工冶金研究所对含铁 15.81% 的以铁闪锌矿为主的高铁硫化锌精矿进行了添加硝酸的催化氧化加压酸浸试验， 在温度为 100下浸出 5h，锌浸出率 97.8%，铁浸出率 60.6%。扩大试验也有相 似的结果。 2002 年，为了满足工业生产的需要，缩
18、短浸出时间，降低成本，云南冶金 集团总公司对锌进行了温度高于硫熔点，压力 1.2MPa 的高铁硫化锌精矿直接加 压酸浸小型试验和半工业试验研究，小型试验规模为 10L 压力釜，并对低铁锌精 矿进行验证试验。 2003 年初，完成 3.24m3 高压釜的半工业连续加压浸出试验。 对低铁锌精矿原料进行一段浸出工艺研究， 可用加压浸出工艺与传统工艺进行有 机结合。低铁锌精矿由于锌品位高，铁含量低，渣量小，获得的浸出指标优于传 统的湿法炼锌工艺， 锌浸出率达到 98.1%、 铁浸出率 37.9%、 元素硫转化率 79.93%， 加上工艺简洁，可以按照试验指标尽快产业化。以次为依据设计的年产 1 万 t
19、 电锌的一段加压浸出电积工业生产流程2004年12月在云南冶金集团总公司所 属云南铅锌股份有限公司建成投产。 这是我国加压湿法冶金发展的一座重要里程 碑。 硫化锌精矿的氧压浸出是往压煮器内通入氧气， 并用稀硫酸使硫化锌精矿中 的锌和硫分别转变成水溶性硫酸锌及元素硫的锌浸出方法。 元素硫较传统炼锌厂 产出的浓硫酸更便于贮存、运输和装卸。此外，设备占地面积小、基建投资省和 对环境污染程度轻也是此法的优点。 但硫化锌精矿氧压浸出法不适宜用来直接处 理含氟、氯高和含黄铁矿高的硫化锌精矿。 1977年加拿大谢利特哥顿(SherrittGordon)矿业有限公司和科明科 (20minco)矿业有限公司联合
20、进行硫化锌精矿氧压浸出试验。 1981年世界上第一 套硫化锌精矿氧压浸出工业装置在科明科公司所属的特雷尔(Trail)厂投产，生 产能力70000t/a。1982年加拿大Timmis厂扩建工程是第二个采用该工艺的厂家。 1983年第二套工业装置在加拿大奇德克里克(KiddCreek)矿业有限公司电锌厂投 第 6 页 共 11 页 产。1993年7月，加拿大Hudson Bay矿冶公司锌厂在世界上第一个单独采用氧压 浸出工艺的工厂诞生。 2.4 2.4 锌精矿氧压浸出工艺特点锌精矿氧压浸出工艺特点 锌精矿湿法冶炼过程中将锌从精矿浸出有两种，一种是先将锌精矿焙烧，然 后浸出焙砂；另一种是氧压浸出锌
21、精矿。锌精矿焙烧过程产生的二氧化硫，必须 经过处理转化为硫酸。而在直接浸出工艺中，锌精矿中的硫以固态的元素转入浸 出渣中，避免了烟气中二氧化硫对大气环境的污染。同时，固态的元素硫可以加 以回收，也可以堆积存放。因此锌精矿氧压浸出技术具有明显的环保优势。 目前，锌精矿氧压浸出技术工艺的工业应用主要有两大类，一类是一段氧压 浸出与传统焙砂浸出联合工艺，另一类是两段氧压浸出全湿法工艺。不同工艺流 程的选择取决于原料特点、建厂条件、环境要求及投资的经济合理性。 和传统锌冶炼工艺相比，锌精矿氧压浸出工艺具有多方面的优势： （1）取消了庞大的焙烧和烟气制酸系统，硫以单质形式高效回收，彻底消 除了含硫烟气排
22、放对环境造成的污染， 同时也解决了传统工艺生产硫酸带来的贮 存、运输和销售问题。 （2）对高铁闪锌矿、含铅的锌精矿及含难溶铁酸锌和铁氧体的残渣，该工 艺显示出其广泛的适应性， 不仅有较高的锌回收率和较低的基建投资， 还可对Pb、 Ag等金属进行高效富集，为Ga、In、Ge等稀散金属的综合回收提供较常规湿法工 艺更有利的条件。 （3）具有较强的灵活性，可与传统湿法炼锌工艺有机结合，也可独立生产； 既能在较低基建投资的情况下扩大产能，也可以为企业改善环境、提高综合回收 能力提供良好的解决方案。 （4）锌回收率高，铁富集效果好，自控水平先进，具有较高的设备利用率 和在线运行率。 （5）操作条件相对常
23、规工艺较苛刻，具有较高的温度和压力，因此对设备 和管道材质及加工制作的要求较高，操作要求更加严格。 与同为直接浸出工艺的常压氧浸相比，加压氧浸的特点主要有： （1）加压浸出在密闭的反应釜中进行，所控制的反应温度、压力均比常压 氧浸高，因此物料在反应器内的反应强度大，浸出速度加快，反应时间短。有利 于铁、锌及铟等稀散有价金属的分离。 因此，在提高金属浸出率，特别是稀散有价金属浸出率这一方面，加压浸出 更具优势。 （2）由于加压氧浸反应温度为145155，高于单质硫的熔点，因此反应 过程中产生的单质硫成熔融状态，通过降温降压使硫进入渣中，再通过浮选、熔 融、过滤等产出硫磺。 （3）加压浸出产出的溶
24、液经中和除铁后可直接采用传统的净化工艺，即就 可满足电积对溶液杂质含量的要求。可以脱离常规焙砂浸出系统而独立建厂。 （4）加压氧浸在23h内锌的浸出率可达98，与常压氧浸相比，加压氧浸 物料的反应强度更大，所需的反应器容积较小，设备占地面积较小。另外，加压 氧浸反应器为卧式反应釜，适合采用室内配置。 （5）由于常压氧浸反应压力较低，为了获得高的金属浸出率，需要消耗更 高的氧气量，因此加压氧浸的氧耗低于常压氧浸。 3 3 针铁矿法除铁针铁矿法除铁 3.1 3.1 针铁矿法除铁针铁矿法除铁 第 7 页 共 11 页 浸出渣采用热酸浸出，可使以铁酸锌形态存在的锌的进出率达 90%以上，显 著提高了金
25、属的提取率，但大量铁、砷等杂质也会转入溶液，使浸出液中的含铁 量高达 30g/L。对于这种含铁高的浸出液，若采用中性浸出过程所采用的那种中 和水解除铁，则会产生大量的 Fe（OH）3胶状沉淀物而使中性浸出矿浆难以沉降、 过滤和渣洗涤，甚至导致生产过程由于液固分离困难而无法进行。为了从含铁高 的溶液中陈铁，自上世纪 60 年代末以来，先后在工业上应用的沉铁方法有黄钾 铁矾法、转化法、针铁矿法、赤铁矿法。这些方法与传统的水解法比较其优点是 铁的沉淀结晶好，易于沉降、过滤和洗涤。 针铁矿沉铁有两种实施途径： 一是 V.M 法， 即把含 Fe 3+的浓溶液用过量 15% 20%的锌精矿在 8590下还
26、原成 Fe 2+状态下中和到 pH 为 23.5 时被氧化。另 一种是 E.Z 法，即将浓的 Fe 3+溶液与中和剂一道加入到加热的沉铁槽中，其加入 速度等于针铁矿沉铁速度，故溶液中的 Fe 3+浓度低。 3.23.2 针铁矿法除铁工艺流程图针铁矿法除铁工艺流程图 3.3 3.3 针铁矿法除铁优缺点针铁矿法除铁优缺点 1、针铁矿法沉铁的优点： 铁沉淀完全，溶液最后含 Fe 3+1g/L. 铁渣为晶体结构，过滤性能良好，过滤速度高达 12t渣/（m 2d） 不需要添加碱，沉铁的同时，还可有效地除去 As，Sb，Ge，并可除去溶 预中和 还原后液 中性浸出 含铁溶液 中浸渣 锌焙砂 中浸渣 还 原
27、 渣 沉 铁 沉铁后液 针铁矿渣 送焙烧 O2,ZnO ZnS 热酸浸出 酸浸渣 超高酸浸出 Pb-Ag 渣 热酸浸出液 第 8 页 共 11 页 液中大部分（60%80%）的氟。 E.Z 法较 V.M 法的优点是高浓度的 Fe 3+溶液不需要进行还原处理。 2、针铁矿法沉铁的缺点： V.M 法工艺需要对铁进行还原氧化过程，而 E.Z 法中和酸需要较多的中 和剂。 针铁矿渣含有一些水溶性阳离子和阴离子（如 SO4 2-和 Cl-）有可能在渣储 存时渗漏而污染环境。 沉铁过程中 pH 值控制要比黄钾铁矾法严格。 3.4 3.4 其他除铁方法的比较其他除铁方法的比较 黄铁矾法的主要优点是： 可获得
28、适于点解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、铜的回收率提高； 铁呈结晶状态除去，过滤和洗涤性能较好； 铅、银、金富集在二次渣中，适合做锌冶炼厂的配料进一步处理； 常压过程易和现有的电解锌车间结合； 最重要的优点是能从循环的电解液中除掉硫酸根， 维持硫酸根在系统中的 平衡。 黄铁矾法的缺点是渣量大，硫酸消耗较多，按黄铁矾法处理锌渣的电锌厂， 如锌精矿含铁量按 8%计，年产 10 万吨锌的工厂，每年渣量约为 5.3 万吨,显然， 渣量太大，处理运输这些渣会使得冶炼成本加大。 赤铁矿法除铁最富有吸引力的就是此法除铁渣量少， 含铁高； 但需要较高的 PH 值，因此硫酸消耗量大，且能耗最高，蒸汽耗量约占全厂 60
29、%以上，所以使用 此方法的冶炼厂不多。 3.5 3.5 针铁矿法沉淀原理及实践针铁矿法沉淀原理及实践 氧化-还原电位和 pH 值是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环 境促使铁沉淀，还原环境促使铁的溶解；酸性条件通常有利于铁溶解，碱性条件 则促使铁的沉淀。针铁矿溶解度曲线图如下图所示 针铁矿溶解度曲线 在固相线以上，溶液是不稳定的，针铁矿将趋于析出，当 pH3 时，Fe 3+ 离子平衡浓度的变化非常迅速，当 pH3 之后，Fe 3+变化开始缓慢；pH=3 左右， Fe 3+离子平衡浓度降到最低点，并一直延续到 pH 接近 12。 采用针铁矿法除铁，氧化除铁工序包括紧密相连的两个反应，即低
30、铁的氧 化和高铁的水解。高铁水合物析出反应没有电子转移。高铁析出实际是减少了溶 液中的离子，因而增加体系的酸度。氧化沉淀总的反应为 2FeSO4+3H2O+1/2 O22FeOOH+4H2SO4 针铁矿法是采用氧气作为氧化剂，用氧气将 Fe 2+氧化成 Fe3+。与二氧化锰， 第 9 页 共 11 页 高锰酸钾氧化不同点在于氧气氧化是个缓慢的过程，它的氧化能力远比二氧化 锰、 高锰酸钾弱，经 X-衍射分析证实氧气氧化形成的铁水解化合物不是氢氧化 铁 Fe(OH)3，而是针铁矿，其分子式为：FeOOH，它是一种稳定的晶体化合物，水 解性能差，极易澄清分离。 氧化过程包括氧气的溶解、氧分子由相界面
31、向溶液内部扩散、亚铁离子对氧 分子的吸附，亚铁离子与氧分子之间的电子交换等。氧在水中溶解度不大，在电 解质中溶解度就更小了， 这是由于氧是极性分子的缘故。 氧的溶解度主要由温度、 氧分压、溶液组成三个因素决定。在一定温度和溶液组成条件下，氧的溶解度与 它的分压成正比，氧在水中溶解度随温度升高而降低。 除铁是湿法冶金过程中最为普遍的工艺过程，通常认为，针铁矿型的沉铁渣 为最好，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。针铁矿法除铁不需外加碱金属 阳离子，就能获得过滤性能良好的沉淀渣，并能分离出铅、银、铟渣。渣量比黄 铁矾法少，其含铁量也较高。针铁矿的缺点是阴阳离子夹带多，从而降低了铁渣 作为副产品的价
32、值。 从含铁水溶液中除去 Fe 3+的多少，视沉淀的溶解度而定，沉铁过程中沉淀的 溶解度收混合物中最容易溶解的混合物支配，如活泼的非晶态的 Fe（OH）3慢慢 的转换为针铁矿结晶和较稳定的非晶形氢氧化物。 针铁矿法的要点是使溶液中三价铁离子浓度在沉淀过程中保持较低水平， 如 低于 1g/L，老山公司巴伦厂使用的是还原氧化法，首先将溶液中的铁还原为二 价， 然后再三价铁离子水解的条件下将二价铁缓慢氧化成三价铁。该工艺效率较 低；过滤的料液较大；动力消耗大；酸平衡难于掌握；酸、碱消耗较大，设备较 为复杂。针铁矿法渣量较黄铁矾法低，对于炼锌，针铁矿法回收率与黄钾铁矾相 同， 针铁矿法流程中硫酸盐平衡
33、问题未获得很好的解决，目前主要控制加入有生 成不溶硫酸盐的原料、 排除硫酸锌溶液以及用石灰中和电解液等办法维持硫酸盐 平衡。 4 4 针铁矿法除铁的操针铁矿法除铁的操作条件及影响因素作条件及影响因素 4.14.1 针铁矿法除铁的操作条件针铁矿法除铁的操作条件 我厂目前采用的是针铁矿法间断除铁,在 50m 3（有效反应体积为 45m3）氧化除 铁槽中装入氧压浸出的浸出液,然后通过调浆好的石灰石浆中和控制 PH 值， 再通 入氧气氧化，最后蒸汽加热反应沉淀除铁的。其主要成分见下表 2， 氧压浸出的浸出液主要成分 表 2 元素 H + g/L Zn g/L Fe g/L Fe 2+ g/L Cu 2
34、+ mg/L As mg/L Sb mg/L Ge mg/L 含量 5.48 128.27 3.63 2.31 786.89 42.37 0.60 0.36 元素 Mn mg/L Co mg/L Ni mg/L Pb mg/L Cd mg/L F mg/L Cl mg/L 含量 7.69 21.33 3.07 17.5 1593.75 35.93 81.24 因公司地处偏远自己不产锌焙砂，如外购运输成本高，故宜采用价格便宜的 石灰石粉作中和剂（含钙 54%） 。又有深冷制氧系统产出的氧气富余 ，故采用 99.5%纯氧作氧化剂，石灰石粉加水调浆后，用泵直接打到除铁槽，与浸出液中 和，pH 控制在
35、 4.85.2，再通入蒸汽将温度升高到 7580 0C，通入氧气进行氧 化。作业时间为 1.52.0 小时，过程中随时检测溶液的 PH 值、温度等，取样化 验合格后，经板框压滤机压滤后送净化。除铁后液成分见于下表 1。 除铁后液成分 表 1 第 10 页 共 11 页 元素 序号 Zn g/L Fe mg/L Cu mg/L Cd mg/L As mg/L Sb mg/L Ge mg/L 1 147.62 13.37 0.91 1985.29 微 量 0.098 0.070 2 149.75 0.90 4.12 2070.58 0.024 0.012 0.077 3 143.40 11.79
36、1.16 2185.22 0.018 0.042 0.072 4 153.82 3.87 0.41 1862.4 微 量 0.038 0.069 以上几组数据可以看出，除铁后的铁含量不稳定，不能满足生产的要求，通过对 生产过程的观察和总结得出影响针铁矿除铁的因素有以下几方面： 4.24.2 针铁矿法除铁影响因素针铁矿法除铁影响因素 （1） 、氧压酸浸液的液体质量 从实践的结果看，当溶液中的铁含量3g/L 时，铁能除到规定要求，随着 锌浸出率的提高达到 160g/L 时，铁含量会3g/L，各种杂质的浸出率也会升高， 要将铁除到合格的范围， 需要花费很长的时间， 当溶液中的铁长时间达不到要求。 溶
37、液中酸的含量 H +3g/L，除铁的氧化时间能控制在 1.5h 内，当 H+3g/L 时， 氧化时间会随 H +浓度的增加而延长，同时会加大石灰的用量，渣量较多溶液的黏 度增大，阻碍了氧气的扩散。H +含量、氧化时间和石灰的加入量关系见下表 3。 H+含量、氧化时间和石灰的用量表 表 3 元素 序号 H + g/L Fe 2+ g/L 石灰石粉 kg 氧化时间 min 1 5.89 2.52 800 160 2 6.48 2.68 1200 200 3 8.10 3.78 1200 180 4 4.55 2.71 600 130 5 2.73 2.25 410 110 6 4.09 2.21
38、500 150 另外由于浓密机液固分离效果达不到要求， 除铁前液含固量大， 进入沉铁槽， 使溶液的黏度增大，氧气不能很好的扩散，延长铁的氧化时间，渣量大加大压滤 负担。 因此要想获得合格的除铁后液，必须要保证除铁前液的质量:H +3g/L，Fe2+ 3g/L，固体悬浮物10g/L。 (2)、终点 pH 值的控制 我们采用的是用石灰石浆将溶液先中和至 pH 为 5.05.2，因为溶液中 pH 越大，二价铁的氧化速度就越快，实践证明，当 pH 为 3.05.0 时，氧化反应迅 速而彻底；同时二价铁和三价铁的水解形成固相氢氧化物的 pH 值分别为 7.5 和 2.3，而锌在 pH 值大于 5.4 时
39、开始水解，因此，铁的水解 pH 值不能大于 5.4， 为了使铁能很好的水解沉淀和锌不水解，必须要严格控制过程中溶液的 pH 值。 怎样才能控制好溶液的 pH 值呢？这里涉及到中和剂的加入方式，我们采用的是 将石灰石粉调浆后加入除铁槽内，然而在加石灰浆的过程中，直接用泵加入到除 铁槽， 没有很好的控制加入方式， 使石灰浆成股的进入除铁槽， 局部发生锌水解， 待搅拌均匀后，PH 值降到控制的范围内，水解锌也不能回到溶液中，造成了铁 矾渣中的锌含量较高，锌又无法回收，加大了金属的损失，以下是几组中和除铁 渣数据： 中和除铁渣成分 表 4 第 11 页 共 11 页 元素 序号 Zn % 元素 序号
40、Zn % 1 12.29 4 14.21 2 12.57 5 17.47 3 12.82 6 18.88 如果对现用的加石灰浆方式加以改进， 在管道出口处安装喷洒头， 使石灰浆多股、 均匀的进入溶液，使溶液的 pH 稳定、缓慢的上升，可有效减小锌水解的损失； 同时可加大搅拌的强度，使石灰浆迅速的扩散，尽量减少局部 pH 值的突然升高。 （3） 、氧气的供入方式和溶液温度 我们用 99.5%的氧气氧化 Fe 2+需要 11.5h，耗量约为 0.8Nm3/(h.m3)。氧气 的溶解是一个气液多相过程，氧分子是通过气液相界面而进入溶液，只有当进入 溶液的氧分子迅速离开界面区，溶解过程才能继续进行。因
41、此，氧气供入应采取 多点供给，并使氧气气泡分散，增加气液接触机率，以提高氧化反应速率； 低价铁离子对氧分子的吸附，属物理吸附，是非极性氧分子被极化的结果。 吸附后的氧分子有可能分解为氧原子，是整个过程的控制环节，提高氧分子分解 反应速度可以从不同方面采用 3 办法： 、将氧气以分散式加压喷射入，产生极细小的气泡，以增大空气中氧与溶 液的接触面； 、由前表所示溶液中存在相当浓度的铜离子，当溶液中的铜离子越多、PH 愈高、温度愈高，2 价铜离子的催化作用愈强，因此，溶液中的铜离子存在对铁 的氧化起到很好的催化作用； 、提高温度，有利于氧分子的分解，当温度升至 80 0C 以上时，液体中溶 解的氧浓
42、度大幅下降，且液体挥发损失大，但温度低于 70 0C 以下时，反应速度 较慢，除铁反应作业时间较长。因此，适当的除铁作业温度控制在 7580 0C，有 良好的除铁效果。 5 5 结论结论 （1）保证除铁效果必须严格控制浸出液的质量：H +3g/L，Fe2+3g/L，固 体悬浮物10g/L； （2）严格控制溶液的 pH 值 4.85.0； （3）控制作业温度为 7580； （4）间断作业改为连续作业； （5）采用将氧气以分散式加压喷射入，增大氧气的分散度，提高氧化效率； （6）对现用的加石灰浆方式加以改进，在管道出口处安装喷洒头，使石灰 浆多股、均匀的进入溶液，使溶液的 pH 值稳定的上升。 参考文献：参考文献： 1湿法冶金原理马荣骏编著 北京：冶金工业出版社 2007.9 2锌冶金学昆明：云南科技出版社，1996 3 湿法炼锌学 作者： 梅光贵、 王德润、 周敬元、 王辉 中南大学出版社 2001.04 4锌冶金彭容秋主编 中南大学出版社 2005.11
