1、亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室MMST(燕山大学燕山大学)第第2章章 化学功能高分子材料化学功能高分子材料 高分子试剂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子催化剂、酶与固定化酶、酶与固定化酶、感光与光化学反应高分子材料、感光与光化学反应高分子材料、功能性粘合剂、功能性粘合剂、高分子天然矿物纳米复合材料催化剂及载体。高分子天然矿物纳米复合材料催化剂及载体。2.1 高分子试剂高分子试剂常规的有机合成过程常规的有机合成过程反反应应分离分离纯化纯化分离纯化时分离纯化时间是反应间是反应时间的数时间的数倍倍是高分子承载的小分子试剂是高分子承载的小分子试剂是高分子承载的
2、反应底物是高分子承载的反应底物(高分子试剂高分子试剂的两大分类的两大分类2.1.2聚合物载体的合成和功能基化聚合物载体的合成和功能基化G用高分子试剂进行有机合成中绝大多数使用有机聚合物作载体。用高分子试剂进行有机合成中绝大多数使用有机聚合物作载体。由于由于 这类聚合物在实验室容易合成，许多还能从市场上购买得到； 有机聚合物载体能够为其所文载的反应提供可利用的环境效应。&从实验室和工业应用的角度，在固相有机合成中对有机聚合物从实验室和工业应用的角度，在固相有机合成中对有机聚合物载体的要求是：载体的要求是：不溶于普通的有机溶剂，但要能够溶胀；有一定的刚性和柔性，机械稳定性好，不易破损；容易功能基化
3、，有较高的功能基化度，功能基分布较均匀；聚合物上的功能基容易为反应试剂所接近；在固相反应中不发生副反应；能通过简单、经济和转化率高的反应进行再生，重复使用。协同作用协同作用扩散效应扩散效应基位隔离效应基位隔离效应1 1聚合物载体的合成聚合物载体的合成v固相有机合成中，普遍使用的载体固相有机合成中，普遍使用的载体烯类单体烯类单体二烯类单体二烯类单体悬浮共悬浮共聚合聚合珠状交联共聚物珠状交联共聚物v苯乙烯苯乙烯v丙烯酸酯v甲基丙烯酸酯v二乙烯基苯二乙烯基苯v双丙烯酸乙二醇酯，双丙烯酸乙二醇酯，v丁二烯丁二烯v马来酸双烯丙酯马来酸双烯丙酯有固定的物理形态有固定的物理形态容易进行批量处理和化学修饰容易
4、进行批量处理和化学修饰2 2载体的功能基化载体的功能基化v高分子试剂可通过功能基化聚合物来制备。高分子试剂可通过功能基化聚合物来制备。功能基化聚合物功能基化聚合物的合成路线的合成路线v用带有反应用带有反应活性基团活性基团R的单体经过的单体经过共聚合或缩共聚合或缩聚反应制备聚反应制备v用带有反应活性用带有反应活性基团基团R的单体经的单体经过共聚合或缩聚过共聚合或缩聚反应制备反应制备2.1.3 高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂一、高分子氧化还原试剂一、高分子氧化还原试剂6在化学反应中反应物之间有电子转移过程发生，这种反应前后反应物中某些原子价态发生变化的反应称氧化还原反应。主反应物失去电子主反
5、应物失去电子反应物得到电子反应物得到电子氧化反应氧化反应还原反应还原反应氧化反氧化反应试剂应试剂促进促进自身被还原促进促进还原反还原反应试剂应试剂自身被氧化1氧化还原型高分子试剂氧化还原型高分子试剂v高分子试剂高分子试剂高分子氧化试剂高分子氧化试剂高分子还原试剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂一类既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可一类既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂。逆氧化还原特性的一类高分子化学反应试剂。反应过后，经过氧化或还原反应，试剂易于根反应过后，经过氧化或还原反应，试剂易于根据其氧化还原反应的可逆性将试剂再生使用。据其氧化还原反应的
6、可逆性将试剂再生使用。根据其活性中心的结构特征，常见的高分子氧化还原试根据其活性中心的结构特征，常见的高分子氧化还原试剂可以分成剂可以分成5种结构类型种结构类型:含醌式结构的高分子试剂含醌式结构的高分子试剂含硫醇结构高分子试剂含硫醇结构高分子试剂含吡啶结构高分子试剂含吡啶结构高分子试剂含二茂铁结构高分了试剂含二茂铁结构高分了试剂含多核杂环芳烃结构高分子试剂含多核杂环芳烃结构高分子试剂图图 2-1 2-1 典型高分子氧化还原试剂及其反应典型高分子氧化还原试剂及其反应2高分子氧化反应试剂高分子氧化反应试剂v在保持试剂活性在保持试剂活性的前提下，通过的前提下，通过高分子化提高其高分子化提高其分子量，
7、减低试分子量，减低试剂的挥发性和敏剂的挥发性和敏感度，增加其物感度，增加其物理和化学稳定性。理和化学稳定性。最常用的高分子氧化试剂最常用的高分子氧化试剂过氧酸试剂过氧酸试剂高分子硒试剂高分子硒试剂制备方法和应用特点制备方法和应用特点(1)以聚苯乙烯为骨架的聚苯乙烯过氧酸以聚苯乙烯为骨架的聚苯乙烯过氧酸最常见最常见乙酰氯乙酰氯芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应聚乙酰苯乙烯聚乙酰苯乙烯高锰酸钾或铬酸高锰酸钾或铬酸聚苯乙烯氧化剂中间体聚苯乙烯氧化剂中间体甲基磺酸甲基磺酸70%双氧水双氧水聚苯乙烯型高分子氧化试剂聚苯乙烯型高分子氧化试剂v聚苯乙聚苯乙烯过氧烯过氧酸的合酸的合成路线成路线(2)聚对氯苯乙烯
8、型高分子硒试剂聚对氯苯乙烯型高分子硒试剂格氏试剂格氏试剂+硒硒酸性水解酸性水解聚合反应聚合反应氧化氧化选择性很好的高分子硒氧化试剂选择性很好的高分子硒氧化试剂含硒的苯乙烯单体含硒的苯乙烯单体AIBN引发引发还原型高分子有机硒试剂还原型高分子有机硒试剂苯基硒化钠苯基硒化钠氧化氧化高分子硒试剂高分子硒试剂的合成路线的合成路线3 3高分子还原反应试剂高分子还原反应试剂!一类主要以小分子还原剂一类主要以小分子还原剂(包括无机试剂和有机试剂包括无机试剂和有机试剂)，经高分子化之后得到的仍保持有还原特性的高分子试剂。经高分子化之后得到的仍保持有还原特性的高分子试剂。稳定性好、选择性高、可再生性等稳定性好、
9、选择性高、可再生性等在有机合成和化学工业中很有发展前途在有机合成和化学工业中很有发展前途正正革氏化反应革氏化反应氢氧化铝锂氢氧化铝锂聚乙烯的金属化合物聚乙烯的金属化合物高分子化的锡还原试剂高分子化的锡还原试剂高分子锡试剂高分子锡试剂的合成路线的合成路线(2) 聚苯乙烯磺酰肼还原试剂聚苯乙烯磺酰肼还原试剂磺硒化反应磺硒化反应聚对磺酰氯苯乙烯中间产物聚对磺酰氯苯乙烯中间产物与肼反应与肼反应良好还原反应特性的磺良好还原反应特性的磺酰肼型高分子试剂酰肼型高分子试剂聚苯乙烯磺酰肼聚苯乙烯磺酰肼的合成路线的合成路线高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂2.1.4 高分子转递试剂高分子转递试剂卤化试剂、卤化试
10、剂、酰化试剂、酰化试剂、烷基化试剂、烷基化试剂、Wittig试剂、试剂、亲核试剂、亲核试剂、偶氮转递试剂偶氮转递试剂高分子卤代试剂高分子卤代试剂2高分子酰基化反应试剂高分子酰基化反应试剂v对有机化合物中氨基、羧基和羟基的酰化反应，分别对有机化合物中氨基、羧基和羟基的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类化合物。生成酰胺、酸酐和酯类化合物。活性酯和酸酐活性酯和酸酐化合物中的极性基团通过酯化反应，化合物中的极性基团通过酯化反应，可以改变化合物的极性，增加其脂溶性和挥发性可以改变化合物的极性，增加其脂溶性和挥发性因此因此v常用于天然产物中有效成分的分离提取过程，常用于天然产物中有效成分的分离提取过程，特
11、别是极性产物的气相色谱分析特别是极性产物的气相色谱分析使反应进行的完全使反应进行的完全加入过量的试剂加入过量的试剂分离过程中具有分离过程中具有明显的优势明显的优势 图图 2-6 高分子活性酯的合成路线高分子活性酯的合成路线(1)图 2-7高分子活性酯的合成路线(2) 图图 2-8 高高分子酸酐分子酸酐的合成的合成路线路线4高分子亲核反应试剂高分子亲核反应试剂图图 2-9 异氰酸酯异氰酸酯的合成的合成路线路线v在化学反应中试剂的多电部位在化学反应中试剂的多电部位(邻近有给电子基团邻近有给电子基团)进攻进攻反应物中的缺电部位反应物中的缺电部位(邻近有吸电子基团邻近有吸电子基团)的化学反应的化学反应
12、v亲核试剂多为阴离子或者为带有孤对电子和多电基团的化合物。亲核试剂多为阴离子或者为带有孤对电子和多电基团的化合物。v许多高分子化的亲核试剂是用离子交换树脂作为阴离子型亲核许多高分子化的亲核试剂是用离子交换树脂作为阴离子型亲核试剂的载体，高分子载体与亲核试剂之间以离子键结合。试剂的载体，高分子载体与亲核试剂之间以离子键结合。v利用离子交换树脂将强亲核基团接人高分子中，可以制备性能利用离子交换树脂将强亲核基团接人高分子中，可以制备性能优良的高分子亲核试剂。优良的高分子亲核试剂。强碱性强碱性氯型阴离子氯型阴离子交换树脂交换树脂KCN水溶液水溶液CN-型型洗涤洗涤干燥干燥亲核试剂亲核试剂KOCN水溶液
13、水溶液OCN-型型卤代烃卤代烃异氰酸酯异氰酸酯腈化合物腈化合物卤代烃卤代烃5Wittig和和Ylid试剂试剂vWittig反应是由醛酮制取烯烃的重要途径。反应是由醛酮制取烯烃的重要途径。v带有带有P+-C(PC)、P+-N-(P-N)、S+-C- (S=C)等等Ylid结构的试结构的试剂可以作为剂可以作为1，2-偶极加成的中心，在有机反应中有重要意义。偶极加成的中心，在有机反应中有重要意义。三苯基膦型高分子三苯基膦型高分子卤代烃卤代烃鳞盐鳞盐碱作用碱作用脱去卤化氢脱去卤化氢Wittig试试剂剂有有Li+存在存在反式烯烃反式烯烃无无Li+存在存在顺式烯烃顺式烯烃6偶氮转递试剂偶氮转递试剂v除了以
14、上介绍的高分子试剂以外，其他类型的高分子试剂还包除了以上介绍的高分子试剂以外，其他类型的高分子试剂还包括高分子缩合试剂、高分子磷试剂和高分子基团保护试剂。它括高分子缩合试剂、高分子磷试剂和高分子基团保护试剂。它们的制备方法与前面介绍的方法有相类似的规律。们的制备方法与前面介绍的方法有相类似的规律。v含有叠氮宫能团的高分子试剂与低分子叠氮化合物相比，稳定性含有叠氮宫能团的高分子试剂与低分子叠氮化合物相比，稳定性大大提高，在受到撞击时不会发生爆炸。它可以使大大提高，在受到撞击时不会发生爆炸。它可以使-二酮、二酮、-酮酮酸酯、丙二酸酯等转变为偶氮衍生物酸酯、丙二酸酯等转变为偶氮衍生物。2.1.5 高
15、分子载体上的固相合成高分子载体上的固相合成19631963年，年，MerrifieldMerrifield报道了在高分子载体上利用高分子反应合成报道了在高分子载体上利用高分子反应合成肽的固相合成法肽的固相合成法(solid phase synthesis)(solid phase synthesis)，从而为有机合成史揭开，从而为有机合成史揭开了新的一页。了新的一页。很久以米，生命的基础很久以米，生命的基础蛋白质的子结构蛋白质的子结构肽的合成一直是肽的合成一直是最具挑战性的合成课题。最具挑战性的合成课题。就在固相合成法诞生的就在固相合成法诞生的19631963年，人们为了合成一种叫做舒缓激肽年
16、，人们为了合成一种叫做舒缓激肽的有生物活性的九肽化合物，采用常规的液相合成法，一般需要的有生物活性的九肽化合物，采用常规的液相合成法，一般需要整整一年时间才能完成。而整整一年时间才能完成。而MerrifieldMerrifield用他发明的固相合成法合成用他发明的固相合成法合成同样的化合物仅仅用了同样的化合物仅仅用了8 8天的时间。因此固相合成法以其特有的天的时间。因此固相合成法以其特有的快速、简便、收率高而引起人们的极大兴趣和关注。快速、简便、收率高而引起人们的极大兴趣和关注。19841984年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖! !v1固相合成法概述固相合成法概述表表 2-5 用于寡核苷酸固相合成
17、的常见聚苯乙烯型载体用于寡核苷酸固相合成的常见聚苯乙烯型载体v图图 2-14二糖的固相合成二糖的固相合成2.2 高分子催化剂高分子催化剂它可以在常温常压下催化酶促反应，并具有高选择性和高活性。由于酶是水溶性的，不容易回收再利用，同时，酶的生存条件也比较苛刻，很容易受外界因素的干扰而失活，因此，在一定程度上限制了酶在工业中的应用。20世纪50年代起，人们用适当的方法使酶固定在大分子上，成为不溶于水的固定化酶，开拓了酶在工业中的应用范围。固定化酶是一种半合成的高分子催化剂。酶的基本结构是由各种氨基酸所组成的高分子长链，并配有中心金属离子，受其结构的启发，人们设计并制备开发了各种其他的高分子催化剂，
18、催化有机、无机化学反应，取得了重大进展。2.2.1 概述概述高分子催化剂是对化学反应具有催化作用的高分子高分子催化剂是对化学反应具有催化作用的高分子v金属络合的高分子催化剂；金属络合的高分子催化剂；v不含金属的高分子催化剂；不含金属的高分子催化剂；v相转移催化剂；相转移催化剂；v光学活性催化剂；光学活性催化剂；v固定化酶等固定化酶等在生物体内进行在生物体内进行的化学反应，的化学反应，几乎都是几乎都是由酶来催化的。由酶来催化的。酶是一类酶是一类分子量适分子量适中的蛋白中的蛋白质，存在质，存在于所有的于所有的活细胞中活细胞中。均相催化反应。催化剂完全溶解在反应介质中，反均相催化反应。催化剂完全溶解
19、在反应介质中，反应体系成为均匀的单相的反应称为均相催化反应。在应体系成为均匀的单相的反应称为均相催化反应。在均相反应中反应物分子可以相互充分接触，有利于反均相反应中反应物分子可以相互充分接触，有利于反应的快速进行。但是反应完成之后一般需要较复杂的应的快速进行。但是反应完成之后一般需要较复杂的分离纯化等后处理步骤将产品与催化剂分开，在处理分离纯化等后处理步骤将产品与催化剂分开，在处理过程中常常会造成催化剂失活或损失。过程中常常会造成催化剂失活或损失。多相催化反应。与均相催化反应相反，在多相催化多相催化反应。与均相催化反应相反，在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简单过滤即可将催中催化剂自成一
20、相，反应过后通过简单过滤即可将催化剂分离回收的反应称为多相催化反应。这种催化剂化剂分离回收的反应称为多相催化反应。这种催化剂最初大多由过渡金属和它们的氧化物组成。不溶于反最初大多由过渡金属和它们的氧化物组成。不溶于反应介质是由于它们的物理化学性质所决定而非人为。应介质是由于它们的物理化学性质所决定而非人为。化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学一个有机化学反应在实际有机合成中是否可以被应用一个有机化学反应在实际有机合成中是否可以被应用,主要取决于主要取决于热力学因素热力学因素动力学因素动力学因素AND热焓热焓自由能自由能熵变熵变活化自由能活化自由能分子碰撞几率分子碰撞几率有催化剂参与的反应称
21、为催化反应。有催化剂参与的反应称为催化反应。2.2.2 高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂v许多有机反应可以被小分子的酸或碱来催化，但产品分离、提纯许多有机反应可以被小分子的酸或碱来催化，但产品分离、提纯繁复，人们尝试用高分子酸或碱来替代小分子酸碱，取得了成功。繁复，人们尝试用高分子酸或碱来替代小分子酸碱，取得了成功。v目前，用酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂可以催化的反应目前，用酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂可以催化的反应很多，由于分离简单，反应条件温和，催化剂便于回收再利用。很多，由于分离简单，反应条件温和，催化剂便于回收再利用。因而有着广泛的应用和开发前景。因而有着广泛的应用和开发前
22、景。v有机反应中有很大一部分可以被酸或碱所催化，如常见的水解反有机反应中有很大一部分可以被酸或碱所催化，如常见的水解反应等都可以由酸或碱作为催化剂促进其反应。应等都可以由酸或碱作为催化剂促进其反应。v这一类小分子酸碱催化剂多半可以由阳离子或阴离子交换树脂所这一类小分子酸碱催化剂多半可以由阳离子或阴离子交换树脂所替代，原因是阳离子交换树脂可以提供质子，其作用与酸性催化替代，原因是阳离子交换树脂可以提供质子，其作用与酸性催化剂相同；阴离子交换树脂可以提供氢氧根离子，其作用与碱性催剂相同；阴离子交换树脂可以提供氢氧根离子，其作用与碱性催化剂相同。同时，由于离子交换树脂的不溶性，可使原来的均相化剂相同
23、。同时，由于离子交换树脂的不溶性，可使原来的均相反应转变成多相反应。反应转变成多相反应。v最常用的是强酸强碱型离子交换树脂。最常用的是强酸强碱型离子交换树脂。v采用高分子催化剂进行多相催化反应由于其多相反应的特点，采用高分子催化剂进行多相催化反应由于其多相反应的特点，可以有多种反应方式可供选择，可以有多种反应方式可供选择，既可以像普通反应一样将催化既可以像普通反应一样将催化剂与其他反应试剂混在一起加以搅拌进行反应，反应混合物经剂与其他反应试剂混在一起加以搅拌进行反应，反应混合物经过过滤等简单纯化分离过程进行后处理；也可以将催化剂固定过过滤等简单纯化分离过程进行后处理；也可以将催化剂固定在反应床
24、上进行反应，反应物作为流体通过反应床，产物随流在反应床上进行反应，反应物作为流体通过反应床，产物随流出物与催化剂分离。出物与催化剂分离。v酸性或碱性离子交换树脂作为酸、碱催化剂适用的常见反应类型酸性或碱性离子交换树脂作为酸、碱催化剂适用的常见反应类型4Knoevenagel反应、反应、4Von Pechmam反应、反应、4酯化反应、酯化反应、4醇醛缩合反应、醇醛缩合反应、4烷基化反应、烷基化反应、4脱水反应、脱水反应、4环氧化反应、环氧化反应、4水解反应、水解反应、4环合反应、环合反应、4加成反应、加成反应、4分子重排反应以及其他聚合反应等分子重排反应以及其他聚合反应等。v高分子聚碱催化得加成
25、反应包括高分子聚碱催化得加成反应包括Michael反反应、羰基加成、烯烃加成等，示例如下：应、羰基加成、烯烃加成等，示例如下：图图 2-18 2-18 高分子聚碱化反应高分子聚碱化反应(1) 缩合反应缩合反应v由于避免了使用浓硫酸，因而产物不发黄，反应温度由于避免了使用浓硫酸，因而产物不发黄，反应温度也较低，使合成那些对热过敏的酯更加方便。对于多也较低，使合成那些对热过敏的酯更加方便。对于多元醇，还可控制其仅合成单酯。这类树脂也可催化醇元醇，还可控制其仅合成单酯。这类树脂也可催化醇醛缩合、醛缩合、Knovenagel反应和反应和Perkin缩合等反应。缩合等反应。v用强酸性阳离子交换树脂可以催
26、化羧酸与醇的酯化反应用强酸性阳离子交换树脂可以催化羧酸与醇的酯化反应(2) 加成反应加成反应v(3) 其他反应其他反应&酯的水解是酯化反应的逆反应，同样可以用高分子聚酸或聚酯的水解是酯化反应的逆反应，同样可以用高分子聚酸或聚碱来催化。碱来催化。&此外，高分子聚酸或聚碱还可以催化酯交换反应、氧化还原此外，高分子聚酸或聚碱还可以催化酯交换反应、氧化还原反应、反应、Cannizzaro反应等。反应等。&利用高分子的两亲性，还可以进行相转移催化，如用高分子利用高分子的两亲性，还可以进行相转移催化，如用高分子膦盐膦盐2-4催化油溶性的催化油溶性的1-溴戊烷和水溶性的硫氰化钾反应：溴戊烷和水溶性的硫氰化钾
27、反应：图图 2-19 酯水解反应酯水解反应(4) 其他反应其他反应v将苯酚与甲醛得混合物在将苯酚与甲醛得混合物在100流经装有阳离子交换树脂的柱子流经装有阳离子交换树脂的柱子时，可以在柱内生成酚醛树脂。在用缩聚法合成一些耐高温的杂时，可以在柱内生成酚醛树脂。在用缩聚法合成一些耐高温的杂环高分子时，可以用多磷酸来进行催化。环高分子时，可以用多磷酸来进行催化。v高分子酸碱催化剂的制备多数是以苯乙烯为主要原料，二乙烯高分子酸碱催化剂的制备多数是以苯乙烯为主要原料，二乙烯苯作为交联剂，通过乳液等聚合方法形成多孔性交联聚苯乙烯苯作为交联剂，通过乳液等聚合方法形成多孔性交联聚苯乙烯颗粒。通过控制交联剂的使
28、用量和反应条件达到控制孔径和比颗粒。通过控制交联剂的使用量和反应条件达到控制孔径和比表面积的目的。得到的交联树脂在溶剂中一般只能溶胀，不能表面积的目的。得到的交联树脂在溶剂中一般只能溶胀，不能溶解。溶解。2.2.3 高分子金属络合物催化剂高分子金属络合物催化剂v高分子金属催化剂可用于高分子金属催化剂可用于加氢，硅氢加成氧化、环加氢，硅氢加成氧化、环氧化、不对称加成、异构氧化、不对称加成、异构化、羰基化分解、齐聚、化、羰基化分解、齐聚、聚合等反应。制备高分子聚合等反应。制备高分子金属催化剂最常用的方法金属催化剂最常用的方法是将高分子配位体与金属是将高分子配位体与金属化合物进行络合。化合物进行络合
29、。v许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂。均可作为催化剂。金属和金属氧化物金属和金属氧化物在多数溶剂中不溶解，在多数溶剂中不溶解，一般为天然多相催化剂。一般为天然多相催化剂。v金属络合物催化剂由于金属络合物催化剂由于其易溶性常常与反应体其易溶性常常与反应体系成为一相，多数只能系成为一相，多数只能作为均相反应的催化剂。作为均相反应的催化剂。v金属络合物催化剂经过高分金属络合物催化剂经过高分子化后溶解度会大大下降，子化后溶解度会大大下降，可以改造成为多相催化剂。可以改造成为多相催化剂。高分子配位体有两类：高分子配
30、位体有两类：一类是含有一类是含有N、P、O、S等配位原子；等配位原子；二是具有兀电子碳原子的环戊二烯或苯基。二是具有兀电子碳原子的环戊二烯或苯基。高分子配位化合物催化剂的原理是：高分子配位化合物催化剂的原理是：4(1)催化剂的基本作用机理与一般均相配位化合物催化剂相同。催化剂的基本作用机理与一般均相配位化合物催化剂相同。与非均相催化剂相比。因为能在低温下反应，所以生成物的选与非均相催化剂相比。因为能在低温下反应，所以生成物的选择性高。择性高。4(2)由于使用不溶性高分子配位体，可以使催化剂与反应生成物由于使用不溶性高分子配位体，可以使催化剂与反应生成物容易分离而回收。容易分离而回收。4(3)根
31、据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看，有可能得到在一般均相配位化合物催立体的及协同作用来看，有可能得到在一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能化剂情况下得不到的新功能(提高反应速度、反应的选择性及催提高反应速度、反应的选择性及催化剂使用寿命化剂使用寿命)。v在反应溶液加入可溶性均相配位化合物催化剂，与在硅石或氧化在反应溶液加入可溶性均相配位化合物催化剂，与在硅石或氧化铝等固体上载以金属的非均和催化剂相比，可以产生均匀的催化铝等固体上载以金属的非均和催化剂相比，可以产生均匀的催化活性点。活性点。v能在温和
32、的反应条件下，得到选择性好的产物，所以有许多工艺能在温和的反应条件下，得到选择性好的产物，所以有许多工艺已实现了工业化。由于将不溶性高分子作为均相配位化合物催化已实现了工业化。由于将不溶性高分子作为均相配位化合物催化剂的内层配位体使用，所以正着手研究反应生成物和催化剂容易剂的内层配位体使用，所以正着手研究反应生成物和催化剂容易分离的高分子配位化合物催化剂。分离的高分子配位化合物催化剂。高分子配位体与金属的络合低分子配位体的络合成链法金属络合物的聚合反应式配位基选择范围宽配位体两端有配位基有限制，络合时，金属离子要化学惰性金属离子无要求金属离子配位能力强有限制，络合时，金属离子要化学惰性聚合度高
33、分子量，聚合度可调低，最高达十聚体可得交高分子量络合物组成均匀性配位基配位不完全均一均一高分子化后稳定性降低略有降低无变化溶解性有可溶者不溶一般可溶2.2.4 高分子相转移催化剂高分子相转移催化剂v然而这两种方法的作用都是相当有限的，因为对于大多数离子型然而这两种方法的作用都是相当有限的，因为对于大多数离子型化合物来说在有机溶剂中的溶解度仍然相当低。化合物来说在有机溶剂中的溶解度仍然相当低。v当然，也可以使用非质子极性溶剂增加对离子型化合物的溶解度，当然，也可以使用非质子极性溶剂增加对离子型化合物的溶解度，如二甲基亚砜如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基酰胺、二甲基酰胺(DMF)、乙腈和六甲基磷酰
34、胺、乙腈和六甲基磷酰胺(HMPA)等。除了上述溶剂比较昂贵之外，它们的沸点高，难以蒸等。除了上述溶剂比较昂贵之外，它们的沸点高，难以蒸除，造成的溶剂污染难以消除也是应用方面的一大障碍。除，造成的溶剂污染难以消除也是应用方面的一大障碍。 v在化学反应中，如果在同一体系中两种反应物的极性差别很大，必须分别溶在化学反应中，如果在同一体系中两种反应物的极性差别很大，必须分别溶解在两种溶液中，而这两种液体又互不相溶，那么发生在两液相之间的反应，解在两种溶液中，而这两种液体又互不相溶，那么发生在两液相之间的反应，其反应速率一般是很小的。其反应速率一般是很小的。v在每一相中，总有一种反应物的浓度是相当低的，
35、造成两种分子在每一相中，总有一种反应物的浓度是相当低的，造成两种分子碰撞几率很低，而这种碰撞对于化学反应是必须的过程。碰撞几率很低，而这种碰撞对于化学反应是必须的过程。增加搅拌速度以增大两相的接触面积，提高界面反应比增加搅拌速度以增大两相的接触面积，提高界面反应比例例v增增加加反反应应速速度度v使用亲水性和亲脂性均比较好的溶剂，诸如醇类、丙使用亲水性和亲脂性均比较好的溶剂，诸如醇类、丙酮、四氢呋喃和二氧六环等进行均相反应酮、四氢呋喃和二氧六环等进行均相反应2.2.6 人工酶人工酶v因此，需要合成一种功能与酶相类似，在非水相里又能表现出活因此，需要合成一种功能与酶相类似，在非水相里又能表现出活性
36、，并具有耐久性的化合物性，并具有耐久性的化合物人工酶。人工酶。v在生物体内，酶是化学反应的催化剂，具有高催化活在生物体内，酶是化学反应的催化剂，具有高催化活性和高选择性以及无公害等特点。性和高选择性以及无公害等特点。v这种催化剂如果能应用在化学工业上，一直需要高温、高压的生这种催化剂如果能应用在化学工业上，一直需要高温、高压的生产过程，就可以改在常温、常压下进行，并且可以实现无公害工产过程，就可以改在常温、常压下进行，并且可以实现无公害工艺。艺。v在反应过程中经常采用有机溶剂类的化工工艺，如果直在反应过程中经常采用有机溶剂类的化工工艺，如果直接使用酶，是很难使其发挥功能作用的，而且耐久性也接使
37、用酶，是很难使其发挥功能作用的，而且耐久性也差，多数场合效果不大。差，多数场合效果不大。v人工酶的研究，并不单纯是用人工方法重现生物酶的功人工酶的研究，并不单纯是用人工方法重现生物酶的功能，其意义在于要生产出具有超越生物酶功能的人工酶。能，其意义在于要生产出具有超越生物酶功能的人工酶。2.2.5 其他种类的高分子催化剂其他种类的高分子催化剂1人工酶的种类人工酶的种类v对天然酶的修饰，如果修饰幅度很大，能使之成为与原来的酶截对天然酶的修饰，如果修饰幅度很大，能使之成为与原来的酶截然不同的物质。根据所用修饰方法，既可以克服酶原来的缺点，然不同的物质。根据所用修饰方法，既可以克服酶原来的缺点，也可以
38、改性为比原来活性更高的酶。其研究的顺序也与人工酶的也可以改性为比原来活性更高的酶。其研究的顺序也与人工酶的情况相同，修饰天然酶也可以看做是制取人工酶的方法之一。情况相同，修饰天然酶也可以看做是制取人工酶的方法之一。v在生物体内酶不仅能促进物质的合成和转换，许多酶还与物在生物体内酶不仅能促进物质的合成和转换，许多酶还与物质的输送和电子传递有关。质的输送和电子传递有关。v首先是把用人工方法重现这些酶的首先是把用人工方法重现这些酶的功能作为目标功能作为目标v其次要在酶以外的生物体中寻找具其次要在酶以外的生物体中寻找具有酶的功能，或者间接与产生酶的有酶的功能，或者间接与产生酶的功能有关的物质，这些都会
39、成为研功能有关的物质，这些都会成为研究的对象。究的对象。v具有这些功能的酶，具有这些功能的酶，不仅可作为化学反应不仅可作为化学反应的催化剂使用，还可的催化剂使用，还可用来开发各种功能性用来开发各种功能性材料。材料。v例如，作为典型输氧体的血红蛋白，除用于人造血液之外，还例如，作为典型输氧体的血红蛋白，除用于人造血液之外，还可以用于酶富集膜，而电子输送体的细胞色素可以用于酶富集膜，而电子输送体的细胞色素C3的典型化合物的典型化合物可用作超导电材料。可用作超导电材料。2人工酶的开发方法人工酶的开发方法4(1)重现酶的活性中心结构。首先要搞清天然酶活性中心的立体结构，再以此结构为基础，寻找活性具有经
40、过长时间应用仍能继续保持其必要的最低限度的结构的化合物，就可以作为人工酶加以合成。这是寻找与天然酶有类似功能的人工酶时经常采用的方法。但在实际上，若想把某种酶的所有功能用一种人工酶来重现，是一件极困难的事。4(2)利用与酶的作用机理相同，而结构不同的化合物。如找到结构与酶完全不同，而作用机理与酶相同的化合物，这种化合物可以当作人工酶使用。当前多从现有化合物中寻找与酶具有相同功能的化合物，把这种化合物作为人工酶来进行研究。4(3)利用与酶的作用机理不同的化合物。某种化合物即使作用机理与酶完全不同，如果所要求的反应(现象)能与天然酶相同，则这种化合物也可当作人工酶来使用。如在人造血液上，已经用氟碳
41、化物取代血红蛋白作输氧体。血液中氧的输送机理，是利用血红蛋白与氧气疗法时所看到的一样，只要能提高氧的溶解性，也可以起到与血红蛋白相同的输氧作用。氟碳化物正是着眼于这点而开发出来的。但是，若将这种与生物体完全无关的化合物应用于人体，在输氧功能之外，还必须设计该化合物对人体的毒性和体外排出性等与人体的适应性问题。 v在开发人工酶时，首先当然应该搞清准备开发的酶的结构及作在开发人工酶时，首先当然应该搞清准备开发的酶的结构及作用机理，使人工酶的开发方法因应用目的不同而异，并不一定用机理，使人工酶的开发方法因应用目的不同而异，并不一定要求具备酶的所有功能。对人工酶的开发，有以下三种方法：要求具备酶的所有
42、功能。对人工酶的开发，有以下三种方法：2.3 固定化酶及其应用固定化酶及其应用v2.3.1固定化酶固定化酶v酶是一类分子量适中的蛋白质，存在于所有活细胞中。酶是一类分子量适中的蛋白质，存在于所有活细胞中。它是由各种氨基酸按不同次序连接而成的高分子化合物它是由各种氨基酸按不同次序连接而成的高分子化合物。k固定化酶的活性比酶有所降低，只有原来的固定化酶的活性比酶有所降低，只有原来的5%40%。v在固定化时，酶蛋白活性中心的氨基酸残基有一部分被破坏，接在高在固定化时，酶蛋白活性中心的氨基酸残基有一部分被破坏，接在高分子链上时，酶的高次结构发生了变化，与底物间的相互作用难免受分子链上时，酶的高次结构发
43、生了变化，与底物间的相互作用难免受到高分子空间位阻的影响，酶上的电荷分布也发生改变，反应物扩散到高分子空间位阻的影响，酶上的电荷分布也发生改变，反应物扩散到酶附近时受到外层高分子的阻挡，扩散速度大大降低等。到酶附近时受到外层高分子的阻挡，扩散速度大大降低等。因因为为因此因此v在进行固定化酶的反应时，应尽量使其活性的损失降低到最低限度。在进行固定化酶的反应时，应尽量使其活性的损失降低到最低限度。v因某种物质与酶结合而使酶分子构象发生改变，从而改变酶活力因某种物质与酶结合而使酶分子构象发生改变，从而改变酶活力的作用称为酶的变构作用。的作用称为酶的变构作用。v固定化酶的特点固定化酶的特点v一是催化效
44、率极高一是催化效率极高v二是具有特异性二是具有特异性v三是具有可控制的灵敏性三是具有可控制的灵敏性v固定化酶可以重复使用；性质稳定；可以从混合物中分离，不固定化酶可以重复使用；性质稳定；可以从混合物中分离，不污染产品；固定化酶可制成膜状或球状，利于酶促反应操作连污染产品；固定化酶可制成膜状或球状，利于酶促反应操作连续化、自动化。续化、自动化。v固定固定酶的酶的制备制备方法方法化学法化学法v将酶通过化学键连接在合成或天然将酶通过化学键连接在合成或天然的高分子载体上的高分子载体上v连接在无机载体上，用交联剂通过化连接在无机载体上，用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为一体学键将酶分子交联起来成为一
45、体物理法物理法电化学法电化学法v吸附法、包埋法、微胶襄法吸附法、包埋法、微胶襄法v固定固定化酶化酶的调的调制法制法v用物理吸附，包埋以及微胶囊等方法将用物理吸附，包埋以及微胶囊等方法将酶固定。如图酶固定。如图2-20所示：所示： 化学法化学法物理法物理法v通过化学键将酶连接在高分子载体通过化学键将酶连接在高分子载体上形成侧链，或将酶交联于链中上形成侧链，或将酶交联于链中图图 2-20固定化方法的示意图固定化方法的示意图2.3.2模拟酶模拟酶1984年Muller在合成具有抗氧化作用化合物方面的发现开启了GPX仿生设计的研究方向,但具有高效抗氧化作用的化合物的研究仍是具有挑战性的课题。张希、刘俊
46、秋等合成了不同代数且核心含硒的聚醚树枝状分子,发现较大代数的树枝状分子表现出很高的谷胱苷肽过氧化物抗体酶(GPX)的活性,原因可归属到高代数的树枝状分子具有类似天然酶的疏水空腔。这种含硒聚醚树枝状分子的GPX的活性不仅与分子的代数有关,还受溶剂环境的影响,加入少量水能够增加活性,进一步证明疏水树枝状分子核在催化反应中起着重要作用,从而为高效GPX模拟提供了新途径。2004年9月6日ACS网站HeartCut上对该论文做了评述。刘俊秋等还在基于B环糊精的GPX酶仿生模拟方面取得了重要进展。刘俊秋与德国学者合作研究了具有与比天然酶催化抗体活性高的分子印迹聚合物。他们以苯磷酸-2-吡啶酯作为模板,以
47、甲基丙烯酸甲酯、双甲基丙烯酸乙二酯和一种可与Zn配位的功能单体在ZnCl2共聚合,除去模板分子后(73%86%),结合在三个氨基上的Zn依然保留在印迹空腔中,此分子印迹聚合物对碳酸二苯酯的水解反应有很强的催化活性,速度加快6900倍。文章发表后引起国际同行的关注,被美国化学会网站HeartCut于2004年4月12日进行了介绍评述。v基于树枝状分子超分子的高效基于树枝状分子超分子的高效GPX模拟模拟:过氧化物抗体酶过氧化物抗体酶(GPX)是一系列含硒抗氧化剂是一系列含硒抗氧化剂,存在于哺乳动物红血球存在于哺乳动物红血球,其作用是通过其作用是通过消耗细胞中自由过氧化物防止细胞膜的过氧化。消耗细胞
48、中自由过氧化物防止细胞膜的过氧化。2.4 感光性高分子与光化学反应感光性高分子与光化学反应v但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。v2.4.1 概述概述v随着现代科学技术的发展，光功能高分子材料日益受到重视。随着现代科学技术的发展，光功能高分子材料日益受到重视。v吸收了光能后能在分子内或分子间产生化学、物理变
49、吸收了光能后能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。按其输出功能，按其输出功能，感光性高分子感光性高分子4导电材料导电材料4光电转换材料光电转换材料4光能储存材料光能储存材料4光记录材料光记录材料4光致变色材料光致变色材料4光致抗蚀材料光致抗蚀材料v作为感光性高分子材料，应作为感光性高分子材料，应具有一些基本的性能，如对具有一些基本的性能，如对光的敏感性、成像性、显影光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。性、膜的物理化学性能等。a东汉蔡伦造纸给记录信息创造了良好的
50、条件，成为中国人引以为东汉蔡伦造纸给记录信息创造了良好的条件，成为中国人引以为骄傲的四大发明之一。骄傲的四大发明之一。a宋朝毕升发明了活字印刷术，给信息的传播创造了条件，也给印宋朝毕升发明了活字印刷术，给信息的传播创造了条件，也给印刷业带来了一次伟大的革命。刷业带来了一次伟大的革命。a1450年，德国年，德国Gutenberg也也“发明发明”了铅字活版印刷术，使了铅字活版印刷术，使圣经圣经得以广为流传。得以广为流传。a19世纪，欧洲各国开始研究照相术，世纪，欧洲各国开始研究照相术，1831年，法国的年，法国的J.N.Niepce将沥青涂在石板上，放进照相机，经长时间曝光后，将沥青涂在石板上，放
