1、11 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。电能的装置。自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、p时：时：1mol化学反应化学反应可放热可放热Qm= rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：rrmWG 效率：效率：GH 电池效率不受热机效率的限制。恒电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的温恒压下反应的 G即为理论上电池能将即为理论上电池能将化学能转化为电
2、能的那部分能量。化学能转化为电能的那部分能量。 222221H (g) +O (g) = H O(l)2例如：反应例如：反应在在25、100 kPa下：下： rHm 285.830 kJ mol-1， rGm 237.129 kJ mol-1 = 82.96% ，远远好于普通热机远远好于普通热机 不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断
3、深入的不竭动力。学研究不断深入的不竭动力。 物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可可逆逆条件下的工作原理和基本热力学性质。条件下的工作原理和基本热力学性质。 33电池的可逆包括三方面的含义：电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性化学可逆性 即物质可逆即物质可逆。要求两个电极在充电时。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性热力学可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求电池在无限接近。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在平衡的状态下
4、工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即电流趋于无限小、即I0的状态下工作。的状态下工作。 不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状的状态下进行的。态下进行的。 1. 可逆电池可逆电池44以实际电池为例：以实际电池为例：(1)丹尼尔电池丹尼尔电池 即即Cu-Zn电池电池 阳极：阳极： Zn Zn2+ + 2e- 阴极：阴极： Cu2+ +
5、 2e- Cu 电池反应电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu (3) 实际可逆性实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。处存在不可逆的离子扩散。 不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性
6、。些较小的不可逆性。55电池表示：电池表示： Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu 丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且、且不考虑液不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定规定电池表示法：电池表示法： (1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边； (2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示， 加盐桥的用加盐
7、桥的用 “”表示。表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势：原电池电动势：EEE 右右左左( I 0 )66 不是任何电池都具有化学可逆性，例如将不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直直接放入接放入H2SO4中：中：放电时：放电时：Zn片：片： Zn Zn2+ + 2e-Cu片片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2充电时充电时:Zn片片： 2H+ + 2e- H2Cu片片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样
8、，故不是可逆电极。故不是可逆电极。 ZnH2SO4Cu77(2) 韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-阴极阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42-电池反应电池反应: Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 优点：电动势稳定，随温度改变很小优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势用途：配合电位计测定原电池的电动势电池图示表示电池图示表
9、示: Cd(汞齐汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg(电极反应可逆，没有液接电势，所以在电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时时是高度可逆的电池是高度可逆的电池)882. 电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下进行。的条件下进行。波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法： 三个三个电池：电池： 工作电池工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检流计 一个滑线电阻一个滑线电阻检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：xNABABEE
