1、高分子材料高分子材料的表界面的表界面 v1、表面张力的研究v 高分子材料是国民经济各行各业广为使用的主要材料之一，其体积产量已超过金属而居材料之首。合成纤维、合成塑料、合成橡胶以及涂料、粘接剂等，高分子材料与国计民生密切相关，其重要性越来越受世界各国的重视。v 高分子材料表界面特性有着极其重要的意义。合成纤维表面的染色，塑料表面的喷金，塑料薄膜的印刷，涂料对金属或木材表面的涂覆，高聚物对其他材料的粘接，橡胶轮胎与其他材料接触时的摩擦和磨损，聚合物合金中不同类聚合物的界面相容性，复合材料中聚合物与其他材料的相界面相互作用，聚合物表面的静电现象，医用高分子材料与生物体的相容性等，无不与高分子材料的
2、表界面特性密切有关。因此研究高分子材料的表界面特性，无论在理论上还是在实际应用上都有重要的意义。v 表面张力是材料表界面的最基本性能之一。对于小分子液体，表面表面张力是材料表界面的最基本性能之一。对于小分子液体，表面张力的测定已由经典物理化学研究建立了各种测试方法。对于粘稠的张力的测定已由经典物理化学研究建立了各种测试方法。对于粘稠的高分子溶液或熔体，虽然其分子仍具有一定的流动性，但要达到热力高分子溶液或熔体，虽然其分子仍具有一定的流动性，但要达到热力学的平衡往往需要很长的时间。这就给表面性能的测试带来了很大的学的平衡往往需要很长的时间。这就给表面性能的测试带来了很大的困难。对于固态高分子材料
3、，由于其表面分子几乎没有流动性，因此困难。对于固态高分子材料，由于其表面分子几乎没有流动性，因此表面张力的测试没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算的方法表面张力的测试没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算的方法来求取。来求取。1.1 表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系v 表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变相互作用力因温度的上升而变v弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。v 液态高聚物的表面张力随温度变化也呈线性关系，液态高聚物的表面张力随温度变化也呈线性关系
4、，其其-（d/dT）值约为）值约为0.0510-3N/mc, 因为因为-（d/dT）是表面熵，所以高聚物的是表面熵，所以高聚物的-（d/dT）值较小的原因是大）值较小的原因是大分子链的构象受阻，一些聚合物的表面张力与温度关系分子链的构象受阻，一些聚合物的表面张力与温度关系如图所示。常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直如图所示。常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系线关系 :v描述表面张力与温度关系的方程是Macleod方程:v密度一般随温度升高而下降。方程同样表明表面张力随温度升高而下降。对聚合物来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4.1.2 相变对表面张力的影响相变对表面张力的
5、影响v 我们知道，非晶态的聚合物随温度的升高，可以从玻璃态我们知道，非晶态的聚合物随温度的升高，可以从玻璃态转变到高弹态；晶态高聚物随温度的升高，晶体可熔化。晶转变到高弹态；晶态高聚物随温度的升高，晶体可熔化。晶体的熔化是一级相变，玻璃化转变是二级相变。在相变的过体的熔化是一级相变，玻璃化转变是二级相变。在相变的过程中，聚合物的许多物理性能会发生突变。这种物理性能的程中，聚合物的许多物理性能会发生突变。这种物理性能的突变是测定聚合物玻璃化转变温度和熔化温度的基础。突变是测定聚合物玻璃化转变温度和熔化温度的基础。v 高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的高分子聚合物往往是晶态与非晶态共
6、存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。这就使密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。这就使得非晶态相迁移到表面，半晶态聚合物表面覆盖上一层非晶得非晶态相迁移到表面，半晶态聚合物表面覆盖上一层非晶态的表面层，以降低体系的能量。态的表面层，以降低体系的能量。v 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则是富晶态高聚物。如果我们使高聚物熔体在具有不同本体则是富晶态高聚物。如果我们使高聚物熔体在具有不同成核活性的表面上冷却，可得到具有不同表面结晶度的表面，成核活性的表面上冷却，可得到具有不同表面结晶度的表面，这类
7、表面就具有不同的表面张力这类表面就具有不同的表面张力。v v 相变对表面张力是有影响的，因为相变时密度发生变化，相变对表面张力是有影响的，因为相变时密度发生变化，因此，表面张力随之发生变化，但是晶体熔化（一级相变）因此，表面张力随之发生变化，但是晶体熔化（一级相变）表面张力有突变（变化不连续），玻璃态转变（二级相变）表面张力有突变（变化不连续），玻璃态转变（二级相变）表面张力不发生突变。表面张力不发生突变。1.3 表面张力与分子量的关系表面张力与分子量的关系v 高聚物的玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折光指数等性能通常与分子量倒数呈线性关系。v 同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增
8、加 v为分子量无穷大时的表面张力， Ke为常数。 v表面张力与分子量的另一个有用的关系式是vKs为常数。以1/4对Mn-1作图，也应得直线v但当分子量达到一定数值，表面张力实际上与分子量无关。如聚醋酸乙烯酯，其分子量在11000120000范围，表面张力相同。1.4 表面张力与分子结构的关系表面张力与分子结构的关系v聚合物的表面张力与其分子结构有密切的关系。对小分子化合物，表面张力与等张比容有如下的关系：v式中，V 为摩尔体积，P为等张比容。v对于高聚物，修正为：v其中n为Macleod指数，可近似取作4。v表面张力与等张比容和摩尔体积有关。等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物
9、质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。v同时等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容之和。1.5 表面张力与内聚能的关系表面张力与内聚能的关系v内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量，摩尔内聚能定义为消除1v 摩尔物质全部分子间作用力时其内能的增加，即：v式中Ecoh为摩尔内聚能 R为气体常数， T为温度。 H为汽化热（液体）或升华热（固体）。v单位体积的内聚能定义为内聚物密度，记作（CED），即v式中V为摩尔体积。v内聚能密度的平方根称为溶解度参数 ，即： v溶解度参数 是确定高聚物与
10、溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。v对于小分子表面张力和内聚能密度间的关系式：v对高聚物提出如下关系式1.6 共聚、共混合添加剂对表面张力的影响共聚、共混合添加剂对表面张力的影响v共聚、共混合添加剂使聚合物形成了多元体系，对多元体系，表面张力低的组分优先被吸附在表面，有使整个体系表面能降低的倾向。v.无规共聚v无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：v.嵌段与接枝共聚v对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则在形成共聚物时， B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。v接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些。v.共混v在均聚物共混
11、中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。v.添加剂v添加剂能改变高聚物的表面能，添加剂能降低高聚物的表面张力。表面张力降低的速度受扩散的控制。1.7 界面张力界面张力v界面张力是界面上两相分子的相互作用而产生的，必然与各相本身的表面张力有一定的关系。许多学者对界面张力进行了研究，试图从各相的表面张力求出两相间的界面张力。v但是，由于界面的复杂性，至今尚未能从理论上完全解决这一问题，还只能经验地，或半经验地从单一相的表面张力来求取相与相间的表面张力。v1 Antoff规则vAntoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为v显然，对聚合物而言，其界面张力v2. Good-Gi
12、rifalco理论v两相之间的界面张力与粘附功Wa有关。v3. 几何平均法v上式仅对没有氢键的物质才是正确的。对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和：vd表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。v4. 调和平均法v一般地，调和平均方程主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）之间的界面张v力。而几何平均方程主要适用于低能和高能物质（汞，硅，金属氧化物等）之间的界面。2、高聚物共混体系的界面与增容2.1 高分子共混物的定义与分类2.2 高分子共混物的相容性与相分离2.3 高聚物共混体系的界面理论v2.1 高分子共混物的定义与分类高分子共混物的定义与分类v2.1.1
13、 定义定义v高分子共混材料又称高分子共混物或聚合物共混物，是将不同种类聚合物通过物理或化学方法使其混合而成一种具有新性能的改性高分子材料。v高分子共混物是多组分多相结构的聚合物，实际上也是聚合物聚合物复合材料，也可称为高分子合金。 v2.1.2 分类分类v（1）单纯共混技术 ；v（2）相容剂技术 ；v（3）反应挤出技术；v（4）互穿网络技术；v（5）聚合物分子间特殊相互作用的共混技术。 v按照共混聚合物的链结构特点分类：v（1）均聚物与均聚物共混体系；v（2）嵌段或接枝共聚物和相应均聚物的共混体系 ；v（3）无规共聚物与均聚物共混体系 ；v（4）互穿聚合物网络 ；v（5）分子自增强聚合物材料
14、；v（6）分子复合材料 （分子复合材料可被分为三大类：溶致液晶分子复合材料、v热致液晶分子复合材料、刚性链-柔性链嵌段或接枝共聚物分子复合材料）；v（7）纳米级聚合物微纤聚合物复合材料 。v按化学方法分类：v（1）接枝共聚物 ；v（2）嵌段共聚物 ；v（3）多嵌段共聚物；v（4）互穿聚合物网络。 v按物理方法分类： v（1）非晶态-非晶态共混高聚物； v（2）晶态-非晶态共混高聚物； v（3）晶态-晶态共混高聚物。 v按形态结构方法分类 v（1）单相连续结构 ；v（2）两相连续结构 ；v（3）两相互锁或交错结构 。返回2.2 高分子共混物的相容性与相分离高分子共混物的相容性与相分离 根据大量的
15、实践和研究发现，绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的。实际上，高分子共混物都是多相多组分结构的混合物，存在着相界面和相结构形态不同所产生的性能薄弱问题。相界面问题是目前阻碍高分子共混材料的进一步发展的关键。高分子共混物常因相容性差，两相间界面能高，界面结合力低而导致性能下降。共混物组分之间互不相容，则润湿性和黏合性不良，但并不是相容性越大越好，而应具有适当的相容性。 v2.2.1 相容性相容性 v 从聚合物共混物问世以来，相容性问题一直是聚合物共混研究的一个重要组成部分。目前开展很多关于聚合物相容性的理论，如Flory-Huggins理论，状态方程，气体理论，强迫相互作用模型理论，混合热理
16、论等。v 聚合物共混物之间的相容性直接关系到共混体系的加工性能、形态结构和使用性能。v 目前关于高聚物共混体系的界面与材料性能的关系，主要是从界面粘接和分子链缠结的立场上来解释共混物的具体试验结果，仍然没有形成系统完整的理论。 v相容的必要条件相容的必要条件是混合自由能为负值，充分条件则是其二阶偏导数为正值，即相容的重要条件为：v将Flory-Huggins的高分子溶液统计热力学理论应用到聚合物共混体系可得到两种聚合物的混合自由能为。v但是组分最终相容与否还与临界条件有关，相容相容的临界条件为混合自由能对组分的二阶和三阶导的临界条件为混合自由能对组分的二阶和三阶导数均为零数均为零. v这是一个
17、开始发生相分离的临界点，它可能是下限临界温度（LCST），或上限临界温度（UCST）。只有当温度处于两者之间时，任何组成的共混物才都是相容的。 研究表明，大多数共混物仅表现出LCST行为，即相图中不存在UCST曲线。这类体系在低温下具有相容性，高温下则相分离。而表现为UCST行为的一般发生在低分子聚合物的共混或聚合物溶解情况 。v2.2.2 相分离与形态结构相分离与形态结构 v相分离机理决定了聚合物共混物的形态结构，而形态结构与其性能又是密切相关的。因而有必要深人研究相分离机理对聚合物共混物形态结构的影响，从而更好地控制聚合物共混物的形态结构，提高材料的性能。聚合物共混物的相分离存在成核-增长
18、（NG）和旋节分离（SD）或不稳分相分解两种机理，两种机理分别形成不同的形态结构。v1. 成核-增长机理 v 成核-增长机理可以得到在母体相中分散的岛相结构，即形成所谓珠滴基体型或海岛状结构，这一过程称为成核增长成核增长。在成核-增长相分离过程中，成核活化能与形成一个核所需的界面能有关，即依赖于界面张力系数和核的表面积。成核之后，大分子向成核微区扩散，珠滴增大。珠滴的增长分为扩散和凝聚粗化两个阶段，每一阶段都决定于界面能的平衡。因此由成核增长机理所形成的形态结构主要为珠滴基体型，即一相为连续相，另一相以球形颗粒的形式分散在其中，尺寸较小之间不互相连接。在成核-增长相分离过程中，成核的原因是局部
19、涨落。这种涨落可以是能量或浓度波，波的幅度依赖于到达临界条件的距离。当接近旋节线时，分离机理既可按成核增长机理亦可按旋节分离机理进行。v2. 旋节分离机理 v 旋节分离机理形成彼此连接的双连续相结构。在旋节相分离过程中，相区尺寸的增长可以分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化扩散、液体流动和粗化。一般而言，旋节分离机理可形成三维共连续的形态结构，这种形态结构臧予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是材料强化的新途径，称为旋节强旋节强化化。很多情况下，当一种聚合物含量很少时，旋节分离亦可形成珠滴基体形结构，但分散相的精细结构与成核-增长机理的情况往往不同。由于旋节分离的自发性，所以共混体系分相速
20、度快，沉淀相间相互连接，相区非常均匀地形成相互交错的旋节分离结构。在旋节分离的后期阶段，相区尺寸继续增大但仍保持连续性，直到最后才发生折断形成球状或液珠状的结构。 旋节分离倾向于产生两相交错的形态结构，相区较小，界面较为模糊，进有利于共混物性能的提高。在完全不相容聚合物混合物中，随着组成的变化可以发生相反转，即一相从分散相变为连续相或从连续相变为分散相。相反转虽然也可以形成双连续相的结构，但是相反转和旋节分离是不同的：旋节分离起始于均相混容体系，经过冷却进人旋节发生相分离；而相反转是在不混容共混体系中形态结构的变化；旋节分离可发生于任意浓度，而相反转仅限于较高的浓度范围；旋节分离产生的相尺寸微
21、细，最初阶段为纳米级，而相反转导致较粗大的相尺寸一般为0.110m。v2.2.3 影响共混界面相容性的因素影响共混界面相容性的因素 v影响共混物相容性的因素有以下方面：v（1）制备方法或者工艺条件）制备方法或者工艺条件 v 制备方法是共混的外因条件，它很大程度上影响着共混物的性能。机械搅拌的强烈力剪切作用实际上是共混相容的必要条件，它可以使共混物粒径减小，增大界面面积，有利于彼此相容。而强大的压力也是共混物彼此之间紧密接触以加强扩散、促进分子缠结的有力保证。温度更是不可忽视的共混条件，它直接控制着共混物各组成成分的物理、化学性能的发挥。v（2）聚合物本身的性质）聚合物本身的性质 v 聚合物的性
22、质是共混的内因条件，它真正地对共混起着决定性作用。主要的物理表征参数如下:v溶解度参数v共混物的极性v表面张力 v黏度 v聚合物的结晶性。 返回v2.3 高分子共混体系的界面理论高分子共混体系的界面理论v 两种不能相互溶解或不能很好的溶解的高聚物混合在一起，即可形成具有两相的混合固体。过去对这种共混物的研究主要是关心它们相互溶解的程度、分离相的大小形貌以及共混物的力学和热学性质与上述两种行为的关系，关于共混物界面的问题却很少讨论到。直到60年代末期才逐步开展这种相分离体系的界面的研究。首先从分子统计理论入手，并用一些实验方法在验证理论方面做了少的工作。关于高聚物共混体系的界面与材料性能的关系，
23、目前只能停留在从界面粘接的立场上来解释共混物的具体实验结果的水平。 第3章 聚合物的表面改性 v引言引言v3.1 化学改性v3.2 光化学改性v3.3 表面改性剂改性v3.4 力化学处理v3.5 火焰处理与热处理v3.6 偶联剂改性v3.7 辐照与等离子体表面改性v引言引言 聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化
24、学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起1010-1 nm厚的表面层的物理变化或化学变化。本章着重介绍聚合物表面改性的一些方法。返回3.1 化学改性3.1.1 化学氧化法3.1.2 化学浸蚀法3.1.3 化学法表面接枝3.1.4 含氟高聚物的改性3.1.5 其他化学改性方法返回3.1.1化学氧化法 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯
25、烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团。3.1.1.1酸氧化法 在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸四氯乙烷系、铬酸醋酸系、氯酸硫酸系以及重铬酸盐硫酸系等，其作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。 在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐-硫酸体系，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾 水浓硫酸(密度为
26、1.84g/cm3)4.4:71:88.5(质量)，也可整数化为5.8:100。处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡1-1.5h，66-71条件下浸泡1-5min，80-85处理几秒钟。 用重铬酸盐-硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同时表面形态也发生相应的变化。用光电子能谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基团。 虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是
27、材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐蚀；另外，该方法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。 3.1.1.2 臭氧氧化法 由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛关注。 通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯 的表面接触角为97
28、，临界表面张力为29.510-5N/cm；臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到67，临界表面张力达到36.010-5N/cm。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化，但这种表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以长时间保存，在需要时可随时进行溶剂处理后涂装， 而不必担心其涂装性的变化。除以上提到的氧化方法之外，还有用二氧化氮、过硫酸盐等处理聚烯烃表面的报道。返回3.1.2化学浸蚀法 现在普遍认为，聚烯烃表面都存在着弱边界层。弱边界层是低分
29、子量的聚烯烃、稳定剂、增塑剂和脱膜剂等各种添加剂。在聚合物熔融加工时，这些物质均匀分散于基体中，但它们会逐渐析出移至表面形成弱边界层，从而影响表面性能。用溶剂清洗可除去表面的弱边界层，常见的方法有三种。 溶剂擦拭即用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次。 溶剂浸泡将待处理的聚合物整体浸入溶剂中清洗，但溶剂很快就被污染，因此对表面的处理不彻底，一般应与擦洗相结合。 溶剂蒸气脱脂将溶剂封闭于容器中，经加热蒸发、冷凝，使容器中聚合物表面迅速清理干净。此法优点在于处理速度快，效果好；溶剂可反复循环使用；在密闭容器中操作，环境污染小；溶剂在密闭系统中，降低了燃烧、爆炸隐患。返回3.1.3 化学法表
30、面接枝 聚合物的表面接枝和传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个大分子，它主要包括两种方法，一种是聚合法，即将液相内的高分子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活性中心，然后活性中心对想要接枝上去的单体进行引发，使单体在主链上的引发点进行聚合，长出支链；另一种方法是偶联法，即将预先制好的支链偶联到主链分子上去。 表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多
31、是气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。 总的说来，化学法接枝工艺复杂，难以控制，且反应受容器限制，对大型制件处理起来尤为困难，试剂浪费较大，因而这一方法的应用受到很大限制。返回3.1.4含氟高聚物的改性 含氟高聚物，如聚四氟乙烯 （）、聚三氟乙烯 （）和氟化乙烯-丙烯共聚物 （）等，具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和耐高低温性能，并且具有较高的机械强度，是一类综合性能优良的军民两用工程塑料，在化学、医学、电子工业和国防工业
32、等行业中有着广泛的应用。但是含氟高聚物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，这就使其应用受到了限制。因此为改善含氟高聚物的应用性能，必须对其表面进行改性。 含氟高聚物的改性可以采用激光辐射、等离子体处理和溅射蚀刻法来进行，化学改性的方法主要有还原剂法和硅酸改性法。还原剂法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物，以钠萘溶液为例，其配制方法是将1000无水四氢呋喃溶剂倒入2000带有搅拌器和通氮管的三颈烧瓶中，在脱氧干燥的氮气保护下，用冰浴冷却到68，在搅拌下缓慢加入精萘细粉128,等萘粉完全溶解后，控制温度在以下，然后缓慢加入23纯金属钠屑 （片状或丝状）.加钠时要注意控温，使温度不 超过12
33、，继续通氮搅拌约2h，钠屑可完全溶解，配制完成，钠萘络合物溶液呈墨绿色或黑褐色。制备好的溶液在氮气密封的容器中保存，有效期可达个月以上，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。将含氟高聚物浸泡在钠萘溶液中15min，使高聚物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用水洗，烘干即可。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。返回3.1.5 其他化学改性方法 对聚烯烃进行气相氟化处理是提高其粘接性的一种有效办法，如将聚丙烯板材在%(体积）的氟气条件下处理13min后，可使材料的表面能提高，粘接剪切强度可达36Mpa。该方法适用于大面积或几何形状复杂的聚丙烯的预处理，也适
34、用于纯 或改 性 材 料、 含 填 料 的 材 料。 另 外,含 氟 过 氧 化 物（ （）和激光辐照相结合使用,可以使聚合物薄膜表面发生物理-化学和物理-力学性能的变化，也是改进聚合物材料性能的最好方法之一。 还有报道将尼龙和尼龙66用碘-碘化钾水溶液于2080下处理后，结晶形态发生了变化，黏合性能得到了改善；用胺和碱处理对苯二甲酸乙二酯和聚碳酸酯，用烷基锆处理聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这样的例子有很多，在此不一一详述。返回3.2 光化学改性3.2.1 光照射反应3.2.2 光接枝反应返回3.2.1 光照射反应 利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面可不同程度地引起化学反应，如链裂解、交联和氧化
35、等,从而提高了表面张力，改善了聚合物的润湿性和粘接性。如用波长184nm 的紫外线在大气中照射聚乙烯能使表面发生交联，粘接的搭接剪切强度由原来的175Mpa提高到15.4Mpa。 虽然在惰性气氛中，紫外线照射也能使聚合物表面发生各种反应，但是单纯依靠紫外线或可见光照射的能量较低，必然花费较长的照射时间才能取得一定效果，因此必须考虑其他辅助的办法来加速反应。 使用光敏剂可以加强紫外光处理的效果，缩短照射时间。二苯甲酮是优良的光敏剂，它通过生成稳定的自由基来催化光解引发反应。如将二苯甲酮涂于聚乙烯或聚丙烯表面，再用紫外线照射，只需几十分钟就可见到反应效果。二苯甲酮在紫外光照射中被升华而除掉。 另外
36、还可采用加压的方法来加速紫外线照射反应，如将聚乙烯薄膜放入石英管中，通入一定压力的氮气，用波长在253.7nm 以下的紫外线照射，可在短时间内得到较高的交联效率。返回3.2.2 光接枝反应 表面光接枝就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。该技术尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚合物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体。光接枝的优点是改性严格限于表面，利用光接枝表面改性可以改进聚合物的亲水性、染色性、粘接性、抗静电、耐磨性、防腐性、光稳定性和生物相容性等；并且该技术要求不太苛刻，具有设备简单、一次性投资成本低、反应易于控制、实用范围广、安全等特
37、点，易在工业生产中普及应用。 v影响表面光接枝的因素影响表面光接枝的因素v 聚合物的表面光接枝反应首先取决于所采用的聚合物、单体和光敏剂的性质，其次实验方法和实验条件 （光照时间、体系温度、单体和光敏剂的用量、溶剂类型及体系中其他多官能团单体是否存在等）也会对接枝率、接枝速率、接枝效率、接枝产物的表面形态和性质产生影响。 返回v3.3 表面改性剂改性v 在众多的改性方法中，采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式无疑是非常简单的一种改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。这种改性剂可以是低分子的表面活性
38、剂也可以是高分子的表面改性剂。v 低分子表面活性剂添加到聚合物中与其共混时，虽然可以比较明显地改善聚合物的表面性能，但小分子添加剂与基体的黏合性较差，改性后的聚合物暴露在湿空气中或受到摩擦时，表面活性剂很容易脱落，效果不能持久，另外，低分子表面活性剂耐热性差，在热加工时容易分解，这些缺陷使低分子表面活性剂达不到表面长期改性的目的。而高分子表面改性剂则克服了这些缺点，它们一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，又不影响材料的本体性能；并且当其受到冲洗时，与低分子表面活性剂相比，这些添加物较难被冲掉，可以达到长期表面改性的效果。3.3.1表面改性剂的作用机理 以改善聚烯
39、烃表面极性为例，所用高分子表面改性剂的分子结构中含有两类基团，一类是亲水基团，如羟基、羧基、羰基和胺基等；另一类是亲油基团，如长链烷基、聚氧乙烯等。将聚烯烃材料表面改性剂同聚烯烃树脂用混炼机混合，在成型加工过程中，本体聚合物与改性剂处于黏流态，通常所用模具材料的表面能很高，与聚烯烃的表面能相差很大，为了减小张力，改性剂向树脂表面迁移，并在制品表面富集，而且亲水基团朝模具取向，而疏水基团向内取向与本体聚合物相容，相当于将迁移至表面的亲水基团固定在树 脂结构当中。成型后取出制品，表面改性剂的这种构象基本上被保留下来，从而使聚烯烃的表面性质得到改善。 但是，在空气中的高分子材料极性表面，为了降低表面
40、张力，亲水基团有朝基体取向的趋势，另外高分子表面改性剂还可能向基体内部迁移，从而使部分表面能损失。因此，对高分子表面改性剂进行分子设计就显得格外重要。 3.3.2 表面改性剂的分子设计 高分子表面改性剂通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚合物对改性剂的表面改性要求不同而改变。大多数情况下表面改性剂都是用来提高聚合物的表面能，此时亲基体端为疏水基团，而疏基体端为亲水基团；反之在需要降低聚合物的表面能时，情况刚好相反。在共混体系中，高分子表面改性剂的分子形态直接决定改性效果的好坏，而分子形态是与改性剂的结构组成、分子量大小及共聚方式等紧密相连的，所以在进行高分子表面改性剂的分子设计时，应
41、该从以下几个方面着手：（1）亲基体端的选择（2）疏基体端的选择（3）分子链结构（4）分子量大小（5）共聚方式 总之，高分子表面改性剂的研究是聚合物表面改性方法中的最新动向，其改性机理同其他使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同，表面改性剂法是目前最简单、快速、易控制、效果好、无毒无污染及价廉的方法，比较容易形成规模化生产，人们可以依靠适当的分子设计，使聚合物表面存在不同的功能基团，从而服务于不同的表面改性目的。返回3.4 力化学处理 力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯及氟塑料等难粘高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子
42、与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。 力化学粘接是基于聚合物的力化学反应原理而进行的。聚合物在受到外力 （如粉碎、振动研磨、塑炼等）作用时，会产生化学反应，称为聚合物的力化学反应。这种反应有两类，一类是在外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等；另一类是应力活化聚合反应。力化学粘接主要是基于第一类反应。其反应历程和热引发反应历程一样，包括链引发、链增长和链终止三个阶段。 影响力化学处理的因素主要有研磨的压力、转速、时间、磨料的种类和研磨的温度。 部分难粘材料采用力化学处理粘接，所得到的接头胶接强度见表3.1中 。表3.1 力化
43、学方法得到的接头胶接强度 力化学处理法只需普通的固体表面机械加工设备，如抛光机、刷子、磁性研磨机等，操作简便易行，并可达到与普通化学处理或等离子体处理相当的粘接效果，确实是一种粘接聚烯烃和氟塑料等难粘材料的切实可行的办法。 返回3.5 火焰处理和热处理3.5.1火焰处理 定义：所谓火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。 聚乙烯和聚丙烯的薄膜、薄片、吹塑的瓶、罐、桶等制品常利用该方法来改善表面的印刷性和黏合性能。 影响火焰处理效果的参数主要有灯头形式、燃烧气体的配比、处理时间、火焰强度以及聚合物表面与内焰的距离等。火焰
44、处理法的表面处理效果好，且成本低廉，对设备要求不高，操作简单并可连续进行，工业上已有专门的火焰处理机对制品表面进行预处理。但这种方法处理大型制品或复杂构件时比较困难，稍有不慎就可能导致制件变形，甚至烧坏。另外值得注意的是若把处理过的表面加热到接近聚合物的软化点，则已改善的可润湿性又会失去，这是由于在加热增加流动性的条件下，本体相的物质会向表面层迁移，结果使处理时增加的表面能又降低了，对聚乙烯而言，此情况发生在左右。 定义： 热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。热空气的温度比火焰处理时的温度低的多，只有几百度，因而处理时间相对较长。 热处理法工艺简单，处理效果明显，没有公
45、害，特别适用于聚烯烃的表面处理。但该法要求配备与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似加工设备，故在处理大尺寸的制品时有一定的不便。 返回3.6 偶联剂改性 偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。 偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类。此外，还有铝酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂及含磷偶联剂等。 返回3.7 辐照和等离子体面改性3.7.1 辐照改性 3.7.1.
46、1 辐射化学基本概念 3.7.1.2 辐射接枝改性 3.7.1.3 辐射交联与降解 3.7.2 等离子体表面改性 引言： 辐射在高分子领域中的应用充分显示了它的优点，对于高分子的聚合、接枝、交联、降解、固化，聚合物的改性以及在生物、医药卫生、食品加工、环境保护等方面，不仅效率高而且有节能、无公害、工艺简单等优点，科学的利用核能也可以解决传统能源严重过量开发以及使用时对环境造成的污染问题，它将是高分子材料绿色化技术的一种发展趋势。3.7.1.1辐射化学基本概念 聚合物利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发和电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。 返回3.7.1.2 辐射接枝改性 利
47、用辐射可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的。通过辐射接枝可以改善聚合物的亲水性、耐油性、染色能力、抗静电性、可印刷性、防霉、抗溶剂性、导电性、生物相容性等。返回3.7.1.3 辐射交联与降解 人们在利用辐射效应对高聚物进行改性的同时，发现有些聚合物受到一定剂量的辐照以后，机械性能增加并且不溶不熔，即发生了交联反应；相反的还有一些聚合物出现机械性能下降甚至被摧毁，即发生了降解反应。几十年来，人们通过对辐射交联、辐射降解工艺不断地研究，逐渐形成较成熟的改性聚合物的手段。v辐射交联是指聚合物在电离辐射的作用下，主链线性分子之间通过化学键相连，分子量增大的现象。交联的结果是聚合物随
48、着吸收剂量的增加，分子量不断地增大，最终形成三维网状的结构。一般情况下，利用电离辐射使聚合物发生交联反应无需任何添加剂，在常温下就可以达到交联的目的。v辐射降解是指聚合物在电离辐射的作用下，主链线性分子发生断裂，分子量下降的现象。辐射的结果是聚合物随着吸收剂量的增加，分子量不断地下降，最终裂变成分子量很小的低聚物。 其实，聚合物在接受辐照时，交联反应和降解反应是同时发生的。只是有的聚合物以交联反应为主，最终导致生成三维网状聚合物，则称为辐射交联型聚合物；有的聚合物以降解反应为主，致使聚合物分子量不断减少，则称为辐射降解性聚合物。决定主要发生的是交联还是降解，这与聚合物分子结构密不可分的。 如表
49、3.9所列出的，按照聚合物分子的结构特征，将聚合物分成辐射交联型聚合物和辐射降解型聚合物。 表 3.9 交联型与降解型聚合物返回3.7.2 等离子体表面改性 引言3.7.2.1 等离子体表面改性的特征 3.7.2.2 等离子体表面改性的应用 1）在塑料方面的应用 2）在改性橡胶方面的应用 3）在生物医用材料上的应用 4）在改性纺织品方面的应用 5）微电子技术领域 6）其他应用 引言： 在高分子化学领域所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式生成的，因为所产生的离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低温等离子体。实验室中获得等离子体的方法有热电离法、
50、激波法、光电离法、射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。 返回3.7.2.1 等离子体表面改性的特征 通过适当选择形成等离子体的气体种类和等离子体化条件，能够对高分子表面层的化学结构或物理结构进行有目的的改性。等离子体对聚合物材料表面可能发生的作用如图3.9所示。图3.9 等离子体对聚合物材料表面发生的作用 v等离子体表面处理方法大致可分为两种：v 间歇法将基材全部放入反应器，以roll to roll的方式从一方向另一方卷绕的方法；v 连续法以air to air的方式，从常压状态，通过密封部件使基材导入、导出反应器的方法。 v图3.10是连续法等离子体处理装置。从各方面比较，间
