1、原子力显微镜 固体材料实验方法1982 年,Gerd Binnig 和Heinrich Rohrer 共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜( scanning tunneling microscope ,STM), 1986 年,Binnig 和Rohrer 被授予诺贝尔物理学奖。这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)是由Binnig与史丹佛大学的Quate 于一九八五年所发明的AFM的优点STM 的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决定的, STM要求样
2、品表面能够导电，只能直接观察导体和半导体的表面结构。 对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且掩盖了物质表面的细节。原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性。因此，AFM 除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，且不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域将更为广阔。v原子级的高分辨率AFM的三大特点光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍;电子显微镜的放大倍数极限为100万倍;而AFM的放大倍数能高达10亿倍,v观察活的生命样品电子显微镜的样品必须进行固定、脱水、包埋、切片、染色等一系列处理,因此电子显微镜只能观察死的细胞或组织的微观结构;
3、 原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质,在大气条件或溶液中都能进行,因而只需很少或不需对样品作前期处理,这样,就使AFM能观察任何活的生命样品及动态过程。v加工样品的力行为测试样品的硬度和弹性等;AFM还能产生和测量电化学反应。AFM还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为,例如:可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。3.1 原子力显微镜简介2. 原子力显微镜的基本工作原理 试件微悬臂和探针压电扫描器显示器计算机及控制器激光探测器STM探针 AFM 探针 STM 驱动 AFM 扫描驱动 试件 微悬臂 立式AFM ( Hansma等, 1988 ) 原子力显微镜后来又经过多次改进，现
4、代的AFM不仅有原子级的分辨率(纵向0.01nm，横向0.1 nm)，针尖对试件的作用力极小，基本不划伤试件，能测量软质试件，而且具有多项新的测量功能 3. 原子力显微镜的总体结构组成 3.2 原子力显微镜的测量和扫描模式1. AFM检测的要求 探针尖和试件表面非常接近时，二者间的作用力极为复杂，有原子(分子、离子)间的排斥力(库仑力)、吸引力(范德华力)、磁力、静电力、摩擦力(接触时)、粘附力、毛细力等。AFM的检测成像用的是原子(分子、离子)间的排斥力(接触测量)或吸引力(非接触测量)，而其他各种作用力对AFM的检测成像并无帮助，而只是起干扰影响作用。 2. 作用力的检测模式 1) 恒力测
5、量模式；2) 测量微悬臂形变量的测量模式； 3) 恒力梯度测量模式;4) 力梯度测量模式。 AFM的三种扫描成像模式 3. AFM检测时的扫描成像模式 AFM检测试件表面微观形貌时，现在采用三种不同的扫描成像模式：1)接触扫描成像模式(contact mode)，2)非接触扫描成像模式或抬高扫描成像模式(non-contact mode或 lift mode), 3)轻敲扫描成像模式(tapping mode) 1）接触扫描成像模式 该方式所感知的力是接触原子的外层电子相互排斥的库仑力，这相互排斥的库仑力大小在1081011 N。该方式可以稳定地获得高分辨率试件表面微观形貌图像，有可能达到原子
6、级的测量分辨率。其缺点如下：（1）检测弹性模量低的软质试件时，试件表层在针尖力的作用下会产生变形，甚至划伤，这将使测出的表面形貌图像出现假象。（2）在大气条件下，多数试件表面都吸附着覆盖层（凝集水蒸气，有机污染物，氧化层等），厚度一般为几nm。当探针尖接触这吸附层时，毛细现象会使吸附层下凹，或粘附到针尖上，引起额外的粘附力，增加了总的作用力，造成了检测成像的畸变。（3）针尖和试件接触并滑行，容易使探针尖磨损甚至损坏。 2）非接触扫描成像模式 非接触扫描模式测量时，测量的作用力是以范德华力为主的吸引力，针尖试件间距离大致在520 nm。 非接触扫描测量模式的主要优点, 是探针和试件不接触，针尖测
7、量时不会使试件表面变形，适用于弹性模量低的试件，此外因针尖和试件不接触，测量不受毛细力的影响，同时针尖也不易磨损。但非接触扫描测量模式测量灵敏度要低些。 AFM轻敲扫描针尖振荡示意图 3）轻敲扫描成像模式 3.3 探针与试件间的作用力 1. 探针与试件间的各种作用力 1）各种长程力和短程力 作用力作用力举例举例相互作用距离相互作用距离 长长程程力力磁力磁力生物铁磁体生物铁磁体0.1m磁畴磁畴107m静电力静电力针类针类试件间电容试件间电容107m毛细力毛细力玻璃上水膜玻璃上水膜103m针尖和试件间凹面针尖和试件间凹面109m液固界面力液固界面力107m范德华力范德华力针尖一试件间（针尖一试件间
8、（RZ）108m 短短程程力力粘附力粘附力跳跃接触跳跃接触109m排斥力排斥力针尖试件接触针尖试件接触1010m弱相互作用力弱相互作用力1015m强相互作用力强相互作用力1015m探针试件间距离在10 m左右时，空气阻尼力探针试件间距离在1001000nm时，主要静电力和磁力相互作用探针试件间距离在10100nm处，吸附水膜产生几百nN吸引力的毛细力针尖试件距离到达10 nm左右时 ，原子(分子、离子)间吸引的范德华力针尖试件间距离小到1 nm以内时，原子间相互排斥的厍仑力开始起作用 2）探针尖接近试件过程中发生作用的各种力 3）AFM测量时利用的相互作用力 在接触测量时，检测的是它们间的相互
9、排斥力；在非接触测量时，检测的是它们间的相互吸引力 4）针尖试件间其他作用力及其应用于各种扫描力显微镜 针尖试件间相互作用的磁力，可制成检测材料磁性能的磁力显微镜(MFM)；针尖试件间相互作用的静电力，可制成检测材料表面电场电势的静电力显微镜(EFM)；探针试件接触滑行时的摩擦力，可制成研究材料摩擦磨损行为的摩擦力显微镜(FFM)； 2. AFM工作时针尖试件间的相互作用力 石墨H位上的两种电荷密度分布1）相互排斥的库仑力和相互吸引的范德华力 （1）原子间的排斥力 原子（分子）间的排斥力是由于原子外面的电子云相互排斥而产生的，原子间的排斥力是很强的，在AFM测量时排斥力在1081011N数量级
10、，是短程的相互作用力，作用距离在1010m，随距离增加排斥力迅速衰减。 （2）原子间的相互吸引力 原子(分子)间相互吸引的范德华力, 是原子或分子靠近时产生相互极化而产生的微弱引力。属长程力，作用距离可达108 m以上。 范德华力，由三部分组成：(1) 偶极偶极相互作用力，即两个偶极子之间的作用力；(2) 偶极感应偶极间的相互作用力,同被它感应的偶极子间的相互作用力；(3) 色散力，它存于中性的原子或分子间。这些中性的原子或分 子的时间平均偶极矩为零，但是由于电子不断围绕原子核运 动，在某一瞬间可能产生一定的偶极矩，使得中性原子或分 子之间产生瞬时间偶极矩作用，从而产生了色散力。 Fv = 2
11、16zARHamaker常数A是决定范德华作用能大小的关键性参数 2）针尖试件原子间作用力和距离的关系 针尖试件原子间作用力和距离的关系 Al针尖和Al试件距离不同时相互作用力3）针尖和试件“接触”的概念 当两物体逐渐接近到二者之间的相互作用合力为“零”的临界点时，这两物体被认为开始接触。即两物体之间相互作用的合力是排斥力时，这两物体是被认为相互接触的; 两物体之间相互作用的合力是吸引力时，这两物体是被认为相互不接触的。 4）AFM的接触测量和不接触测量 不易用于测量3. 悬臂针尖试件相互作用的动力学分析 1）针尖试件相互作用的势能 )(4)(661212rrrur两原子间距离两原子间作用能的
12、系数在u (r)= 0时的两原子间距离 210132)(775212zzRzu针尖试件间距离为z的总势能 30132)()(88224212zzRzzuzF15243)()(99333212zzRzzFzF3.4 毛细力和AFM在液体中测量 1. 试件表面的吸附层 物理吸附化学吸附亲水疏水2. 毛细力及其对AFM测量的影响 rRhFa/2在R = 50100 nm，相对湿度在4080时，毛细力大约在几十nN数量级。 3. 液体中针尖试件间的相互作用力 探针和试件都浸入液体内进行测量时，可以完全消除毛细现象，因此可不受毛细力的干扰，使测量时的作用力大大减小，而且可以：1)检测软质试件；2)可以观
13、察检测活的生物细胞；3)可以观察研究“固液界面” 。 现在还不能完全控制AFM在液体中不同条件时的针尖试件间的相互作用力，作用机理也不完全清楚。但AFM在液体中测量时，因消除了毛细力，可以使针尖试件间的作用力，比在真空中测量降低两个数量级。这对检测柔软生物细胞，低弹性模量的软质材料极为重要。 4. 在液体中AFM的检测 水下Au(111)的AFM图像(Manne,1990)原子分辨率的起伏幅度约1 。 DNA的AFM图像(Digital Instruments)3. 5 影响AFM测量精度的若干问题分析 1. 探针作用力引起的试件表面变形 2. 微悬臂对测量结果的影响 11111sgtckkk
14、kk1111sgtikkkkhkkkizic1)在AFM采用接触测量时，ki 0，实测高度z将小于试件表面真实的起伏。2)在AFM采用恒力测量模式时，针尖一试件间的相互作用力需保持不变。当检测中作用力发生变化kih时，反馈系统通过改变z,使悬臂的变形力产生变化, 而达到平衡 ：kc (z h) = ki hhkkzci13)在AFM测量时, 针尖的预置力越大，纵向测量结果的放大作用也越大，即纵向畸变也增大。为减小测量误差，应尽量采用小的针尖预置力。4) AFM测量结果的纵向放大量（畸变）和微悬臂的刚度有关。在采用等间隙测量模式时，从式中可看，采用刚度kc较低的微悬臂较为有利，可以减小纵向测量误
15、差。但如采用恒力测量模式时，为减小纵向测量误差, 应采用刚度较高的微悬臂，这和采用等间隙测量模式时正好相矛盾。因此可知，微悬臂刚度的选择和AFM的测量模式有关。 故在恒力测量模式时，测出的试件廓形高低, 大于真实的高低，即测量结果在垂直方向有放大作用，造成测量廓形的误差 3. 探针尖曲率半径对测量结果的影响 使用商品的Si3N4四棱锥探针尖检测所获得的聚酰亚胺薄膜AFM图像使用ZnO晶须作探针尖检测，所获的聚酰亚胺薄膜AFM图像4. 试件表面廓形高低起伏不平对测量结果的影响 1) 纯几何的测量误差, 即针尖和试件表面接触点改变，造成的测量误差。2) 针尖试件间的横向作用力, 使探针弯曲, 造成
16、测量误差。3) 针尖试件间作用力和距离变化的非线性，造成测量误差。 l 纯几何的测量误差3.6 AFM的微悬臂和针尖1. 对微悬臂和针尖性能的要求 l 针尖尖锐程度, 直接决定AFM测量的横向分辨率。理想针尖的尖端是单原子，现在的商品针尖端曲率半径在10050 nm，正努力希望能达到曲率半径R = 10 nm或更小。l 微悬臂应该对垂直于试件表面, 作用于针尖的Z向微弱力极为敏感，应该可以检测到几nN力的变化，因此微悬臂在Z向的弹性系数k必须很小。l 在扫描过程中, 针尖受摩擦力和横向力作用，因此要求悬臂有很高的横向刚度以减少测量误差。l 微悬臂的自振频率须足够高，以便在扫描检测时, 针尖能跟
17、踪试件表面的起伏。在典型测量中，扫描时轮廓起伏信号的频率可以达到几kH, 因此微悬臂的固有频率必须高于10 kHz,这样才能测出正确的试件表面微观形貌。l 由于微悬臂Z向弹簧常数k很小，要求的自振频率又较高，这决定了微悬臂的尺寸（长度），必须很小，常用100m量级，质量也必须很小，应小于1 mg。 2. 微悬臂和针尖的结构形式 1)粘结针尖的矩形薄片微悬臂2)用金属丝制成的微悬臂和针尖3)V形薄片微悬臂4)带金字塔形针尖的一体化的V形薄片微悬臂 V形薄片微悬臂(C.Quate) (137 m100 m) a)玻璃基板带4个微悬臂 b)单个带针尖的V形微悬臂 c)金字塔形针尖 (1.75 mm1
18、.30 mm) (142 m105 m) (4.2 m3.2 m)带金字塔形针尖的Si3N4一体化V形薄片微悬臂(C.Quate)5) 带圆锥形针尖的一体化的V形薄片微悬臂 a) b) c) d) e) SiO2薄膜针尖 光刻胶屏蔽 SiO2屏蔽圆片 V 形 SiO2微悬臂 SiO2针尖 Si 带圆锥针尖V形SiO2微悬臂制造过程带针尖的微悬臂(50 m36 m) 圆锥形针尖(6.25 m4.5 m)带圆锥形针尖的SiO2一体化V形薄片微悬臂(C.Quate)6) 粘晶须针尖的微悬臂 晶须气体源1ma) 晶须 b) 晶须生长GaAs晶须及其沉积生长过程V形微悬臂上用环氧树脂粘ZnO晶须针尖7)
19、 碳纳米管针尖的微悬臂 a) 硅针尖加碳纳米管 b)局部放大 c)尖端放大AFM的碳纳米管探针尖(H.Dai) 3. 微悬臂的力学性能分析 1) 对微悬臂的力学性能要求 p 要求它能高灵敏度地检测出在针尖上的作用力，并将此作用力转化成能测量的微悬臂形变或位置偏移。p 为使针尖扫描时能随迅速变化起伏的试件表面廓形上下，微悬臂必须有足够高的自振频率。 2) 矩形薄片微悬臂的力学计算 lFzl3314EbhFlz 悬臂梁自由端最大挠度z1 悬臂梁的弹性系数3314lEbhk 33EJzFk4) 若干AFM的微悬臂的物理力学性能 材料微悬臂形状微悬臂尺寸mm弹性模量E1010 N/ m3质量密度g /
20、 cm3固有频率kHz弹性系数kN / m力灵敏度N/0.01nmNi圆柱细丝 0.254228.9225000W圆柱细丝 0.0553419.35105Au圆柱细丝 0.055819.3225Si2矩形薄片0.20.20.00252.6400.2Si3N4V形0.20.0360.003323.180.004炭纤维细丝在V形悬臂上 0.0050.2521.8140. 5石英纤维细丝在V形悬臂上 0.0050.2572.2140.43. 7 AFM针尖作用力和悬臂变形位移的测量 1. 对检测针尖作用力和微悬臂位移变形量的要求 u 通过测量受力后微悬臂的变形位移, 而获得作用力的变化信息；u 使用
21、力调制技术测出力梯度的变化，因为梯度变化使调制信的频率和相位产生变化，从而 获得作用力的变化信息。现在第一类方法，因测量操作要简单些，用得较多；u 微悬臂使用力敏材料制造, 微悬臂受力后变形产生电阻变化，从电阻变化量而测出微悬臂的受力变形量；u 微悬臂制成交指型，针尖受力微悬臂变形偏转，从微悬臂反射的光束将产生多级衍射条纹，从而测出微悬臂的受力变形量。这方法不仅测量分辨率甚高，而且可以在AFM采用多微悬臂平行阵列时的测量。 2. 隧道电流测量法检测针尖和微悬臂位移 u 这测量方法的垂直分辨率甚高，达到10-2 nm；u 影响因素较多。 3. 电容测量法 4. 光干涉测量法 1)悬臂和针尖可以允
22、许一定程度的污染，故比隧道电流检测法更可靠；2)检测系统加在微悬臂上的力极小，可以忽略不计；3)由于光束直径较大，故对微悬臂背面的粗糙度不甚敏感；4)用光学检测法时, 允许微悬臂有较大的形变位移（可以超过100 nm），而隧道电流法检测时，允许的最大位移不到1 nm；5)对微悬臂材料无导电性能要求; 6)检测结果稳定可靠。 激光干涉测量法 5. 激光反射测量法 激光反射测量法测微悬臂形变位移光电检测器激光微悬臂XY扫描工作台3.8 微悬臂的激振1. 微悬臂需要激振的原因 2. 双压电晶片振动驱动器 1988 年，Albrecht 等人首次用它观测聚合物膜的表面，从此AFM 为聚合物膜的研究敞开
23、了一扇崭新的大门。v分辨率能达到原子分辨水平；v样品不需复杂的预处理，避免了由此所带来的测量误差；v对操作环境的要求较宽松，在空气或液体(水、氯化钠溶液等)中 观测都可以；v操作力很小，能成功地观测软的物质表面。AFM 聚合物膜研究中所表现的优点图上亮点表示膜表面的最高点，暗点表示膜表面的凹陷或膜孔，这样膜的表面整体形态在图象上一目了然。AFM在聚合物膜研究的应用现状1 表面整体形态研究2 孔径和孔径分布研究3 粗糙度研究4 膜污染研究1 表面整体形态研究Fig. 1. Section analysis of TM-AFM image.1Fig. 2. Three-dimensional TM
24、-AFM images of the PVDF membranes (W0, W3, W5, W7).不同水含量22 孔径和孔径分布研究孔径和孔径分布是表征膜的重要参数Fig. 2. Tapping mode atomic force micrographs of (a) (scan size: 500 nm, scan rate: 0.4268 Hz), and (b) outside (scan size: 10m, scan rate: 0.4002 Hz) with generally used silicon single-crystal probe and J-scanner, (
25、c) APS-150 inside (scan size: 500 nm,scan rate: 0.3290 Hz) with highly sharpened silicon single-crystal probe and E-scanner having smaller maximum scan area and smaller maximum scan height, and (d) distribution of pore diameter determined by TMAFM.343 粗糙度研究粗糙度（Surface roughness）表示膜表面形态间的差异，影响着膜的物理和化
26、学性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。5Fig. 2. Atomic force micrographs of 0.20 pm microfiltration membranes: (a) nylon; (b) polysulfone; (c) poly(vinylidene) fluoride; (d)polyethersulfone.6Fig. 3. AFM images of modified NF-270 membranes of low (a), moderate (b) and heavy (c and d) modification. The average roughness
27、(in nm) is: (a) 1.3; (b) 1.9; (c) 9.9 ; (d) 4.9.膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。4 膜污染研究图3 新膜表面三维图X 1m/ 格; Z 50 nm/ 格图4 污染膜表面三维图X 1m/ 格; Z 2 000 nm/ 格78Fig.1: 105 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2; RMS roughness is 105 nm.Fig.2: 104 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2; RMS roughness is 7.11 nm.Fig.3: 105 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2 and cross section of pits.Fig.4: 104 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2 and cross section of pits.二维纳米材料表征硅衬底上沉积二硫化钼纳米片Bi12O17Cl2 and MoS2 单层异质结几种二维材料表征MoSe2光学和原子力表征及其场效应晶体管器件
