1、X X射线衍射射线衍射(XRD)(XRD) 赵荟菁赵荟菁 （ZHAO Huijing）主要内容一一、X射线及其产生原理射线及其产生原理二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三、三、X射线实验方法射线实验方法四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用六、小角六、小角X射线散射射线散射一、一、X射线及其产生原理射线及其产生原理1. 什么是什么是X射线？射线？u 1895年由德国学者伦琴发现，由于该射线的性质年由德国学者伦琴发现，由于该射线的性质长久不明，故称长久不明，故称X射线，后来也称为伦琴射线；射线，后来也称为伦琴射线；u 显示波粒二象性，与可见光
2、本质相同显示波粒二象性，与可见光本质相同，都会产生都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象；干涉、衍射、吸收和光电效应等现象；u 能透过可见光不可透过的物体；能透过可见光不可透过的物体；u 沿直线进行，在电场与磁场中并不偏转，在通过沿直线进行，在电场与磁场中并不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅不物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅不引起衍射。引起衍射。2. X射线的波长范围射线的波长范围uX射线是一种波长很短的电磁波，为射线是一种波长很短的电磁波，为10-2 102；u其短波段与其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段
3、相重叠。外的短波段相重叠。 2. X射线的波长范围射线的波长范围一、一、X射线及其产生原理射线及其产生原理uX射线除了波动性质之外，还呈现为不连续的射线除了波动性质之外，还呈现为不连续的“量子量子流流”；u量子能量（量子能量（） 用下列公式表示：用下列公式表示： = hv = h c/3. X射线的能量射线的能量h-普朗克常数；普朗克常数；v-射线的频率射线的频率c-光速；光速；-波长波长一、一、X射线及其产生原理射线及其产生原理4. X射线的产生射线的产生 使快速移动的电子骤然停止其运动，则电子的动使快速移动的电子骤然停止其运动，则电子的动能一部分可转变为能一部分可转变为X光能。光能。一、一
4、、X射线及其产生原理射线及其产生原理玻璃玻璃金属聚灯罩金属聚灯罩铍窗口铍窗口金金属属靶靶电子电子X射线射线X射线射线X X射线管剖面示意图射线管剖面示意图过程演示过程演示过程演示过程演示5. X射线光谱的种类射线光谱的种类u连续连续X射线光谱射线光谱 大量快速移动的电子在靶面突然停止，其到达靶面的时间和大量快速移动的电子在靶面突然停止，其到达靶面的时间和条件不会相同，并且有些电子要经过多次碰撞，能量逐步损失，电条件不会相同，并且有些电子要经过多次碰撞，能量逐步损失，电子的动能转变为子的动能转变为X射线能量也有多有少。因此，由此产生的射线能量也有多有少。因此，由此产生的X射线射线谱是连续的。谱是
5、连续的。u特征特征X射线光谱射线光谱 由阴极飞驰来的电子，把原子的内层电子打到外层或者原子由阴极飞驰来的电子，把原子的内层电子打到外层或者原子外面，从而在原子的内电子层留有缺席的位置。此时原子处于不稳外面，从而在原子的内电子层留有缺席的位置。此时原子处于不稳定的激发状态，定的激发状态，随后便有较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，随后便有较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，填补空位，以使位能下降。电子从高能级向低能级的这种跃迁将以填补空位，以使位能下降。电子从高能级向低能级的这种跃迁将以光子的形式辐射出特征光子的形式辐射出特征X X射线谱。射线谱。一、一、X射线及其产生原理射线及其产生原理连
6、续连续X射线：射线：特征特征X射线：射线：一、一、X射线及其产生原理射线及其产生原理特征特征X X射线产生原理图射线产生原理图一、一、X射线及其产生原理射线及其产生原理6. 特征特征X射线射线u外层电子跃迁到外层电子跃迁到K层释放的层释放的能量最多，因此整个能量最多，因此整个K系系X射线波长最短。射线波长最短。uK线系包括线系包括K和和K线，线， K 线强度较低，因此结构分析线强度较低，因此结构分析中采用中采用 K线线u阳极材料一般采用铜靶，阳极材料一般采用铜靶， Cu K线的波长为线的波长为1.542 uK系激发电压与工作电压，系激发电压与工作电压，对于对于Cu靶，分别是靶，分别是9kV和和
7、50kV强度比：强度比：一一、X射线及其产生原理射线及其产生原理二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三、三、X射线实验方法射线实验方法四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用六、小角六、小角X射线散射射线散射主要内容X射线光谱法射线光谱法属于微区分析，研究从单原子层到几微米的材料表面X射线荧光法(X-ray fluorescence analysis, XRF)X射线吸收法(X-ray absorption analysis, XPA)X射线衍射法(X-ray diffraction analysis, XRD)晶体结构晶体结构元素分析元素分析
8、二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射1 空间点阵和晶胞空间点阵和晶胞二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射晶体学基本知识晶体学基本知识u晶体是由原子或原子团在三维空间中周期性重复排列组晶体是由原子或原子团在三维空间中周期性重复排列组成的固体。成的固体。 u作为基本单元的原子或原子团叫结构基元，简称基元。作为基本单元的原子或原子团叫结构基元，简称基元。u为反映晶体中原子排列的周期性，以一个点代表一个基为反映晶体中原子排列的周期性，以一个点代表一个基元，这个点就叫阵点，阵点在三维空间的周期性分布形元，这个点就叫阵点，阵点在三维空间的周期性分布形成无限的阵列，称为点阵。成无限的阵列
9、，称为点阵。u具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。了空间点阵。u直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵u平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵u空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射1 空间点阵和晶胞空间点阵和晶胞晶胞晶体学基本知识晶体学基本知识二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射晶体结构晶体结构 =空间点阵空间
10、点阵结构单元结构单元+1 空间点阵和晶胞空间点阵和晶胞二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射晶体学基本知识晶体学基本知识晶胞晶胞：按照晶体结构的周期性划分得到的平行六面体，：按照晶体结构的周期性划分得到的平行六面体，晶体三维空间中具有周期性排列的最小单位（晶体三维空间中具有周期性排列的最小单位（基本重复基本重复单元）。单元）。晶胞参数晶胞参数( 6个个)： 平行六面体的三边（晶轴）的长度：平行六面体的三边（晶轴）的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：、二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射2 七大晶系七大晶系布拉格点阵布拉格点阵(14个个)P简单点
11、阵简单点阵I 体心点阵体心点阵F面心点阵面心点阵C底心点阵底心点阵 晶晶 面：结晶格子内所有的点全部集中在互相平行的面：结晶格子内所有的点全部集中在互相平行的等间距的平面上，这些平面称为晶面。等间距的平面上，这些平面称为晶面。 晶面指数（密勒指数，晶面指数（密勒指数，Miller):标记同一晶体内不同方向标记同一晶体内不同方向的晶面。的晶面。二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射3 晶面指数和晶面间距晶面指数和晶面间距二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射3.1 晶面指数晶面指数二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射3.1 晶面指数晶面指数晶面指数的确定方法：晶面指数的
12、确定方法： 1)在点阵中在点阵中设定参考坐标系设定参考坐标系； 2)在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截矩并用点阵的三个坐标轴上的截矩并用点阵的三个单位向量三个单位向量a, b, ca, b, c来度量来度量（若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷（若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值）；负值）； 3)取各取各截距的倒数截距的倒数； 4)将三个将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们化，把它们
13、化为三个简单整数，并用为三个简单整数，并用圆括号括起圆括号括起，即为，即为该组该组平行晶面平行晶面的晶面指数。当泛指某一晶面指数时，一般用的晶面指数。当泛指某一晶面指数时，一般用（hkl）代代表。表。xyzBAM1M2M3二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射3.1 晶面指数晶面指数XZY习题：确定晶面指数二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射3.1 晶面指数晶面指数AGDF BEDGCEDF ACEG ABCAHC二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射3.2 晶面间距晶面间距ud(hkl）是指某一晶是指某一晶面面(hkl)规定的平面族规定的平面族中两个相邻晶面之间中两
14、个相邻晶面之间的垂直距离；的垂直距离；u由晶面指数求得；由晶面指数求得；u晶面间距愈大，该晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈晶面上的原子排列愈密集；密集；u晶面间距愈小，该晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈晶面上的原子排列愈稀疏。稀疏。二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射X射线照射深度射线照射深度1030 mX射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用相干散射：相干散射：X射线射入物质时， 在其电磁场的作用下，原子里面原子里面被束缚得较紧的电子将发生振动，被束缚得较紧的电子将发生振动，且振动频率与所射入且振动频率与所射入X射线的电射线的电磁场的振动频率相等，磁场的振动频率相等，这些散射
15、可以互相干涉加强，称为相干散射。它是X射线在晶体中产生衍射的基础。不相干散射（康普顿散射）不相干散射（康普顿散射）：当当X射线作用到物质原子外围联系射线作用到物质原子外围联系松懈的电子或自由电子时，会将松懈的电子或自由电子时，会将它们冲撞到另一方向它们冲撞到另一方向（这些因获得一定能量而弹开的电子为反冲电子），同时X射线量子本身也因此而降低能量，这些剩下来的能量较小、频率较低的量子，也就是波长增加了的散射为不相干散波长增加了的散射为不相干散射。射。荧光荧光X射线：射线：当X射线量子的能量足够大时，可以将物质原子中的可以将物质原子中的内层电子撞击使原子处于受激状内层电子撞击使原子处于受激状态，态
16、，从而产生荧光X射线（次级X射线）热、穿透热、穿透X射线射线二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射4 晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射衍射的本质衍射的本质:晶体中各原子相干散射晶体中各原子相干散射 波叠加（合成）的结果。波叠加（合成）的结果。 射入晶体的射入晶体的X射线（原始射线（原始X射线），引起了晶体中射线），引起了晶体中原子之电子的振动，振动着的电子因而发出原子之电子的振动，振动着的电子因而发出X射线。射线。每个原子作为一个新的每个原子作为一个新的X射线光源向四周射线光源向四周放射放射X射线，是为次生射线，是为次生X射线，其强度小。射线，其强度小。晶体中周期重复的原子所产晶体中
17、周期重复的原子所产生的生的X射线发生干涉现象。射线发生干涉现象。次生次生X射线互相叠加或抵消。射线互相叠加或抵消。二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射晶体中产生衍射的条件：晶体中产生衍射的条件：不同光源射出的光线之间的行程差等于波长的整数倍时。不同光源射出的光线之间的行程差等于波长的整数倍时。d 为晶面间距为晶面间距=AO+OB = nln为整数充分？充分？必要？必要？Or 充要充要条件？条件？二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射定定 义：义：晶体衍射方向是指晶体在入射晶体衍射方向是指晶体在入射X X射线照射下产生射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。的衍射线偏离入射线的
18、角度。 影响因素：影响因素：数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成晶体时，由于散射波之间的互相干涉，所以只有在晶体时，由于散射波之间的互相干涉，所以只有在某些方向上才产生衍射。某些方向上才产生衍射。衍射方向取决于晶体内部衍射方向取决于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。结构周期重复的方式和晶体安置的方位。测定晶体测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。 决定方法：劳厄决定方法：劳厄( (LaueLaue) )方程和布拉格（方程和布拉格（BraggBragg）方程）方程 4.1 X射线的衍射方向射线
19、的衍射方向一、一条点阵行列一、一条点阵行列对X射线衍射时的方程二、一层面网（晶面）二、一层面网（晶面）对X射线衍射时的方程三、三维空间的结晶格子三、三维空间的结晶格子对X射线衍射时的方程劳厄劳厄( (LaueLaue) )方程方程二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射AD-BC = a(cosh-cos 0) = hh为任意整数一条点阵行列对一条点阵行列对X射线衍射时的方程射线衍射时的方程劳厄劳厄( (LaueLaue) )方程方程二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射劳厄劳厄( (LaueLaue) )方程方程二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射由原子行列衍射由原子
20、行列衍射X射线形成的一套圆锥射线形成的一套圆锥一条点阵行列对一条点阵行列对X射线衍射射线衍射劳厄劳厄( (LaueLaue) )方程方程二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射劳厄劳厄( (LaueLaue) )方程方程二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射一层面网（晶面）对一层面网（晶面）对X射线衍射时的方程射线衍射时的方程两个方向的圆锥交线两个方向的圆锥交线一层面网（晶面）对一层面网（晶面）对X射线衍射射线衍射二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射衍射方向发生在以衍射方向发生在以X轴和轴和Y轴轴为轴线的两族衍射锥的为轴线的
21、两族衍射锥的相交相交线线上，不是连续的衍射锥，上，不是连续的衍射锥，而是而是不连续的衍射线不连续的衍射线二维点阵：按周期二维点阵：按周期a，b分别分别沿沿X、Y轴构成原子网面轴构成原子网面。二维二维Laue方程：方程：a(cosh-cos 0)=hb(cosk-cos 0)=kh,k为任意整数为任意整数二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三维空间的结晶格子对三维空间的结晶格子对X射线衍射时的方程射线衍射时的方程a(cosh-cos 0)=hb(cosk-cos 0)=kc(cosl-cos 0)=l三个方向的圆锥交角三个方向的圆锥交角劳劳厄厄方方程程组组cos2h +cos2k +
22、cos2l=1 h,k,l为任意整数为任意整数布拉格（布拉格（Bragg）方程）方程 布拉格把晶体看成是由许多平行的原子面堆积而成晶体看成是由许多平行的原子面堆积而成，把衍衍射现象理解为晶体点阵平面族对入射线的选择性反射，射现象理解为晶体点阵平面族对入射线的选择性反射，从而使衍射方向很容易看出来，布拉格对劳厄方程式给予了直观的解释。 lndhklsin2布拉格方程：布拉格方程：n0，1，2， ；为布拉格角，2称为衍射角，n称为衍射级次。 BraggBragg方程推导示意图方程推导示意图二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射(a)可见光在任意入射角方向可见光在任意入射角方向均能产生反射，
23、而均能产生反射，而X射线则射线则只能在有限的布拉格角方向只能在有限的布拉格角方向才产生反射。才产生反射。(b)虽然虽然Bragg借用了反射几借用了反射几何，但衍射并非反射，而是何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。面共同作用的结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异射线衍射与可见光反射的差异关于关于Bragg方程的讨论方程的讨论二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射4.2 X射线的衍射强度射线的衍射强度一个电子对一个电子对X射线的散射强度射线的散射强度 )2)2(cos1(242240cr
24、meIIeI0是入射是入射X射线光强度。射线光强度。e为电子电荷为电子电荷, m为电子质量，为电子质量，c为光速，为光速，2为为原始入射线与散射线间的夹角，原始入射线与散射线间的夹角，r为散射电子与观察点之间距离，为散射电子与观察点之间距离， 称为偏振因子称为偏振因子。 2)2(cos12一个原子对一个原子对X射线散射强度为射线散射强度为22422402)2(cos1)()(ZIcZmrZeIIeaZ Z为原子序数，入射为原子序数，入射X X射线的波长射线的波长比原子直径大很多，认为原子中比原子直径大很多，认为原子中Z Z个电子集中于一点，个电子集中于一点， ZmZm为它们的总质量为它们的总质
25、量， ZeZe为总电荷为总电荷 在实际在实际X X射线衍射中，所有射线衍射中，所有X X射线波长和原子的尺度是接近的，因此不射线波长和原子的尺度是接近的，因此不能认为原子中电子集中于一点，各电子散射波之间有相位差，一个原子能认为原子中电子集中于一点，各电子散射波之间有相位差，一个原子散射强度公式散射强度公式 为：为：eaaIfI2eaaAAf称为原子散射因数，称为原子散射因数，A Aa a是一个原子散射的散射波振幅，是一个原子散射的散射波振幅，A Ae e是是一个电子散射的散射波振幅。一个电子散射的散射波振幅。 由几个原子的散射波互相叠加而形成的组合波可表示为由几个原子的散射波互相叠加而形成的
26、组合波可表示为 njlzkyhxijhkljjjefF1)(2Fhkl称为衍射称为衍射hkl的结构因子，它是由原子的种类及其在晶胞中坐标的结构因子，它是由原子的种类及其在晶胞中坐标位置位置( (xj, yj, zj) )决定的。决定的。Fhkl模量模量 称为结构振幅。称为结构振幅。 hklF二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射X X射线受一个晶胞散射的散射线强度射线受一个晶胞散射的散射线强度 ehklbIFI2 一个含有一个含有N N个晶胞的晶体，个晶胞的晶体，X X射线受晶体中各个晶胞散射的散射射线受晶体中各个晶胞散射的散射线都是相干的，振幅相等，其总的散射波振幅是线都是相干的，振
27、幅相等，其总的散射波振幅是A Ab b的的N N倍，因此总倍，因此总散射强度可表示为散射强度可表示为ehklcIFNI22二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射一一、X射线及其产生原理射线及其产生原理二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三、三、X射线实验方法射线实验方法四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用六、小角六、小角X射线散射射线散射主要内容 X射线照相法：平板底片法；圆筒底片法（单晶平板底片法；圆筒底片法（单晶旋转法）；德拜旋转法）；德拜谢乐法。谢乐法。 X射线衍射仪法射线衍射仪法XRD仪器的构成：仪器的构成：X射线发生器射线
28、发生器X射线管射线管精密测角仪精密测角仪X射线强度测量系统射线强度测量系统后台处理系统后台处理系统三、三、X射线实验方法射线实验方法平板照相法：平板照相法：u最常使用的照相机是平面底片照相机。相机主要由最常使用的照相机是平面底片照相机。相机主要由针孔光阑、试针孔光阑、试样架和平面底片暗盒等部分构成。样架和平面底片暗盒等部分构成。此外，还附有专门的传动装置，此外，还附有专门的传动装置，可使可使试样或底片绕入射线轴转动试样或底片绕入射线轴转动。u对于对于无规取向高聚物无规取向高聚物多晶样品，平板照相的结果为许多多晶样品，平板照相的结果为许多同心圆环。同心圆环。这是因为在通常情况下的无规取向聚合物结
29、晶是由晶区很小的多这是因为在通常情况下的无规取向聚合物结晶是由晶区很小的多晶组成，晶组成，总会有某些晶粒的总会有某些晶粒的(hkl )点阵面与入射线夹角点阵面与入射线夹角处在满足布处在满足布拉格方程位置，拉格方程位置，这些衍射线形成一半圆锥角等于这些衍射线形成一半圆锥角等于2的的衍射圆锥。衍射圆锥。当衍射圆锥面和垂直入射当衍射圆锥面和垂直入射X射线的平板底片相遇时，使底片感光形射线的平板底片相遇时，使底片感光形成衍射环。成衍射环。不同的不同的(hkl )点阵面所产生的衍射，形成一系列的同心点阵面所产生的衍射，形成一系列的同心圆。圆。三、三、X射线实验方法射线实验方法平面底片法平面底片法:多晶平
30、面底片照相法多晶平面底片照相法无规聚甲醛无规聚甲醛POM平板图平板图取向聚甲醛取向聚甲醛POM平板图平板图纤维轴垂直放置及实验几何排布纤维轴垂直放置及实验几何排布 回转晶体形成层线回转晶体形成层线回转晶体形成衍射圆锥回转晶体形成衍射圆锥圆筒底片法圆筒底片法(单晶旋转法单晶旋转法) :三、三、X射线实验方法射线实验方法德德拜谢乐照相法：拜谢乐照相法： 即通常所说的粉末法。德拜照相不但能记录到透射区的衍射，而且也即通常所说的粉末法。德拜照相不但能记录到透射区的衍射，而且也能记录到背射区的衍射能记录到背射区的衍射(290) 。德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的
31、相对位置和相对强度，然后再计算出线条的相对位置和相对强度，然后再计算出角和晶面间距角和晶面间距d(hkl)。每个德。每个德拜相机都包括一系列的衍射圆弧对，每对衍射圆弧是它所对应的衍射圆锥拜相机都包括一系列的衍射圆弧对，每对衍射圆弧是它所对应的衍射圆锥与底片相交时所留下的痕迹，它代表一种等同晶面族（与底片相交时所留下的痕迹，它代表一种等同晶面族（hkl）的反射。）的反射。若图若图中某一对粉末衍射线的间距为中某一对粉末衍射线的间距为2L，则，则 （弧度），（弧度），R为相机半径。为相机半径。 在计算出在计算出角之后，可利用布拉格方程角之后，可利用布拉格方程2dsin=n计算出每对衍射圆弧计算出每对
32、衍射圆弧所对应的反射面的面间距所对应的反射面的面间距d。RL24三、三、X射线实验方法射线实验方法三、三、X射线实验方法射线实验方法德拜德拜-谢乐法：谢乐法： 德拜法的衍射花样三、三、X射线实验方法射线实验方法RSM衍射仪法：衍射仪法：DS：发射缝隙：发射缝隙SS：过滤缝隙：过滤缝隙RS：接收缝隙：接收缝隙RSM：接收单色器：接收单色器荷兰荷兰PAN alytical XPert Pro MPD X射线衍射仪射线衍射仪 主要指标主要指标: 1、功率 3kW (管压 1560 kV；管流 560mA) 铜靶, 广角测角仪扫描方式, 最小步长 0.0001，2 测量范围 0167。 2、主要附件主
33、要附件:超能探头、高温附件（16000）、小角测角仪、微区模块。送样要求：送样要求： 粉末样品需要量约为0.2g（ 视其密度和衍射能力而定）；块状样品要求具有一个面积小于1.8 cm x 1.8 cm 的近似平面。一一、X射线及其产生原理射线及其产生原理二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三、三、X射线实验方法射线实验方法四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用六、小角六、小角X射线散射射线散射主要内容四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析I2I2原子完全无序原子完全无序(稀薄气体稀薄气体)原子近程有序但远程无序原子近程有序但远程无序(非晶
34、非晶)物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线关系：谱线关系：I2原子近程和远程原子近程和远程高度高度有序有序(理想晶体理想晶体)原子近程有序但远程部分有序原子近程有序但远程部分有序(晶体晶体)I2四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析I2I2实际晶体：实际晶体：由于晶体由于晶体缺陷缺陷或或变态变态等因素等因素破坏晶体完整性破坏晶体完整性峰强降低，峰形变宽。峰强降低，峰形变宽。四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析空位，间隙空位，间隙孪晶与亚晶块孪晶与亚晶块晶格显微畸变晶格显微畸变位错与层错位错与层错原子热振动等原子热振动等晶体晶体缺陷缺陷或或变态变态破坏了晶体结构的完整性
35、，故称为破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体不完整晶体四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析面积不变面积不变峰形变宽峰形变宽峰值降低峰值降低衍射峰形分析：通过分析衍射峰形分析：通过分析X射线衍射峰形状变化射线衍射峰形状变化 ，来定，来定量揭示不完整晶体中的一些结构信息。量揭示不完整晶体中的一些结构信息。四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析I2辐射波长辐射波长晶胞类型晶胞类型晶胞大小晶胞大小晶胞形状晶胞形状衍射峰位（衍射峰位（值值）：）：四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析几种聚集态衍射谱图的
36、特征示意图几种聚集态衍射谱图的特征示意图晶态试样晶态试样非晶试样非晶试样半晶试样半晶试样半晶试样半晶试样衍射峰尖锐，基线平缓隆峰两相差别明显晶相不完整聚乳酸聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二和聚对苯二甲酸乙二醇酯甲酸乙二醇酯(PET)纤维的纤维的XRD曲线曲线 尼龙尼龙66在升温和降温过程中的在升温和降温过程中的Brill转变转变Source: 李勇进, 高等学校化学学报, 2000, 21(6): 983-984室温下室温下三斜三斜晶型晶型高温下高温下假六方晶型假六方晶型晶型转变观察：晶型转变观察：粘胶原丝和经不同温度处理粘胶纤维的粘胶原丝和经不
37、同温度处理粘胶纤维的XRD曲线曲线21.8高碘酸钠氧化前后棉纤维的高碘酸钠氧化前后棉纤维的X射线衍射图谱射线衍射图谱 a-未处理棉纤维b-氧化棉纤维(1.00 g/L，1h )c-氧化棉纤维(42.80g /L，3h )d-氧化棉纤维(42.80g /L，8h)影响衍射谱线的主要因素：影响衍射谱线的主要因素：1. 晶体组成晶体组成(K双线、原子散射因子双线、原子散射因子)与结构与结构(完整程度）完整程度）2. 择优取向择优取向(织态结构织态结构)：是高分子特有的属性。高分子在空间构型上常是一个方向的长度大于其他两向长度好多倍。集合几个这样的大分子构成一个组织单元，既可能成为晶体，也可能是无定形
38、区。大分子长度可以贯穿一个或数个晶体组织和无定形区。连接多个分子的单元组织的集合体，称做超分子，又名织态结构。纤维的各种性质和特征，既和大分子的化学结构有联系，也在较大程度上和它的超分子结构有关。 3. 实验条件实验条件(温度、样品量、角因子等温度、样品量、角因子等)四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析分析方法基本分析项目应用举例照相法物相定性分析物相定性分析点阵常数测定点阵常数测定取向结构测定取向结构测定单晶定向单晶定向1. 产物的X射线研究2. 相变过程中产物结构变化3. 工艺参数对相变的影响4. 新生相与母相的取向关系衍射仪法物相定性定量分析物相定性定量分析点阵常数测定点阵常数测定
39、织态结构测定织态结构测定单晶定向单晶定向宏观应力测定宏观应力测定晶粒度测定晶粒度测定非晶态结构分析非晶态结构分析1. 塑性形变的X射线分析2. 孪晶面与滑移面指数测定3. 形变与再结晶织构测定4. 应力分析X射线衍射分析方法的应用射线衍射分析方法的应用四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析一一、X射线及其产生原理射线及其产生原理二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三、三、X射线实验方法射线实验方法四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用六、小角六、小角X射线散射射线散射主要内容（一）结晶度的测定（一）结晶度的测定（二）取向度的测定（二）取向
40、度的测定（三）微晶大小的测定（三）微晶大小的测定（四）照相法表征结晶与取向作用（四）照相法表征结晶与取向作用五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用（一）结晶度的测定（一）结晶度的测定Xc=Ic/（Ic+Ia）五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用IcIa 将将X X射线衍射强度曲线运用射线衍射强度曲线运用PeakfitPeakfit软件采用高斯软件采用高斯- -劳仑兹峰形进劳仑兹峰形进行拟合（行拟合（R R2 2大于大于0.980.98），再根据结晶区的面积和整个拟合区域的），再根据结晶区的面积和整个拟合区域的面积（结晶区和无定型区的面积之和）的比值计算纤维的结晶度。面积（结晶区和无定型区的面
41、积之和）的比值计算纤维的结晶度。 纺丝高度12cm20.30323.19823.9251521.66728.333352（）-5000500100015002000衍射强度（cps） 利用利用X射线衍射法和光学方法可以研究纤维的取向度。射线衍射法和光学方法可以研究纤维的取向度。用光学方法可测量整个分子链或链段的取向，而用用光学方法可测量整个分子链或链段的取向，而用X射线射线衍射法可测量微晶（晶区分子链）的取向。非晶区分子链衍射法可测量微晶（晶区分子链）的取向。非晶区分子链的取向，则由两种方法测定的结果加以换算得出。的取向，则由两种方法测定的结果加以换算得出。 一般情况下，可用一般情况下，可用H
42、ermans提出的取向因子描述晶区提出的取向因子描述晶区分子链轴方向相对于参考方向（拉伸方向、纤维轴方向）分子链轴方向相对于参考方向（拉伸方向、纤维轴方向）取向情况。取向情况。（二）取向度的测定（二）取向度的测定五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用) 1cos3(212f取向因子定义为：取向因子定义为： 当分子链轴无规取向时，当分子链轴无规取向时，f0， 54044 当分子链与参考方向完全一致（理想取向）时，当分子链与参考方向完全一致（理想取向）时，f1， 00 当分子链完全垂直拉伸方向时，当分子链完全垂直拉伸方向时，f1/2， 900dIdIsin)(sincos)(cos2/022/02
43、也可用下面经验公式计算取向度也可用下面经验公式计算取向度：%10018018000H H是赤道衍射沿德拜环一个衍射弧度（斑点）分布的角度。测量时用是赤道衍射沿德拜环一个衍射弧度（斑点）分布的角度。测量时用强度分布的半宽度，即弧段上最大强度一半作为弧段的起点和终点。强度分布的半宽度，即弧段上最大强度一半作为弧段的起点和终点。H的单位是度。完全取向时可以认为的单位是度。完全取向时可以认为H = 0o,无规取向时，无规取向时，H=180 o, 0。若用衍射仪纤维样品架测定若用衍射仪纤维样品架测定无应力微晶尺寸可以由谢乐公式计算无应力微晶尺寸可以由谢乐公式计算 lcos0KLhkl 是所用单色是所用单
44、色X射线波长（单位：射线波长（单位：nm）,为布拉格角（度），为布拉格角（度），Lhkl是垂直于反射面是垂直于反射面(hkl)方向微晶的尺寸方向微晶的尺寸(nm)，0是纯衍射线增是纯衍射线增宽（用弧度表示）。宽（用弧度表示）。K通常称为微晶的形状因子，与微晶形状及通常称为微晶的形状因子，与微晶形状及0和和Lhkl定义有关。当定义有关。当0定义为衍射峰最大值的半高宽时，定义为衍射峰最大值的半高宽时，K=0.9。 （三）微晶大小的测定（三）微晶大小的测定五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用（三）微晶大小的测定（三）微晶大小的测定五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用应应 用用（三）微晶大小的测定
45、（三）微晶大小的测定三种纳米粉体粒径的计算结果三种纳米粉体粒径的计算结果试样试样/0/radL/nmAg19.0550.003838.6TiO2（金红石型）（金红石型）12.6850.005525.8TiO2（锐钛矿型）（锐钛矿型）12.6850.010014.2= 0. 154056 nm K=0.9lcos0KLhkl 衍射照片特征：衍射照片特征： （1 1）未取向高聚物未取向高聚物X X射线衍射图的特点为射线衍射图的特点为对称的圆环分布对称的圆环分布，一，一般称为德拜般称为德拜- -谢乐环。谢乐环。 （2 2）非晶高聚物衍射图常具有一个或两个）非晶高聚物衍射图常具有一个或两个弥散环弥散环
46、，而当衍射图，而当衍射图中具有一个或两个中具有一个或两个清晰圆环清晰圆环，则为结晶性较差的高聚物。，则为结晶性较差的高聚物。 （3 3）结晶性好的高聚物的衍射图中具有）结晶性好的高聚物的衍射图中具有多个清晰圆环。多个清晰圆环。 （4 4）对于）对于取向高聚物取向高聚物而言，非晶高聚物的弥散环集中在赤道线而言，非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上，形成上，形成两个弥散斑点两个弥散斑点；结晶性较差的高聚物，在赤道线；结晶性较差的高聚物，在赤道线上上有明显的弥散点有明显的弥散点。 （四）照相法表征结晶与取向作用（四）照相法表征结晶与取向作用五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用低结晶度取向高聚物 高结晶
47、取向高聚物的 X射线衍射图 X射线衍射图 结晶取向具有螺旋构象 聚对苯二甲酰庚二胺 高聚物的X射线衍射图 的X射线衍射图 一一、X射线及其产生原理射线及其产生原理二、二、X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射三、三、X射线实验方法射线实验方法四、四、X射线衍射谱线分析射线衍射谱线分析五、五、X射线衍射的应用射线衍射的应用六、小角六、小角X射线射线散射散射主要内容X射线小角散射SAXS：2 5 220nm尺寸范围内电子密度起伏造成的X射线散射现象。定义：定义：X射线小角散射是在靠近原光束附近很小角度内电子对X射线的漫散射现象，也就是在倒易点阵原点附近处电子对X射线相干散射现象。I2纳米级别的异质
48、颗粒或孔隙纳米级别的异质颗粒或孔隙微区不均匀性微区不均匀性漫散射谱线即漫散射谱线即小角散射小角散射现象现象六、小角六、小角X射线散射射线散射产生小角散射典型胶体粒子体系产生小角散射典型胶体粒子体系 （一）（一）（a a）粒子形状相同、大小）粒子形状相同、大小均一的稀薄体系。均一的稀薄体系。（b b）粒子形状相同、大小粒子形状相同、大小均一的稠密体系。均一的稠密体系。（a）、（）、（b）是它们的）是它们的互补体系互补体系。它们的。它们的X射线射线小角散射效果是相同的。小角散射效果是相同的。六、小角六、小角X射线散射射线散射小角小角X射线散射射线散射产生小角散射典型胶体粒子体系产生小角散射典型胶体
49、粒子体系 （二）（二）（c c）是粒子形状相同，大小）是粒子形状相同，大小不同的不同的稀薄体系。稀薄体系。（d d）是粒子形状相同，大小）是粒子形状相同，大小不同的不同的稠密体系。稠密体系。（cc）、（）、（dd）是它们的）是它们的互补体系互补体系。它们的。它们的X X射线小角射线小角散射效果是相同的。散射效果是相同的。六、小角六、小角X射线散射射线散射六、小角六、小角X射线散射射线散射小角小角X射线散射装置的特点：射线散射装置的特点： 在高聚物体系中空洞（微孔）与粒子大小形在高聚物体系中空洞（微孔）与粒子大小形状相同，则它们具有相同的散射图谱。状相同，则它们具有相同的散射图谱。 散射光的强度
50、、强度的角度依赖性都与这些散射光的强度、强度的角度依赖性都与这些粒子的尺寸、形状、分布的情况有关。粒子的尺寸、形状、分布的情况有关。 可利用可利用SAXS的测定，研究高分子溶液中高的测定，研究高分子溶液中高分子的尺寸和形态，研究固体聚合物中的空隙分子的尺寸和形态，研究固体聚合物中的空隙（微孔）、空隙的尺寸和形状等。（微孔）、空隙的尺寸和形状等。六、小角六、小角X射线散射射线散射小角小角X射线散射射线散射六、小角六、小角X射线散射射线散射 高分子共混多相区，存在片晶和非晶，它们的堆积高分子共混多相区，存在片晶和非晶，它们的堆积层可形成长周期。层可形成长周期。 小角衍射可反映出试样中长周期的结构。
