1、教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社河南理工大学物理化学系河南理工大学物理化学系 Organic Chemistry 有有 机机 化化 学学第六章第六章 单环芳烃单环芳烃苯的结构苯的结构单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 大多数芳烃含有苯的六碳环结构大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非少数称非芳烃的都具有结构芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环. 芳环上芳环上 芳烃
2、可分为以下三类芳烃可分为以下三类:(1)不易发生加成反应不易发生加成反应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反应而容易起取代反应.(1) 单环芳烃单环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃(3) 非苯芳烃非苯芳烃 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1) 单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环CH3CH=CH2 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构性但含有结构性质与苯环相似的芳环质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性具有芳香族化合物的共同特性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环
3、庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥蓝烃蓝烃(3) 非苯芳烃非苯芳烃-+ 苯的分子式苯的分子式: (C6H6) 苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应: C6H6 + 3H2 6.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力 苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯
4、的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHHCCCCCCBrHHHHBrCCCCCCBrHHHHBr 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物: 一种一种 实际上是一种实际上是一种CCCCCCXHHHHHCCCCCCHHHHHX 凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地来而是不停地来回移动回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互
5、变迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH+ H2 -120 kJ/mol+ 3H2 -208 kJ/mol(2) 苯的氢化苯的氢化(3) 1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢- H2 -23 kJ/mol苯苯的稳定性证明的稳定性证明(1) 环己烯催化加氢环己烯催化加氢:放热反应！放热反应！(1) 按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而而单键和双键的键长是不等的单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的苯应该是一个不规则的六边形结构六边形结构.(2) 实际上实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为均
6、为0.139nm.即比一般的碳碳单键短即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键比一般的碳碳双键长一些长一些. 所以所以,凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构. .(1) 分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭合共轭体系闭合共轭体系6.1.2 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大大 键键六个离域的六个离域的 电子总能量较电子总能量较低低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道HHHHHH苯的苯的 分子
7、轨道分子轨道能级图能级图苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道(1) 苯分子是正六边形苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面碳和氢均处于同一平面, 电子云电子云均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的上下.(2) C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3) 在基态时在基态时,苯分子的六个苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键电子都在三个稳定的成键轨道内轨道内,每个轨道都含有一对电子每个轨道都含有一对电子.最低的轨道最低的轨道 1 1,环绕环绕全部六个碳全部六个碳,轨道轨道 2和轨道和轨道 3具有不同的形状但有相具有不同的形状但有相等
8、的能量等的能量,它们两个在一起它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子使六个碳具有同样的电子云密度云密度.(4) 总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识: 三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.共振理论共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯的真实结构可以苯的真实结构可以
9、由多种假设的结构由多种假设的结构,共振共振(或叠加或叠加)而形成的共振杂化体而形成的共振杂化体来代表来代表.(2) 苯的共振结构式苯的共振结构式(A) 碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构 参与参与结构组成的价键结构式叫结构组成的价键结构式叫共振结构式共振结构式.也叫也叫参与参与结构式结构式.(B) 苯的共振结构苯的共振结构共振结构式共振结构式或或共振论规定共振论规定:(A) 各共振结构式中原子核的相互各共振结构式中原子核的相互位置位置必须是必须是相同相同的的+ 共振结构能量的比较共振结构能量的比较:1. 各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低. C=C-C
10、=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C- -2.各共振结构式中各共振结构式中,相邻原子成键相邻原子成键的和不相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较的能量相比较,前者能量低前者能量低. 比比 低低.3. 具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布如不同电荷的分布是是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高(B) 共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大能量低贡献大CH3CH3CO+_CH3CH3CO+_4. 共振结构式中共振结构式中,第二周期的第二周期的C,N,O等元素的外层如具有等元素的外层如具
11、有八个电子八个电子( ), 这个共振结构式的能量这个共振结构式的能量低低,是稳定的是稳定的.反之反之,则则 能量高能量高. 如如: C+-C=C-C- -, C+外外 层电子只有六个层电子只有六个,它的它的 能量高能量高,是不重要的参与结构式是不重要的参与结构式.5. 相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振的共振 结构式结构式,其能量高其能量高.八偶体电子构型八偶体电子构型HEN+OO+哪个稳定？哪个稳定？(C) 如果在共振结构式中如果在共振结构式中,具有具有结构上相似结构上相似和和能量上相能量上相同同的两个或几个参与结构式的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与则不仅这些相同
12、的参与结构式都是主要的参与结构式结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成而且由此共振而形成的的共振杂化体共振杂化体也特别稳定也特别稳定. 如如1: 苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式 如如2: 烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2+甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯6.2 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名(1) 一元取代物一元取代物 (烷基为取代基烷基为取代基)苯为母体苯为母体CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3(2) 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或用或用1,2-; 1
13、,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3(3) 三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4) 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结
14、构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团叫苯基后的基团叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团
15、叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5) 芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)基基CH2ClCH2OH 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分煤即分解而得解而得: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得分馏煤焦油可得各种馏分各种馏分. 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油). 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍仍以气态
16、被煤气带走以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯再蒸馏取得苯和甲苯.6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤的干馏煤的干馏固态固态( (焦炭焦炭),),气态气态( (煤气煤气),),液态液态( (氨水氨水和和煤焦油煤焦油) ) 主要将轻汽油中含主要将轻汽油中含68个碳原子得烃类个碳原子得烃类,在催化剂铂在催化剂铂或钯等存在下或钯等存在下,于于450500进行进行脱氢脱氢,环化环化和和异构化异构化等一系列复杂反应转变为芳烃等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为工业上称此过程为铂重整铂重整).6.3.2 石油的芳构
17、化石油的芳构化(1) 环烷烃催化脱氢环烷烃催化脱氢CH3CH3 3H2(3) 环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2) 烷烃烷烃脱氢环化和再脱氢脱氢环化和再脱氢CH3异构化异构化3H23H2 H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3 单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异
18、构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).6.4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一) 溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性质熔点性质 芳环骨架的伸缩振动表现在芳环骨架的伸缩振动表现在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰. 芳环的芳环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中). 苯的取代物及其异构体在苯的取代物及其异构体在900650 cm-1 处具有特殊处具有特殊的的C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745
19、 cm-1900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1(二二) 单环芳烃的红外光谱单环芳烃的红外光谱830800 cm-1800770 cm-1, 720685 cm-1900860 cm-1, 860800 cm-1900860 cm-1, 865810 cm-1, 730675 cm-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环芳环C=C伸缩振动和甲基伸缩振动和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动:3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm
20、-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1376cm-1;苯的苯的1,2-二元二元取代取代:746cm-1邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1613,1587和和1490cm-1;芳环芳环C=C伸缩振动和伸缩振动和甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1458 cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动:3030cm-1;甲甲基基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1370cm-1;苯的苯的1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1626,1515cm-1
21、;芳环芳环C=C伸缩振动和甲基伸缩振动和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动:3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1370cm-1;苯的苯的1,4-二二元取代元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱6.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应6.5.1 取代反应取代反应NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤
22、化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在上述反应中在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 (1)首先亲电试剂首先亲电试剂E+进攻苯环进攻苯环,并很快和苯环的并很快和苯环的 电电子形成子形成 .(2) 络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个进一步与苯环的一个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C: sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程: 络合物络合物 络合
23、物络合物+E+E+快快 络合物络合物(3) 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:四个四个 电子离域分布在五个碳原子所形成的电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子缺电子)共轭体系中共轭体系中.E+ 络合物络合物放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实际上实际上,芳烃并不发生上述的加成反应芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生而容易发生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物:+Br2BrBrHH -122.06
24、kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应放热反应为简化起见为简化起见:在反应式中在反应式中,一般常把一般常把 络合物这一络合物这一步略去不写步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:+E+E+快快三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -(1) 卤化反应卤化反应+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3 反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对
25、二氯苯对二氯苯45%例例Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+ 甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：注意：催化剂催化剂HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2) 硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子
26、硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H(1) 硝酰正离子是个强的亲电试剂硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先它可与苯环结合先生成生成 络合物络合物.(2) 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程+O=N=O+NO2+- HH NO2 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.在在更高的温度更高的温度下或下或发烟硫发烟硫酸酸和和发烟硝酸发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基硝基,且主要
27、生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应也发生环上取代反应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸
28、(3) 磺磺化反应化反应+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:SO3H+H2SO4 SO3SO3HSO3H+H2SO4200300CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3H+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(- -SO2Cl),因此因此叫做叫做氯磺化反应氯磺化反应.常用常用的的磺化剂磺化剂还有三氧化硫和
29、氯磺酸等还有三氧化硫和氯磺酸等.+ClSO3HSO3H+HCl2例例1 上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+水解反应的亲电试剂是质子水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫因此又叫质子化反应质子化反应(或或称称去磺酸基反应去磺酸基反应).作用作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个使这个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作用作用2: 或利用磺酸基的存在或
30、利用磺酸基的存在,影响其水溶性等影响其水溶性等,待其他反待其他反应完毕后应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.苯苯的磺化反应是可逆的的磺化反应是可逆的 磺化反应的逆反应叫水解。磺化反应的逆反应叫水解。OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆的理论分析的理论分析能量能量反应进程反应进程 Friedel-Crafts反应
31、反应.制备制备 和和 的反应的反应.简称简称傅傅-克克反应反应.(4) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:+ RClAlCl3R 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙苯可催化脱氢而得乙苯可催化脱氢而得苯乙烯苯乙烯.是合成橡胶和合成塑是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.除除卤烷卤烷外外,烯烃烯烃和和醇醇也可作为烷基化剂也可作为烷基化剂.+CH2=CH2AlCl3C2H5+ CH3CH=CH2AlCl3CH
32、CH3CH3ROH + BF3 ROBF3 R+ + HOBF3-(1) 必须加入微量水以促进反应进行必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl C2H4 + HCl C2H5Cl(2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程其他同卤烷与芳烃的反应历程.AlCl3烯烃烯烃和苯制备烷基苯的反应历程和苯制备烷基苯的反应历程常用三氟化硼或常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂作为催化剂. 醇和苯制备烷基苯的反应历程醇和苯制备烷基苯的反应历程HArH + R+ Ar + ArR + H+HRH+ + HOBF3- H2OBF3 H2O + BF31010Note: Re
33、arrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排例例1:这是正氯丙烷与这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应 产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.注意注意（1）傅傅-克烷基化学反应是个克烷基化学反应是个可逆可逆反应反应； （2）当苯环上有强的间位定位基，则不发当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应生
34、傅克烷基化反应 。重排历程如下重排历程如下: 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（？（考虑空间位阻）考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3+-CH2-CH
35、2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH注意注意：在傅：在傅-克反应中卤代物的活泼性：克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(i)+HF,0(iii) 完成下列反应式：完成下列反应式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加压加压(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是准备芳酮的重要是准备芳酮的重要方法之一方法之一.例例:(5) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫
36、茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应.1. 进攻的进攻的亲电试剂亲电试剂可能是可能是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- - 或者或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 +.2. 反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用用量？量？+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlCl3HCOR 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)： 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法生
37、成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页页12.4.3)还原为亚甲基还原为亚甲基:重点重点: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法 芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六氯化苯简称六六六六氯化苯简称六六六,有八种异构体有八种异构体,只有只有 异构体具异构体具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.6.5.2 加成加成反应反应(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下) 常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发
38、生氧化只使侧链发生氧化:6.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1) 氧化反应氧化反应CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸 在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):注意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（不氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307）.CH2CH3COOHKMnO4 均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2
39、O COOH苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3O作业作业142 比较两种反应的条件比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+ Cl2CH3ClCH3ClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2) 氯氯化反应化反应苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:问问 为什么在
40、高温或光照下为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应自由基型取代反应,生成的生成的苄基自由基苄基自由基 比较稳定比较稳定. CH2苄基自由基亚甲基苄基自由基亚甲基p轨道的离域轨道的离域补充补充需要引发剂需要引发剂(3) 溴化反应溴化反应CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引发剂引发剂CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂H2CH2CCOCONBrN-溴代丁溴代丁二酰亚胺二酰亚胺（NBS）(A) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:6.6 苯环
41、上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律定位规律NO2混酸混酸506058%38%CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物例例2:SO3H发烟发烟H2SO4305032%62%CH3SO3HCH3CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应93.3%NO2NO2NO2发烟发烟HNO3+H2SO49590%SO3HSO3HSO3H发烟发烟H2SO4200230 小结小结:苯环上已有一个取代基苯环
42、上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位表表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反如硝化反应应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:1. 取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度且其反应速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些;2. 间位间位异构体为主异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、
43、-C6H5、 -CH3、-X等等 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有一般只具有单键或带负电荷单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位邻位和和对位对位,即它们即它们具有邻对位定位效应具有邻对位定位效应,而且反应比苯容而且反应比苯容易进行易进行(卤素例外卤素例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.(1) 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NH
44、COR -OCOR -R -Ar -X例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般一般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位间位,即它们即它们具有间位定位效应具有间位定位效应,而且反应比而且反应比苯困难些苯困难些,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.+(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -CO
45、OH -COOR -CONH2+2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活需要一定的活化能才能生成化能才能生成 络合物络合物(即碳正离子中间体即碳正离子中间体),所以所以 络络合物合物的生成这一步比较慢的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的它是决定整个反应速度的步骤步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么那么 络合物的生成就易络合物的生成就易,也就是也就是需要的活化能需要的活化能不大不大,这一这一步反应速度就比苯快步反应速度就比苯
46、快.那么这个取代基的影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环活化活化. 如果取代基的存在使如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性中间体碳正离子稳定性降低降低,那那么么生成碳正离子所生成碳正离子所需要的活化能较高需要的活化能较高,这一步反应速这一步反应速度就比苯慢度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环那么这个取代基的影响就是使苯环钝化钝化.6.6.2 定位定位规律的解释规律的解释 这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有推电它对苯环具有推电子效应子效应, ,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1) 邻邻对位定位基的影响对
47、位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:正电荷：均在第二基团正电荷：均在第二基团的邻位和对位。的邻位和对位。（）(C) 亲电亲电试剂进攻间位试剂进攻间位正电荷：正电荷：均在第二均在第二基团的邻基团的邻位和对位位和对位。(B) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位正电荷：正电荷：均在第二均在第二基团的邻基团的邻位和对位位和对位。（） 如如苯环上的第一类定位基是苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,则它们与则它们与苯环直接相连的杂原子上都苯环直接相连的杂原子上都具有未共用具有未共用p电子对电子对,可通可通过过共轭效应共轭效应向苯环向苯环离域离域,增加苯环的电子云密度增加苯环的电子云密度. 共振
48、结构式共振结构式除上例除上例A,B外外,还包括下例还包括下例:(D) 亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位()()从从III，IV，四个共振结构式可以看出四个共振结构式可以看出:参与共参与共振体系的原子都具有振体系的原子都具有八偶体结构八偶体结构,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定稳定,而且容易生成而且容易生成.-NH2 、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基.(E) 亲电亲电试剂进攻邻位试剂进攻邻位（）（ ）由图可见由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻而甲苯
49、的邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它具有它具有吸电子效应吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降它使苯环的电子云密度下降,从从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低稳定性低,不容易不容易生成生成,这是这是钝化钝化的实质的实质.(2) 间位间位定位基的影响定位基的影响 这类定位基的特点是这类定位基的特点是: 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: 以硝基苯为例以硝基苯为
50、例(A) 亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（）(B) 亲电亲电试剂进攻对位试剂进攻对位正电荷：均在正电荷：均在第二基团的邻第二基团的邻位和对位。位和对位。（） 从从上述上述共振结构式可以看出共振结构式可以看出:第二类定位基使第二类定位基使苯环钝化苯环钝化,都是由于这类定位基的都是由于这类定位基的吸吸电子性电子性引起的引起的,这种影响遍及苯环的所有位置这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位但邻位和对位上的影响更大和对位上的影响更大(钝化影响更甚钝化影响更甚).第二类定位基所以第二类定位基所以定位于间位定位于间位,只是相对间位取代的只
