1、一种真正的废液零排放工艺废液干燥与结晶的技术比较 “液体零排放”的涵义“ZLD” Definition The recommended definition is the original one and the one used in the ZLD industry: ZLD means that no liquid leaves the plant boundary. 所建议的定义是最初的也是ZLD工业实际应用的定义：所谓”液体零排放”只是无液体离开工厂界区。 The term “ZLD” does not imply what technologies are used or whet
2、her the final waste is solid or liquid. “液体零排放”并不指定所用工艺，也不关注最终的废物是固体还是液体。 When the final waste is liquid, it typically is sent to an evaporation pond within the plant boundaries. 当最终废物为液体时，一般送往厂界内的蒸发塘。来源：U.S. Department of the Interior, Bureau of Reclamation 2009 Report “液体零排放”之困“ZLD” Dilemma 目前“ZLD
3、”业内采用的方法：蒸发塘/结晶蒸发 结晶蒸发工艺已见报道的问题 无法生成结晶 结垢问题突出 如果结晶失败，需考虑备用手段 蒸发塘(占地) 煤场喷洒降尘(数量)结晶原理 结晶是一种常见化工工艺过程，通过溶液的过饱和，使溶质从溶液中被分离出来。 晶体在过饱和溶液中的生长是一个非常复杂的过程，到现在为止还没有被完全理解。这种复杂性的主要原因是物质转移的步骤和数量，以及相关的热传递过程。 在过饱和溶液中，第一个步骤是一个新的成核表面，然后是成核溶质向表面扩散，之后是溶质的表面吸附，以及溶质融入晶格。关系到晶体生长释放结晶热的影响，以及来自和到相位边界（液体/固体）的质量传递相关的传热。不同的物理定律支
4、配所有这些步骤，目前的科学尚无法解释结晶的一切现象。结晶原理结晶基本条件 同一种方法，两个角度 冷却：过饱和条件下的溶液通过冷却在结晶器中析出晶体(选择性强、溶质类型简单) 加热：对过饱和溶液进行不断加热、蒸发和浓缩，使溶质在结晶器中析出(结垢浓度、给热条件) 杂盐结晶的难点 盐类构成复杂 杂质的影响影响结晶的要素-杂质杂质离子可以使介稳区宽度变大。杂质离子吸附在结晶产物的表面，导致提高了结晶产物析出的能级，使得结晶所需的能量壁垒加大，结晶成核需更大的推动力。杂质离子含量越高，吸附于晶胞上的离子也就越多，晶胞长大至肉眼可见的晶粒需要克服的能量壁垒越高，于是介稳区宽度相应增大。当阴离子作为杂质，
5、根据阴离子种类，破坏晶种表面或产生许多细小颗粒。有机物中，低分子量物质如寡糖作为杂质在蔗糖晶体表面的吸附，对晶体生长非常有害。硫酸铵溶液即使添加非常少量的Fe3+，成核曲线也会大幅度下移至较低温度。对结晶过程来说，这意味着要在系统内成核，需要更高的过饱和度。不能生成结晶的原因 单溶质还是多溶质？ 溶质体系是否具备形成结晶的条件？如Syngenite(Kaluszite)是一种罕见的柱状单斜晶体钾硫酸钙矿物K2Ca(SO4)2H2O，它在特定温度、特定矿物质类型和浓度、洞穴条件下生成。Kalush今日的“盐湖”的形成也与尾矿自身条件相关。 多溶质体系中，有一种溶质如果是非常可溶性的(v.s.)且
6、达到一定浓度，单质结晶可能无法实现 溶质中有机分子(如乙二醇的羟基)具有强亲水性从而阻止晶体形成 金属离子的干扰：Fe3+, Al3+ or Cr3+等MVR结晶系统TVR结晶系统蒸汽加热的结晶系统超浓盐水不断变化的水质 煤化工工业原料的变化 煤化工加工所产生的有机大分子(苯、萘、酚及各类衍生物如联苯、吡啶吲哚、喹啉等) 金属离子的存在及其数量 设计水质指标与实际值之间可能存在的差异 超浓水的COD ( 1104 mg/l) 水处理软化、阻垢所投加药剂(钙、镁、硅等)及其结垢倾向杂盐结晶系统的问题 无论采用节能的MVR、TVR技术，还是纯生蒸汽，加热部分均采用单独的全浸没式换热器，与结晶器分开
7、 主要问题： 高浓盐水比热容随浓度上升而下降 为避免换热面结垢而采用大流量强制冲刷(动能高) 因比热容低、 对数平均温差小、传热效率低而导致换热面大 高氯离子浓度、高温操作条件下需要采用高等级材质(投资高) 亲水性杂盐导致操作浓度(结晶器内溶质浓度)过高，介稳区变宽，结垢风险提高 杂质(有机盐、阳离子)可能阻碍单质结晶过程的发生最终结果：可能不产生结晶，无法得到固体最终结果：可能不产生结晶，无法得到固体废液零排放的瓶颈 浓度越高，蒸发越困难，处理费用越高 蒸发塘：随着浓度提高蒸发量减少，池容不足 闪蒸结晶：换热面大，耐腐蚀要求高 脱水难度与杂盐构成密切相关 参考原理：克服溶液中离子键能方法 化
8、学法“脱稳”(如Fe3+离子、OH-羟基) 热法“脱稳”(热量)真正废液零排放的解决方案 专利工艺 已有在化工、环境等领域的成功经验 特殊的干燥形式：传导+对流 强大的给热能力 涡轮薄层的蒸发强度： 80 kg/m2.h(两步法) 涡轮薄层的对数平均温差： 200C 典型结晶系统*的蒸发强度： 4.4 kg/m2.h 典型结晶系统的对数平均温差： 1320C采用DTB结晶器连续闪蒸硝酸钾、氯化铵溶液的工业设计值苏拉宫卤水水质预测Brine Quality EstimationFlowratekg/h25000 4000-5000 TDSmg/L46320 231600 Cl-mg/L7898
9、39500 F-mg/L40 300 SO42-mg/L13988 70000 NO2-mg/L62 400 NO3-mg/L1295 6500 PO43-mg/L93 500 HCO3-mg/L7798 39000 Sum of Anion31174 155900 NH4+mg/L10 100 Mg2+mg/L164 900 K2+mg/L239 1200 Ca2+mg/L273 1400 Na+mg/L14460 72400 Sun of Cation15146 75800 The results of chemical analyzes of brine in Dombrowski ca
10、reer for the condition of 2008 (g/l)M - general mineralization, p - density, T temperatureDepthm0351020304050Na+g/l4565738083858585K+g/l1220272830313234Mg2+g/l612121618202123Cl-g/l80104133148148150150156SO4 2-g/l2245525558677075Mg/l165246301327337353358373g/cm 31.1201.1801.2101.2301.2401.2501.2601.2
11、60TC2231.52218.51717.51818.5Kalush水质与苏拉宫预测超浓水水质有一定的相似性。废液干燥工艺的特点 推荐的干燥工艺具有以下特点： 单级或两级工艺 系统内获得稳定的固体 对杂盐的溶质类型、杂质构成无限制性要求 对超浓盐水的进口含固率波动不敏感 给热强度高，热效率高 换热面小，易于提供合适的耐腐蚀材质 可回收废热实现真正废液零排放目标的可靠技术手段。真正的液体零排放工艺True Zero Liquid Process热能能耗 MVR/TVR的低温差蒸发结晶在理论上可行，超浓盐水结晶的给热事实上可能仍靠高品质热源 就热法从溶质/水溶液体系中移除水分而言，热能能耗可以二次
12、蒸气的出口温度来衡量，两者差别不大，均在100140C之间 同为环境压力下的水蒸发，潜热相同结论：吨蒸发量的综合热耗相差不大液体零排放工艺简介 处理量：4000-5000 kg/h (96-120 t/d) 入口含固率：20-25% 产品量：1136 kg/h 出口含固率：88% 燃料(废合成气)热值：2000 kcal/Nm3 燃料消耗量：1000-1300 Nm3/h 电能消耗：230-260 kWh 单位电耗(以浓盐水25m3/h计)：9.2-10.4 kW/m3 无药剂支出 产品资源化的可能性(如果POPs污染物不超标)：融雪剂(N/P/K)导热油锅炉合成气构成 一氧化碳 ：5060%
13、 氢气 ：510% 甲烷 ：0.41% 氧气 ：0.20.5% 二氧化碳： 1520% 氮气 ：2530% 硫化氢：00.5% 热值：2000-3000 kcal/Nm3合成气燃烧的安全性 单独设置的无人锅炉房 气体泄露探测仪，自动切断锅炉房进气回路导热油安全性 泵送最大压力： 255度烟气排放指标设计条件下导热油锅炉排放指标如下： 燃料耗量：1000-1340 Nm3/h 燃料热值：2000 kcal/Nm3 烟气排放量：3800-5100 Nm3/h 烟气排放温度：100度 烟气含氧量：1.3% SO2排放： 100 mg/m3(拟新50) NOx排放： 400 mg/m3(拟新300)满
14、足锅炉大气污染物排放标准(GB13271-2001)的要求及拟议中的2013标准(征求意见稿)烟气排放达标SO2 设计条件下排放烟气中最大SO2含量：3800 m3/h * 50 mg/m3 / 1000mg/g = 190 g/h 折算燃料中允许的最高H2S含量：190 g/m3 / 64.04 g/mol * 34.08 g/mol = 101.1 g/h 废合成气中最大允许含H2S量：101.1 g/m3 / 1013.3 m3/h / 1.518 kg/m3 * 100% = 6.57%w 燃煤热解的合成气经洗涤其H2S量一般低于0.5%，本项目中以废合成气为燃料实现二氧化硫排放达标是可行的。
