1、第第9章章 气相色谱分离检测技术气相色谱分离检测技术 学习目标学习目标知识目标知识目标 掌握气相色谱常用术语、气相色谱仪组成结构部件及工作原掌握气相色谱常用术语、气相色谱仪组成结构部件及工作原理；熟悉定性与定量分析方法、气相色谱实验条件选择方法和残理；熟悉定性与定量分析方法、气相色谱实验条件选择方法和残留溶剂测定方法；了解气相色谱两个基本理论和气相色谱的应用。留溶剂测定方法；了解气相色谱两个基本理论和气相色谱的应用。技能目标技能目标 学会气相色谱仪的操作使用技术、顶空进样技术和残留溶剂学会气相色谱仪的操作使用技术、顶空进样技术和残留溶剂测定方法；了解气相色谱仪维护常识。测定方法；了解气相色谱仪
2、维护常识。第第1节节 气相色谱法的基础理论气相色谱法的基础理论一、基本术语一、基本术语1色谱图和色谱峰色谱图和色谱峰色谱图色谱图（1）基线）基线(见图中见图中OO )（2）色谱峰）色谱峰 A.拖尾因子（符号拖尾因子（符号T） 105. 02dWTh105. 02dWThB.分类分类(按按T分分)正常峰正常峰 0.95T1.05前伸峰前伸峰 T0.95分叉峰分叉峰馒头峰馒头峰 其它峰其它峰（3）峰高（）峰高（h）和峰面积（）和峰面积（A） （定量依据定量依据）A.峰高峰高 色谱峰最高点至基线的垂直距离色谱峰最高点至基线的垂直距离B.峰面积（峰面积（A） 组分的流出曲线与基线所包围的面积组分的流出
3、曲线与基线所包围的面积(图黑色图黑色 部部分分) （4）色谱峰区域宽度）色谱峰区域宽度 标准偏差标准偏差见图中见图中EF 半峰宽半峰宽(W1/2) 见图中见图中GH 峰宽（峰宽（W）见图中见图中W 关系关系 W =41.699 W1/2 2保留值保留值（1）保留时间）保留时间（retention time， ） 从进样到色谱柱后出现待测组分信号极大值所需要的时间从进样到色谱柱后出现待测组分信号极大值所需要的时间 Rt（2）死时间）死时间（dead time， 或或 ） Mt0t 从进样开始到惰性组分（不被固定相吸附或溶解的空气或甲从进样开始到惰性组分（不被固定相吸附或溶解的空气或甲烷）出现峰极
4、大值所需的时间烷）出现峰极大值所需的时间 （3）调整保留时间）调整保留时间（adjusted retention time， ） Rt0tttRR（4）保留体积）保留体积（retention volume， ） 从进样到产生待从进样到产生待测组分信号极大值所需要的流动相体积称为保留体积。测组分信号极大值所需要的流动相体积称为保留体积。 RV（5）死体积）死体积（dead volume， 或或 ） 从进样开始到惰性从进样开始到惰性组分（不被固定相吸附或溶解的空气或甲烷）出现峰极大值组分（不被固定相吸附或溶解的空气或甲烷）出现峰极大值所需流动相的体积称为死体积。或者是从进样器到检测器出所需流动相的
5、体积称为死体积。或者是从进样器到检测器出口未被固定相占有的空间的总体积。口未被固定相占有的空间的总体积。 MV0V（6）调整保留体积）调整保留体积（adjusted retention volume， ）RV0VVVRR3分离度分离度（1) )定义定义 指相邻两组分色谱峰的保留时间之差与两组分色谱峰的基线指相邻两组分色谱峰的保留时间之差与两组分色谱峰的基线宽度之和的二分之一的比值宽度之和的二分之一的比值 （2）计算公式）计算公式)()(22/ )(BARRBARRWWttWWttRBABA( (3）关系）关系R1.5 完全分离完全分离二、基本原理二、基本原理1分配系数和分配比分配系数和分配比（
6、1）分配系数）分配系数 msccK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度意义意义:K值大，相当于组分在固定相停留的时间长，出柱晚；反之，值大，相当于组分在固定相停留的时间长，出柱晚；反之，出柱早出柱早 （2）分配比）分配比 （容量因子（容量因子 ）msmmssmsVVKVcVcmmk意义：意义： 越大，说明组分保留时间越长越大，说明组分保留时间越长 k（3）选择因子）选择因子 )1()2()1()2()1()2(RRttKKkk意义意义: 两组分实现色谱分离的先决条件是两组分在给定的色两组分实现色谱分离的先决条件是两组分在给定的色谱条件下具有不同的分配系数或分配比，即谱条件下具有不同的分配系
7、数或分配比，即 ,且差且差值越大，分离效果越好值越大，分离效果越好 12塔板理论塔板理论假设样品中有假设样品中有A、B两组分，两组分， ， ，浓度都为，浓度都为1.00g/L 2AK5 . 0BK（1）分离过程）分离过程色谱分离过程色谱分离过程-蒸馏过程蒸馏过程 柱子柱子-分馏塔分馏塔柱子柱子= 塔塔 板板 + 塔塔 板板 + 塔塔 板板 +分分配配色色谱谱过过程程模模型型图图 （2）理论塔板数）理论塔板数 HLn A.板高板高 (H(H） 组分在柱内达成一次分配平衡所需要的柱长组分在柱内达成一次分配平衡所需要的柱长 B.理论塔板数理论塔板数 22/12)(54. 5)(16WtWtnRR意义
8、：意义： 组分的保留时间越长，峰形越窄，理论塔板数越大，色组分的保留时间越长，峰形越窄，理论塔板数越大，色谱柱对该组分的分离效果越好谱柱对该组分的分离效果越好 想一想想一想 在分离条件一样时，同一根色谱柱对不同的组分在分离条件一样时，同一根色谱柱对不同的组分的柱效能一样吗？为什么？的柱效能一样吗？为什么？ v塔板理论实际指导意义塔板理论实际指导意义v(1)(1)塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过程塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过程v(2)(2)导出流出曲线的数学模型导出流出曲线的数学模型v(3)(3)解释了流出曲线形状和位置解释了流出曲线形状和位置v(4)(4)提出了计算和评
9、价柱效的参数。提出了计算和评价柱效的参数。 塔板理论的缺陷塔板理论的缺陷 (1)(1)影响色谱塔板高度的因素影响色谱塔板高度的因素H H (2) (2)如何解释在不同流速下如何解释在不同流速下, ,同一个色谱柱具有不同的塔同一个色谱柱具有不同的塔板高度板高度u uH HC.塔板理论的优缺点塔板理论的优缺点3速率理论速率理论 色谱过程动力学理论色谱过程动力学理论-范第姆特方程范第姆特方程塔板高度塔板高度 =涡流扩散项涡流扩散项 + 分子扩散项分子扩散项 + 传质阻力项传质阻力项简化式： H = A + B/u + Cu分子扩散系数传质阻力系数流动相线速度涡流扩散项意义意义 ：任何减少任何减少A、
10、B、C和和u的的因素因素，降低降低 H ，提高柱效。，提高柱效。（1）涡流扩散项）涡流扩散项 A pdA2涡流扩散示意图涡流扩散示意图 （2）分子扩散项）分子扩散项 uB/gDB2 dp，填充的越均匀即，填充的越均匀即 ，H，柱效，柱效n固定相填充固定相填充不规则因子不规则因子固定相平均粒径固定相平均粒径弯曲因子（弯曲因子（流动相扩散路径弯曲的因素）流动相扩散路径弯曲的因素）组分在流动相中扩散系数组分在流动相中扩散系数11（1)1)柱内有填充物时会阻碍分子扩散柱内有填充物时会阻碍分子扩散，；柱内无填充物时，柱内无填充物时，扩散程度最大扩散程度最大。gDgD小；温度高，小；温度高，大。大。（2)
11、2)载气和组分分子质量大，载气和组分分子质量大，u小小 ，扩散程度大。，扩散程度大。(3(3）载气载气(4)(4)扩散扩散，峰展宽，峰展宽， H,n。分子扩散示意图 uB/意义意义（3）传质阻力项）传质阻力项 uCA.传质过程传质过程 气相传质过程气相传质过程 液相传质过程液相传质过程 gpgDkdkC222)1 (01. 0B.气相传质阻力系数气相传质阻力系数 kpdgD为容量因子；为固定相颗粒的平均直径；为组分在气相中的扩散系数 想一想想一想 气相中传质阻力的影响因素是什么气相中传质阻力的影响因素是什么?如何影响如何影响?C.液相传质阻力系数液相传质阻力系数 LfLDkdkC22)1 (32fdLD为固定相液膜厚度；为固定相液膜厚度；为组分在液相中的扩散系数为组分在液相中的扩散系数 想一想想一想 色谱柱效能与哪些因素有关？如何改变提高柱效色谱柱效能与哪些因素有关？如何改变提高柱效?想一想想一想 液相介质中传质阻力的影响因素是什么液相介质中传质阻力的影响因素是什么?如何影响如何影响?（1）填充均匀程度）填充均匀程度（2）填充物的粒度）填充物的粒度（3）流动相的种类）流动相的种类（4）流速流速（5）固定相的液膜厚度）固定相的液膜厚度因素：因素：
