1、2022-6-512022-6-52第一节 溶液中的酸碱平衡电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论2022-6-53一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。本章以此为依据进行讨论。 例如例如: HAc H+ + Ac- 酸 质子 碱 HAc H+ + Ac-通式：通式： HA H+ + A-2022-6-542、共轭酸碱对共轭酸碱对 ： 因当一种酸给出质子后，剩下的酸根自因当一种酸给出质子后，剩下的酸根自然对质子具有一种亲和力，因而是一种然对质子具有一种亲和力，因而是一种碱。因此，酸碱是相互依存的关系称为碱。因此，酸碱是相互依
2、存的关系称为共轭关系共轭关系 显然，具有相对性显然，具有相对性 和广泛性和广泛性2022-6-55区分下列物质是酸、碱区分下列物质是酸、碱还是两性物质还是两性物质？并指出共轭酸？并指出共轭酸碱对碱对 HAc 、H2CO3、 H3PO4 、 NaAc 、 NaHCO3 、NaCO3 NaH2PO4 、 Na2HPO4 Na3PO4 、 (C2H5)2NH、 H2O酸碱半反应酸碱半反应: : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应NH4+ NH3 + H+HCO3- CO32- + H+H6Y2+ H5Y+ + H+酸酸碱碱半半反反应应3、酸碱半反应酸碱半反应2022-6-564
3、.酸碱反应: 两个共轭酸碱对之间相互传递质子的反应，统称为酸碱反应。 如如:HAc(酸酸1)H+Ac-(碱碱1) H+H2O(碱碱2) H3O+(酸酸2) 共轭共轭HAc(酸酸1)+ H2O(碱碱2) H3O+(酸酸2) +Ac-(碱碱1) 共轭共轭实质实质:质子转移质子转移HAc H2O2022-6-57 又如又如: NH3在水中的平衡在水中的平衡 NH3(碱碱1)+H+ NH4+(酸酸1) H2O(酸酸2) H+OH-(碱碱2) 共轭共轭 NH3 + H2O NH4+OH- 共轭共轭2022-6-58二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度1 1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）酸碱强度的表示方法
4、（以水溶液为例） 酸的强度：取决于将质子给于水分酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力，通常可用酸在水中的酸反应子的能力，通常可用酸在水中的酸反应平衡常数平衡常数( (离解常数离解常数ka)ka)来衡量，来衡量，kaka越大，越大，酸性（酸的强度）越大，有时也用酸性（酸的强度）越大，有时也用pkapka来来表示，表示，pkapka越小，酸性（酸的强度）越大。越小，酸性（酸的强度）越大。 HAcHAc、H H2 2S S在水溶液中的强度。在水溶液中的强度。2022-6-59例如：HAc+H2O H3O+Ac H2S+H2O H3O+HS 显然，酸的强度是HAcH2S53108 . 1HAAOHK
5、a83107 . 5HAAOHKa2022-6-5102 .水的质子自递反应（酸碱水的质子自递反应（酸碱反应）及平衡常数反应）及平衡常数水的两性作用水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子质子 共轭共轭H2O(酸酸1) +H2O(碱碱2) H3O+(酸酸2) +OH-(碱碱1) 共轭共轭仅在溶剂分子之间发生的仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用质子传递作用,称为溶剂的称为溶剂的质子自递作用质子自递作用KW= H30+ OH-= H+ OH- =10-14(25C)14 pOHpH2022-6-511pKw是温度的函数是温度的函数t 0C010202
6、530405060pKw14.96 14.5314.1614.0013.83 13.53 13.26 13.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOHR.Kellner Analytical Chemistryp942022-6-5123.水溶液中共轭酸碱强度之间的关系HAcAcOHKa3如如: HAc 在水中发生解离反应在水中发生解离反应 HAc+ H2O H3O+Ac- 其共轭碱其共轭碱Ac- 的离解的离解Ac- +H2O HAc+OH-AcHAcOHKb2022-6-513AcAcOHHAcHAcHKbKaCKOHHW251014pKa+pKb=pKw=14在共
7、轭酸碱对中，如果酸酸性越强，则其共轭碱的在共轭酸碱对中，如果酸酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱碱性越弱显然, Ka，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 Kb，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度Ka和和Kb之间存在如下关系：之间存在如下关系：2022-6-514计算HS-的pKb。已知H2S：pKa1=7.24；pKa2=14.92HS-+ H2O H2S+OH- pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.762022-6-5151wbain iKKK 3. 多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应pKb1 = 14.00 pKa3
8、 pKb2 = 14.00 pKa2pKb3 = 14.00 pKa11bK2bK3bK2aK3aK1aKH3A H2A- HA2- A3- 2022-6-516如:计算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.24,pKa2=14.92HS-+ H2O H2S+OH- pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.762022-6-517从附表中查出下列物质的从附表中查出下列物质的pKa或或pKb值，写出相应的酸碱型体，并值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度（比较酸碱强度（P347）H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+pKa
9、=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34H2BO3-C6H5COO -HC2O4-C6H5NH2 H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO32022-6-518 4. 酸碱中和反应酸碱中和反应(滴定反应滴定反应) : Kt滴定反应常数滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-14.00tw110KKtb1KK ta1KK 2022-6-519三、三、 溶液中酸碱组分不同型体的溶液中酸碱组分不同型体的分布分布 1.平衡浓度 ：在弱酸（碱）的水溶液的平衡体系中，一种物质可能以多种型体
10、存在，存在形式的浓度称为平衡浓度。 2.各型体平衡浓度之和称为酸（碱）浓度，也称为该物质分析浓度。 3.酸度：溶液中H+的浓（活）度,用pH值表示。各种存在形成与H+或OH浓度有关 2022-6-520四、酸度对溶液中酸碱组分分布的影响 1某一存在形式占总浓度的分数，称为该形式的分布系数(摩尔分数) 。用表示。 2一元弱酸的分布系数与其酸度关系例如HAc ka/H11/HAcAc11AcHAcHAcCHAc8-HAcHAc同理：kaHka8-Ac 2022-6-521显然， “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来，由将平衡浓度与分析浓度联系起来，由（1）式可以定性说明）式可以定性说明H+， HAc
11、；由；由（2）式可以定性说明）式可以定性说明H+， Ac越大。越大。 如果以如果以pH值为横坐标，值为横坐标， HAc、 Ac为纵坐标作图，可以得到为纵坐标作图，可以得到HAc各组分的各组分的分布曲线图。分布曲线图。 HACHAACA1AHA2022-6-5222022-6-523 显然，分布系数与溶液显然，分布系数与溶液pH值有关。从图中可值有关。从图中可以看出：以看出： （1）当）当pHpka，Ac为主要存在型体为主要存在型体 （4）当）当pH8时，时，8Ac1（如用（如用NaOH标准溶标准溶液滴定醋酸）反应完全液滴定醋酸）反应完全 可见，酸碱滴定分析中，反应完全，必须要达可见，酸碱滴定分
12、析中，反应完全，必须要达到一定的到一定的pH值，值， 2022-6-524Ca2+C2O42-沉淀完全程度与何因素有关？ 显然与C2O42的浓度有关，而C2O42的浓度又与H2C2O4的分析浓度与分布系数（实际是H）有关H H C2O42 - HC2O4H2C2O4CaC2O4 C2O42 - H2022-6-525例：例：计算计算pH=4.00和和8.00时的时的 (HAc)、 (Ac-)解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-585. 0aHAKHHCHApH = 8.00时时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0pH = 4.00时时15. 0_aaAKHKCA
13、2022-6-526练习题练习题1在在 NH3H2O溶液中，溶液中， NH3的分布系数决定于的分布系数决定于下列因素中的哪一个？下列因素中的哪一个？A. NH3H2O的分析浓度的分析浓度 B.平衡浓度平衡浓度NH3C.溶液的溶液的pH值值 D.NH3的的pKb 答案：答案：C。原因：原因：公式中虽然含有公式中虽然含有Kb和和pH，但对于，但对于 NH3H2O来讲，它在水溶液中的来讲，它在水溶液中的Kb是一个是一个常数，因此，分布系数常数，因此，分布系数NH3仅仅决定于溶仅仅决定于溶液的液的pH值值 ，是溶液酸度的函数。，是溶液酸度的函数。2022-6-5272、磷酸的pKa1 、pKa2、 p
14、Ka3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：A.磷酸根磷酸根 B.磷酸一氢根磷酸一氢根C.磷酸二氢根磷酸二氢根 D. 磷酸分子磷酸分子答案：答案：D作业：思考题作业：思考题4-1 P62, 5、6习题习题4-1 P63，2、3、42022-6-5284-24-2酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算一、质子平衡式一、质子平衡式1 1、定义、定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的
15、摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡时摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡时或质子条件式。或质子条件式。2、作用：、作用：根据质子条件式，可以进行酸碱平衡的处根据质子条件式，可以进行酸碱平衡的处理和理和H+H+的计算的计算2022-6-529（1）找出参考水准找出参考水准 reference proton levels, 或零水准，或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。在的物质。 （2 2）写出质子转移式。写出质子转移式。（3 3）根据根据得失质子得失质子的物质的量相等的原则，写出的物质的量相
16、等的原则，写出PBEPBE。（质子方程）就是先将参考水准得到质子后所形成的各（质子方程）就是先将参考水准得到质子后所形成的各组分列出，分别用浓度乘以得到的质子数，相加后写在组分列出，分别用浓度乘以得到的质子数，相加后写在等号的等号的一边一边；再将参考水准失去质子后所形成的各组分；再将参考水准失去质子后所形成的各组分分别列出，分别用其浓度乘以失去的质子数，相加写在分别列出，分别用其浓度乘以失去的质子数，相加写在等号的另一边，这样就得出了质子条件式。等号的另一边，这样就得出了质子条件式。注意：注意：对于共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中对于共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中一方作为参考水准，而
17、另一方只能作为参考水准失去一方作为参考水准，而另一方只能作为参考水准失去质子或得到质子后的产物，用其平衡浓度减去其初始质子或得到质子后的产物，用其平衡浓度减去其初始浓度。浓度。3、确定酸碱溶液质子条件式的思路：、确定酸碱溶液质子条件式的思路：2022-6-530ExampleH2O HAc 水溶液水溶液H3PO4水溶液水溶液Na2HPO4水溶液水溶液NH4Ac共轭体系共轭体系 Cb mol/L NaAc与与Ca mol/L HAc a mol/L HCl2022-6-531（1） 纯纯H2O参考水准：参考水准：H2O 质子转移反应式质子转移反应式OHOHOHOHH23H2OHHOHOH3 简化
18、PBE 得得 H3O+ 基准基准 H2O 失失 OH-2022-6-532（2） HAc 水溶液参考水准：参考水准：H2O, HAcOHOHOHOHAcHAc3H2H2H质子转移反应式：质子转移反应式：PBE：AcOHH H3O+ HAC H2O AC - OH -2022-6-533（3） H3PO4水溶液参考水准参考水准H2O, H3PO4 OHOHOHOHPOPOHHPOPOHPOHPOH3H2H-2343H43242H-434243H质子转移反应式质子转移反应式PBEPO 3HPO2POHOHH3424422022-6-534（4） Na2HPO4水溶液POOHPOHPOH 2H344
19、2432022-6-535列出PBE（5） NH4AcNHOHHAcH3PBE：2022-6-536（6） 共轭体系共轭体系 Ca mol/L HAc 与与Cb mol/L NaAc如果选如果选H2O, HAc参考水准，则参考水准，则HAc由失去质子而形成的由失去质子而形成的A-浓度等于浓度等于A-CNaA,于是于是PBEPBEbC- AcOHH-OH-HAcHaC如果选如果选H2O, Ac-参考水准，则参考水准，则A-由得到质子而形成的由得到质子而形成的HA的浓度等于的浓度等于HA-CHA,于是于是(1)(2)式（1）和（2）这两个质子条件式虽然形式上不同，但实质是相同的。因为)-Ac(-H
20、AcAcHAcbabaCCCC2022-6-537（7） a mol/L HCl PBEaOHClOHH-2022-6-538列出PBE特点特点（1）零水准不出现在）零水准不出现在PBE中；中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子子少，而且少几个质子, 相应的系数为几。相应的系数为几。Na2HPO4POOHPOHPOH2H344243
21、2022-6-539例3 c molL-1 Na2HPO4溶液 H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4=OH PO43-2022-6-540三、三、各种体系H+浓度的计算 强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质 混合酸碱溶液2022-6-541各种体系酸碱溶液pH值的计算思路近似式近似式HH+ + 的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理*质子条件质子条件这种近似处理也称简化：1、忽略水的离解对H+的影响，删去Kw项；2、忽略酸碱
22、自身离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；3、多元酸碱通常一级离解最重要，简化为一元酸碱进行计算注意：简化时，所引入的条件就是利用近似式或最简式的使用条件 化学平衡关系化学平衡关系:根据平衡关系把各浓度代入，使最终化为只含C（原始浓度）、H+、Ka、Kw等的精确式2022-6-5421.强酸强碱溶液强酸强碱溶液pH计算计算浓度为Ca mol/L 的 HCl溶液 H+ HCl H2O Cl- OH -OHHmol/L102-8时，）（aC H+ = Ca OH = CaKW / H+ H+2 CaH+ KW = 0 计算计算H+精确式。精确式。讨论讨论(简化简化):（1） H+= Ca若
23、是强碱，若是强碱， 把把H+换为换为OH ， 即可。即可。推导均不做要求。推导均不做要求。PBEaCOHClOHH-2022-6-543浓度为浓度为Camol/L 的的 HA溶液溶液PBEAOHHHHHAHwaKKwaKKHAHaaaCKCHHHAHA其中其中精确式精确式讨论讨论简化简化,5%,10,K) 1 (a误差小于忽略可知通过计算可忽略水的离解不是非常小如果弱酸的wwaaKKCK)H(HAHaaaCKK近似式近似式,004/5%0.05)2(aaKC的误差，需满足有通过计算可知，若允许酸度的影响，可忽略酸的离解对总是太稀如果考虑弱酸的浓度不aaCCAHAwaaKCKH近似式近似式,20
24、) 3(waaKCK,500/aaKCaaCKH)p(p21pHaaCK最简式最简式2. 一元弱酸（弱碱）溶液例题例题2022-6-544几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1)( a)精确计算式精确计算式WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：Ca / Ka105WaaKKCH(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件： Ca / Ka105; cKa10Kw一元弱酸一元弱酸acKH两性物质两性物质 最简式，应用条件：最简式，应用条件： Ca / Ka1105; Ca Ka210Kw21HaaKK2022-6-545几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)AHH21a
25、K(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件： Ca /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件： Ca / Ka1 105; Ca Ka1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b缓冲溶液缓冲溶液2022-6-546若是弱碱若是弱碱: :质子条件质子条件: : H+ + HA = OH-引入平衡关系引入平衡关系: : OH- =精确表达式精确表达式: : 若若: : K Kb b c cb b 20 20K Kw w(10(10-12.7-12.7),),忽略忽略K Kw w( (水的碱
26、性水的碱性) )近似式近似式: : 若若 0.05, (即即Kb/cb 2.510-3)则则 cb-OH-cb, ( (即即A-cb) )最简式最简式: :注意：注意： 当当KaHA20 Kw， c / Ka500 时，相对误时，相对误差差2.2%； 当当KaHA10 Kw ， c / Ka105时，时，相对误差相对误差5% 。本教材使用条件为允许相对误差本教材使用条件为允许相对误差5%,由以上一元弱酸弱碱的讨论，可总结出几种酸溶液计由以上一元弱酸弱碱的讨论，可总结出几种酸溶液计算算H+的公式及适用条件。的公式及适用条件。bw-A OH OH KK -bw-OH =A KK bb-OH =(O
27、H )Kc -bbOH = Kc 2022-6-547例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。,50071/aaKC,20waaKCK)H(HAHaaaCKK解0HH2aaaCKK例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。解,500/aaKC,20waaKCKwaaKCKH0.011 mol/L, pH=1.96例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76解,20waaKCK,500/aKC88. 2)00. 176. 42/1)p(p21pH（aaCK例题2022-
28、6-5484-34-3缓冲溶液缓冲溶液1 1 缓冲溶液的定义、种类与缓冲溶液的定义、种类与机理机理2 2 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH计算计算3 3 缓冲容量及有效缓冲范围缓冲容量及有效缓冲范围4 4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择5 5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液2022-6-5491 1、定义、定义pHpH缓冲溶液缓冲溶液, ,即酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液即酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。2 2、分类、分类 按成分分类按成分分类 1 1、浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭酸碱对或两性、浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭酸碱对或两性物
29、质组成。物质组成。2、浓度较大的强酸、浓度较大的强酸（pH12） 。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡构成的共轭酸碱平衡：BHHBH+BHHBOH-使使pHpH稳定在一个较窄的范围稳定在一个较窄的范围。高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定不敏感而达到稳定pH pH 值的作用的。值的作用的。HBB- + H+2022-6-5501、设初始浓度为、设初始浓度为Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液：构成的缓冲溶液：参考水准：参考水准： H2O, H
30、BPBEPBEbC-BOHHOH-HBHaC参考水准：参考水准：H2O, B-OH- HBbCOHHHBaCOH- HOHHBHBHbaaaCCKK精确式精确式简化简化1.pH 8OH-OHHbaaCCK）（OH-H20),OH20(H 3.baCCbaaCCKHabaCCKlgppH最简式最简式2022-6-551P38:例2已知：pH=10.00 V=1L NH4+=1.0mol/L =0.88g/mL WNH3=28% Kb=1.810-5求：VNH343331)lg(NHNHNHNHbWCppMWVKKVNH3=3.8102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、两性物质体系，
31、、两性物质体系，pH=1/2(pK a+ pK a)2022-6-552计算下列各题：计算下列各题：1. 20g六甲基四胺，加浓六甲基四胺，加浓HCI（按（按12mol/L计）计）4.0mL，稀释，稀释至至100mL，溶液的，溶液的pH值是多少？值是多少？(CH2)6N4+H+= (CH2)6N4 H+Kb=1.4 10-910101069141 . 74 . 1bWaKKKC (CH2)6N4 H+=CHCI=124.0/100=0.48 mol/LC (CH2)6N4=(20/M)/(100 10-3)-0.48=0.95 mol/L45. 548. 095. 0lg15. 5lg4242
32、)()(CCNHCHNCHpKapHCCNHCHNCHpKapH4242)()(lg2022-6-5532. 欲使欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的溶液的pH从从1.00增加至增加至4.44,需加需加入固体入固体NaAc多少克？多少克？解：设需加入NaAc xmolCCHAApKapHlg10.010.0lg74.444.4X=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15100 10-3 82.03=1.23g2022-6-554由由HBB-配成缓冲溶液配成缓冲溶液,其中其中HB的浓度为的浓度为0.25mol/L，于此，于此 100ml缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入200mg
33、NaOH（忽略体积的变化）所得溶（忽略体积的变化）所得溶液的液的pH 为为5.60,问原来所配缓冲溶液的问原来所配缓冲溶液的pH为多少？为多少？(HBKa=5.010-6,MNaOH=40.00)解：CCHBBpKapHlg25. 0lg30. 5CbHB+NaOH=H2O+NaB10020025. 0NaOHHBMCNaOHNaOHbMMC20010025. 0200100lg30. 560. 5100200NaOHbBMCCCb=0.35mol/L44. 525. 035. 0lg30. 5pH2022-6-555解：首先进行体系分析，解：首先进行体系分析，0.10 mol/L NH4HF
34、20.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF体系中的酸体系中的酸 NH4+，HF；体系中的碱：体系中的碱：F-17. 3HF)(p25. 9)NH(pa4aKK构成缓冲体系构成缓冲体系17. 310. 010. 0lg17. 3lgppHabaCCK对缓冲体系对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差，若共轭酸碱对的浓度相差不大，不大，pH pKa ，可由此估计，可由此估计H+和和OH-，并依此判断，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。该用近似式、最简式或精确式。AHHA例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。HFF- + H+OH- HOHHHbaaCCK什么
35、情况下可用最简式？什么情况下可用最简式？2022-6-5561 1、缓冲容量：、缓冲容量：一升缓冲溶液的一升缓冲溶液的pH 值增加一个单位所需要值增加一个单位所需要加入强碱物质的量，或使溶液的加入强碱物质的量，或使溶液的pH 值减少一个单位所需值减少一个单位所需加入强酸物质的量。加入强酸物质的量。dpHddpHdabBHHBOH-pHBHHBH+pH式中式中a与与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。缓冲容量也发生变化。2022-6-557
36、2影响缓冲容量的因素：影响缓冲容量的因素：（1）缓冲剂的浓度 浓度越大，缓冲容量越大，浓度一般在0.011mol/L；（2）缓冲组分的浓度比11时,缓冲容量最大2022-6-558)(HAOHH设一缓冲体系（设一缓冲体系（HANaA）由）由cHAmol/L HA 和和 cA mol/L 的的NaA构成，总浓度构成，总浓度c= cHA + cA。若以。若以HA和和H2O为参考水准：为参考水准：PBE：A-AOHHc若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：bcA-AOHH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKb推导过程推导过程2HA)H(H3 .
37、2aaKcK例如：2022-6-559推导过程AA-HH- AOHHcHKcKKcbaawdH)(H1d22）（HKcKKbaawPBE：bcA-AOHH2.3HdH)Hlg(ddpH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKb2022-6-560)(HAOHH2HA)H(H3 . 2aaKcKaKHc575.0maxAHAHA3 .2cC即浓度11时2022-6-5613、有效缓冲范围：pKa 110HAA1 . 02022-6-5621）HF-F-，pKa = 3.172.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 =
38、 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOB2022-6-5633-12022-6-5641.据所需的据所需的pH值，选与其相近的值，选与其相近的pKa缓冲液，或至缓冲液，或至少少pH在在pKa12.较大缓冲能力，浓度较大较大缓冲能力，浓度较大3.对分析过程无干扰对分析过程无干扰例：欲配制例：欲配制pH 3的缓冲溶液，应选择下列何种酸的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？及其共轭碱？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸
39、一氯乙酸，一氯乙酸， pKa=2.86 CH3ClCOOHCH3ClCOONa 标准缓冲溶液是用来校准标准缓冲溶液是用来校准pHpH计用的，它的计用的，它的pHpH值是经过实验值是经过实验准确测定的。准确测定的。 如果要用计算来求得如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的某种标准缓冲溶液的pHpH，必须校准，必须校准离子强度的影响离子强度的影响2022-6-5653-12022-6-566练习题练习题1 1、pH=1.0pH=1.0和和pH=3.0pH=3.0的两种强电解质溶液等的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的体积混合后，溶液的pHpH值是值是A.1.0 B.1.5 C.2.0 D.1.3
40、A.1.0 B.1.5 C.2.0 D.1.3答案：答案： D D2 2、某一、某一250mL250mL溶液中溶液中. .含有含有2.52.51010-8-8 mol molL L-1-1 HClHCl，此溶液，此溶液pHpH值是值是A.7.60 B.7.20 C.7.00 D.6.80A.7.60 B.7.20 C.7.00 D.6.80答案：答案： D D2022-6-5673 3、欲配制、欲配制pH=9.0pH=9.0的缓冲溶液，应选用的缓冲溶液，应选用A. A. 甲酸甲酸 ( (p pK Ka a =3.74) =3.74)及其盐及其盐 B. B. HAc(pHAc(pK Ka a =
41、 4.74) = 4.74)AcAc- -C. NHC. NH3 3(p(pK Kb b = 4.74) = 4.74) NHNH4 4+ +D. D. 羟氨羟氨NHNH2 2OH(pOH(pK Kb b = 8.04) = 8.04)NHNH2 2OHOH2 2+ +答案：答案： C C4 4、NHNH4 4AcAc水溶液的质子条件是水溶液的质子条件是HH+ +=NH=NH3 3 OHOH- - HAcHAc 2022-6-5685、浓度为c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件是A. A. HH+ + = OH = OH- - HYHY3-3- YY4-4- HH3 3Y Y-
42、- HH4 4Y Y HH5 5Y Y+ + HH6 6Y Y 2+2+ B. B. HH+ + = OH = OH- - HYHY3-3- HH3 3Y Y- - HH4 4YY HH5 5Y Y+ + HH6 6Y Y 2+2+ Y Y 4-4- C. C. HH+ + = OH = OH- - HYHY3-3- 2Y2Y4-4- HH3 3Y Y- - 2H2H4 4Y Y 3 3HH5 5Y Y+ + 4H4H6 6Y Y2+2+ D. D. HH+ + = OH = OH- - c c答案：答案： C C2022-6-5694.4 4.4 酸碱指示剂酸碱指示剂一、一、酸碱指示剂的作用
43、原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围二、二、影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素三、三、混合指示剂混合指示剂2022-6-5704.4 4.4 酸碱指示剂酸碱指示剂2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 H H下面看甲基橙和酚下面看甲基橙和酚酞例子酞例子见插图1. 指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2022-6-571OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙甲基橙酚酞酚酞COHOHCO
44、O-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-红色红色 橙色橙色 黄色黄色无色 淡粉红色 红色2022-6-572MO 3.1 4.44.0 pTpKa=3.4 4.4 6.2 5.0 pT=pKaMR 8.0 9.6 pKa= 9.1 9.0PP常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞 10.09.4 10.62022-6-5733、 酸度和指示剂的变色范围HInInHaKHHInInaK以有机弱酸以有机弱酸指示剂为例指示剂为例讨论指示剂讨论指示剂变色与酸度变色与酸度的关系的关系作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，
45、因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。HInInHInInHaKapK InHHIn碱色碱色酸色酸色2022-6-574讨论：讨论：Ka一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p Ka1 指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p Ka ，In- =HIn2022-6-575注：注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐2022-6-5764、影响酸碱指示剂变色范围的因素宜少不宜多宜少不宜多, 看清颜色即可。看清颜色即可。2022-6-577(2
46、)温度的影响温度的影响 T Ka 变色范围！变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度(3)溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K Ka a 变色范围变色范围(4)滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞2022-6-578二、混合指示剂组成组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色灰色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄2022-6-579 混合指示剂作用原
47、理作用原理分类分类颜色互补颜色互补两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红2022-6-580一、强酸强碱的滴定一、强酸强碱的滴定 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O+ H2OKHOHKtw11101014. 4.5 2022-6-5811滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb = 0：LmolCHa/1000. 00 . 1pHLmolCVVVVHababa/100 . 51 . 098.1900.2098.1900.2053
48、 . 4pH强碱滴定强酸强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）2022-6-582续前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mLHOHKmolLw 107/0 . 7pHLmolCVVVVOHbbaba/100 . 51 . 002.2000.2000.2002.2053 . 4pOH7 . 9pH2022-6-583续强碱滴定强酸2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1
49、%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓，强碱缓冲区，冲区，pH2022-6-584续强碱滴定强酸3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1% 0.1% 的变化引的变化引起起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点2022-6-585续强碱滴定强酸4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 CC，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C10C10倍，倍， p
50、H2pH2个单位个单位选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）跃范围内）2022-6-586续强碱滴定强酸讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mo
