1、章溶胶凝胶法制备块体材料章溶胶凝胶法制备块体材料体积材料：一般是指厚度超过的材料。体积材料：一般是指厚度超过的材料。系微晶玻璃：具有低的介电常数、低的热膨胀系系微晶玻璃：具有低的介电常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等被认被认为是很有发展前景的介电材料为是很有发展前景的介电材料广泛应用于电力广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。在法的全过程：如下图在法的全过程：如下图溶胶凝胶全过程及产品开发示意图所示溶胶凝胶全过程
2、及产品开发示意图所示NoImage 金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶或干凝胶，后，后者经烧结得到致密的陶瓷体者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜薄膜；也可以拉丝，得到玻璃纤维；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相溶胶；以及均相溶胶经不同方式处理得
3、到粉体经不同方式处理得到粉体。溶胶溶胶凝胶凝胶干 凝 胶干 凝 胶块块烧结烧结体 积 材体 积 材料料注模注模陈化陈化干燥干燥脱水脱水制备块体材料的典型溶胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程一、溶胶凝胶法制备玻璃一、溶胶凝胶法制备玻璃 （一）前驱体溶液的制备（一）前驱体溶液的制备 .主要有两种方法：主要有两种方法：（）是将（）是将()(简称简称)、和等混合，在一定温度下强烈搅拌，、和等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其（）是将即可以制备溶胶。其（）是将()，（或者），（或者），()（，二甲（，二甲基甲酰胺，简称），基甲酰胺，简称），(氨水氨水)和水进行混合，摩尔比例和
4、水进行混合，摩尔比例为：为： 。然后充分搅拌后，可以制得溶胶。然后充分搅拌后，可以制得溶胶。 制备溶胶后，将上述溶液放入内径，长的用聚甲基戊制备溶胶后，将上述溶液放入内径，长的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于烯制备的试管中密封，于的干燥器中放置。这一过程的干燥器中放置。这一过程也叫注模。也叫注模。该过程发生的主要反应如下所示。该过程发生的主要反应如下所示。NoImage（二）溶液的凝胶化转变（二）溶液的凝胶化转变 .凝胶化转变过程与凝胶结构凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在小时内加热使温度由将上述溶胶在小时内加热使温度由升到升到，会，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要反应如下：得到柔软湿润
5、的凝胶体。该过程的主要反应如下：NoImageNoImage缩合反应：缩合反应： NoImageSi(OC2H5)4C2H5OHH2OHCl图图5-3 Si凝胶的三维网络结构示意图凝胶的三维网络结构示意图 在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上以一种特殊的高分子结构凝固。以一种特殊的高分子结构凝固。 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。“凝固凝固”结构随着时间、温度、溶剂和值等条件的改变结构随着时间、温度、溶剂和值等条件的改变而有明显的改变。而有明显的改变。 .凝胶化转变的影响因素凝胶化转
6、变的影响因素 胶凝时间胶凝时间 :薄膜和纤维材料薄膜和纤维材料 块体材料块体材料 （）值对凝胶化转变时间的影响（）值对凝胶化转变时间的影响图图5-4体系体系pH与胶凝时间的关系曲线与胶凝时间的关系曲线（）浓度对凝胶化转变时间的影响（）浓度对凝胶化转变时间的影响图图5-5 硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线图图5-6 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线体系温度与体系胶凝时间的关系曲线（）体系温度对凝胶化转变时间的影响（）体系温度对凝胶化转变时间的影响(三三)润湿凝胶体的干燥润湿凝胶体的干燥.传统干燥工艺传统干燥工艺（）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有厚度
7、（）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于保温小时，保温小时，然后用小时连续升温到然后用小时连续升温到，保温小时。，保温小时。（）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如（）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如图所示）。图所示）。 注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。 一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。 采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂，使水和依次排除。燥过程开裂，
8、使水和依次排除。图图5-7干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图结合水结合水空隙空隙硅网络硅网络 在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。 当孔径小于时，干燥会产生很大的毛细压力。可以当孔径小于时，干燥会产生很大的毛细压力。可以导致凝胶的龟裂。导致凝胶的龟裂。 降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力（加入一些表面活性剂物质来实现）。（加入一些表面活性剂物质来实现）。.凝胶体中的气孔模型凝胶体中的气孔模型气孔模型气孔模型1：四面体模型：四面体模型气孔模型气孔模型2：连通
9、管状模型：连通管状模型图图5-8 凝胶体中的气孔模型示意图凝胶体中的气孔模型示意图 .特殊的干燥工艺特殊的干燥工艺 超临界流体干燥超临界流体干燥 冷冻干燥技术冷冻干燥技术 （四）干燥凝胶体的烧结（四）干燥凝胶体的烧结 在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。.脱水反应脱水反应图图5-9 硅凝胶的差热分析曲线硅凝胶的差热分析曲线.凝胶体的玻璃化凝胶体的玻璃化 将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工
10、艺为从室将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到温到以每小时以每小时的升温速度，到的升温速度，到后保温小时。后保温小时。可以得到无气孔的玻璃材料。可以得到无气孔的玻璃材料。烧成前后的扫描电镜照片如图所示。烧成前后的扫描电镜照片如图所示。图图5-9 干硅凝胶和烧结玻璃块体（干硅凝胶和烧结玻璃块体（1050下保温下保温2小时烧结而成）的显微结小时烧结而成）的显微结构照片（起始溶胶摩尔配比为：构照片（起始溶胶摩尔配比为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=1.0:10:2.2:1.0:3.710-4）051015202530354045300400500600700800凝胶化时
11、间/hH2O/TEOS/摩尔比300nm200nm（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题.开裂的影响因素开裂的影响因素（）溶胶的配比（）溶胶的配比）如：）如：.当当:() （摩尔比）为（摩尔比）为:（）或为）或为:（）时，均可得到无）时，均可得到无开裂的干燥凝胶体；开裂的干燥凝胶体；.当当:()配比为时，可得到有微小开裂的凝胶体；配比为时，可得到有微小开裂的凝胶体；.当当:()配比为配比为:（）时，得到的凝胶体有明显的开裂；）时，得到的凝胶体有明显的开裂；.当当: ()为，干燥后凝胶体裂成碎片。为，干燥后凝胶体裂成碎片。表表 不同硅溶胶配比及其开裂情况不同硅溶胶配比及其开
12、裂情况溶胶配比溶胶配比开裂情况开裂情况，() ，() ，无开裂无开裂，() ，微小开裂微小开裂，() ，明显开裂明显开裂，() ，裂成碎片配比裂成碎片配比（）干燥制度的影响（）干燥制度的影响）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。）必须注意：）必须注意：.在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工艺。艺。. 在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先高在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先高湿后低湿的湿度环境条件。湿后低湿的湿度环境条件。（）凝胶块的结构（）凝胶块的结构当凝胶块中的连通气孔较小
13、时，亦容易引起干燥开当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开裂；裂；当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。 .凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法 （）调整溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度，（）调整溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度，根据具体的系统不同而有差别。根据具体的系统不同而有差别。（）干燥温度一般为（）干燥温度一般为，不能太高，否则由于干燥速，不能太高，否则由于干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨
14、架种类有一个最高可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率，一般的限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率，一般的原则是：阶段式保温和慢升温。原则是：阶段式保温和慢升温。（）防止凝胶块中的连通气孔变小。（）防止凝胶块中的连通气孔变小。（）由毛细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力（）由毛细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂也可减少开裂。逐渐变小的溶剂也可减少开裂。 例如例如(，二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺)。（）可采取有效的干燥方法。（）可采取有效的干燥方法。 例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产生的
15、破坏力为零。生的破坏力为零。 此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥的方法（冷冻干燥）。的方法（冷冻干燥）。（）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干燥（）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干燥过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表面过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表面疏水处理等均可在一定程度上减少开裂。疏水处理等均可在一定程度上减少开裂。一些无开裂玻璃凝胶块的制备方法：一些无开裂玻璃凝胶块的制备方法：（）采用超临界条件干燥法；（）采用超临界条件干燥法；（）采用硅的醇盐为主要原料；（）采用硅的醇盐为主要原料；（）采用和氧化硅纳米颗粒为主要原料；（）采用和氧化
16、硅纳米颗粒为主要原料；（）注意调整加水分解和缩合条件；（）注意调整加水分解和缩合条件；（）使用干燥控制剂（，（）使用干燥控制剂（， ）；）；（）使用高浓度的盐酸起始溶液。（）使用高浓度的盐酸起始溶液。图图5-10 不同不同HCl起始浓度所制备的起始浓度所制备的SiO2玻璃的开裂情况玻璃的开裂情况3035404550556020406080100120140凝胶化时 间/h温度/C（a）HCl 0.01mol开裂开裂（b）HCl 0.15mol微小开裂微小开裂（c）HCl 0.40mol不开裂不开裂二、溶胶凝胶法制备玻璃特点二、溶胶凝胶法制备玻璃特点 由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不
17、带任由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不带任何杂质，而且消除了杂质的其它来源。何杂质，而且消除了杂质的其它来源。 例如熔融的玻璃与容器之间反应所生成的杂质以及来自例如熔融的玻璃与容器之间反应所生成的杂质以及来自研磨设备的微量金属等。研磨设备的微量金属等。 所以溶胶凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品所以溶胶凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品质光学石英玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法高质光学石英玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法高得多，成本可大幅度降低。得多，成本可大幅度降低。烧结温度低。烧结温度低。传统的石英玻璃是以天然水晶为原料用电炉或焰高温熔融传统的石英玻璃是以
18、天然水晶为原料用电炉或焰高温熔融法，或四氯化硅于焰或等离子焰高温熔融法制备的。均需法，或四氯化硅于焰或等离子焰高温熔融法制备的。均需以上高温，能耗高，需要耐高温材料，而且熔体不可避以上高温，能耗高，需要耐高温材料，而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，而不能得到高纯度产品。免与壁材反应造成杂质污染，而不能得到高纯度产品。 而新的溶胶凝胶法制备工艺，由于可生成超细微粒子，而新的溶胶凝胶法制备工艺，由于可生成超细微粒子，具有很高的活性，因此一般只需在传统工艺熔融温度下具有很高的活性，因此一般只需在传统工艺熔融温度下()进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。溶胶凝
19、胶工艺能够制备组分可控制的材料。溶胶凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。 例如可以在溶胶凝胶玻璃中加入添加剂，从而例如可以在溶胶凝胶玻璃中加入添加剂，从而制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的光制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的光才能透过的玻璃。才能透过的玻璃。 采用溶胶凝胶法可以获得的理论密度。而处理温采用溶胶凝胶法可以获得的理论密度。而处理温度仅为度仅为，所制成的材料即使在，所制成的材料即使在高温下，其抗挠高温下，其抗挠强度为。强度为。便于制作。便于制作。 溶胶凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，溶胶凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，故而能避免或大大减少机加工工序，这对
20、玻璃制品故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密化和热解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这化和热解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划痕一般会在致密化过程中自行消失。痕一般会在致密化过程中自行消失。三、溶胶凝胶法制备其它氧化物块体及玻三、溶胶
21、凝胶法制备其它氧化物块体及玻璃陶瓷材料璃陶瓷材料 (一) 玻璃TEOS+EtOHH2O盐酸盐酸混合液混合液均匀溶胶均匀溶胶凝胶凝胶SrO-SiO2玻璃玻璃干凝胶干凝胶Sr(NO3)+H2O+HCl搅拌水解水解反应反应缩聚缩聚反应反应老化后干燥老化后干燥烧结烧结图图5-11 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SrO-SiO2玻璃工艺流程玻璃工艺流程小于小于 .流程流程NoImage表表 不同试样在不同陈化温度下的胶凝时间不同试样在不同陈化温度下的胶凝时间试样组成试样组成胶凝时间胶凝时间.反应.胶凝 将干凝胶放入马弗炉中从室温将干凝胶放入马弗炉中从室温 保持保持 保持保持 保持保持 保持后得到玻璃块体
22、。保持后得到玻璃块体。.干燥、烧结干燥、烧结表表 法制备的玻璃的密度值法制备的玻璃的密度值烧结温度烧结温度密度密度保持保持 保持保持 保持保持 保持保持 （二）系统氧氮玻璃的制备（二）系统氧氮玻璃的制备 系统氧氮玻璃可用于高温绝缘材料、窗口材料、核系统氧氮玻璃可用于高温绝缘材料、窗口材料、核废料封装材料、封接材料以及氮化硅陶瓷烧结助剂。废料封装材料、封接材料以及氮化硅陶瓷烧结助剂。 玻璃氮化后随着氮含量的增加，玻璃的强度、硬度、玻璃氮化后随着氮含量的增加，玻璃的强度、硬度、断裂韧性、软化温度、化学稳定性、电阻率等都有不断裂韧性、软化温度、化学稳定性、电阻率等都有不同程度的提高，膨胀系数下降。同
23、程度的提高，膨胀系数下降。 氧氮玻璃的优异性能，使其可发展为高硬度、耐磨氧氮玻璃的优异性能，使其可发展为高硬度、耐磨性、耐高温、高强度的新型玻璃性、耐高温、高强度的新型玻璃;同时在新型陶瓷氮同时在新型陶瓷氮化硅的制备、粘结中起着极其重要的作用。化硅的制备、粘结中起着极其重要的作用。 ， 氧化物或盐类氧化物或盐类混合混合 球磨球磨 （或（或 ）烧结）烧结冷加工Y(OR)3La(OR)3Si(OEt)4凝胶凝胶(包裹包裹Si3N4颗粒颗粒)7 0 0 热处理热处理氮气气氛氮气气氛Si3N4调节溶调节溶液液参数参数溶胶溶胶Si3N4粉粉悬浮液悬浮液氧氮玻璃氧氮玻璃配合料配合料性能测性能测试试Y-La
24、-Si-O-N氧氮氧氮玻璃玻璃干干燥燥1600图图5-12 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃工艺流系统氧氮玻璃工艺流程程（三）多孔玻璃的制备（三）多孔玻璃的制备 图图5-13 Ag/Si02多孔玻璃的制备多孔玻璃的制备工艺流程图工艺流程图AgNO3+C2H5OH+H2O溶胶溶胶Ag/SiO2凝胶凝胶玻璃玻璃凝胶凝胶热处热处理理TEOS+C2H5OH+H2O表表 采用溶胶凝胶法制备的玻璃中的晶粒尺寸采用溶胶凝胶法制备的玻璃中的晶粒尺寸()热处理条件热处理条件衍射峰角度及晶面指数衍射峰角度及晶面指数()()()() （四）溶胶凝胶法制备含纳米的玻璃（四）溶胶凝胶法制
25、备含纳米的玻璃 具体操作为：先把正硅酸乙酯具体操作为：先把正硅酸乙酯()滴入水和乙滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性条件下醇的混合溶液中，在酸性条件下()水解，并搅水解，并搅拌。然后，按不同的量称取乙酸镉，并溶入甲拌。然后，按不同的量称取乙酸镉，并溶入甲醇中，与上述溶液一起倒入碱性醇中，与上述溶液一起倒入碱性()的乙醇、水的乙醇、水混合溶液中，搅拌。将搅拌的溶液倒入培养皿混合溶液中，搅拌。将搅拌的溶液倒入培养皿中，在干燥箱内放置，得到凝胶，再干燥，得中，在干燥箱内放置，得到凝胶，再干燥，得到干凝胶。将干胶在到干凝胶。将干胶在温度下热处理数小时，温度下热处理数小时，就得到多孔玻璃。将多孔玻璃在抽空
26、的容器中就得到多孔玻璃。将多孔玻璃在抽空的容器中减压条件下与干燥的气体反应，得到含有硫化减压条件下与干燥的气体反应，得到含有硫化镉微晶的凝胶玻璃，最后所得样品为淡黄色。镉微晶的凝胶玻璃，最后所得样品为淡黄色。（五）溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃（五）溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃 半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国研究所半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国研究所的的. . 和和. . 于年在市售的黄一红色的锐截止滤光玻璃于年在市售的黄一红色的锐截止滤光玻璃上观测到了很高的三阶非线性光学效应，而该光学上观测到了很高的三阶非线性光学效应，而该光学滤光玻璃是将掺杂于中。以此为开端，人们开始滤光玻璃是将
27、掺杂于中。以此为开端，人们开始了溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。了溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。 目前已有众多的半导体微晶掺杂于基质中，目前已有众多的半导体微晶掺杂于基质中，如，等。如，等。、溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺过程主要包、溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺过程主要包括：括： （）溶胶制备；（）半导体微晶的引人；（）溶胶制备；（）半导体微晶的引人；()进进行溶胶成型和干燥以制取凝胶；行溶胶成型和干燥以制取凝胶；()干凝胶的热处理以干凝胶的热处理以制备半导体微晶玻璃。制备半导体微晶玻璃。.溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺：是以金属醇溶胶凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺：是以金属醇
28、盐为主要原料，将金属醇盐溶于有机溶剂盐为主要原料，将金属醇盐溶于有机溶剂(如甲醇、如甲醇、无水乙醇无水乙醇)配成均质溶液，然后加人水和催化剂，配成均质溶液，然后加人水和催化剂，使金属醇盐进行水解缩聚反应。为了促进金属醇盐使金属醇盐进行水解缩聚反应。为了促进金属醇盐水解缩聚反应进行，防止沉淀发生，需采取搅拌回水解缩聚反应进行，防止沉淀发生，需采取搅拌回流措施，体系中的含水量、值对醇盐的水解缩聚反流措施，体系中的含水量、值对醇盐的水解缩聚反应至关重要，通过人为地控制这些因素，可以得到应至关重要，通过人为地控制这些因素，可以得到不同形态的玻璃态材料块体。不同形态的玻璃态材料块体。.半导体微晶的引人方
29、法半导体微晶的引人方法 因半导体化合物性质不同而不同，分为反应法、因半导体化合物性质不同而不同，分为反应法、胶体混合法、溶液法。胶体混合法、溶液法。（）反应法：是首先用金属醇盐和含有半导体微（）反应法：是首先用金属醇盐和含有半导体微晶中的阳离子的盐晶中的阳离子的盐(如如()分别溶于有机溶剂，经混分别溶于有机溶剂，经混合、干燥制备出含有半导体微晶中砂阳离子的氧合、干燥制备出含有半导体微晶中砂阳离子的氧化物化物(如如)的多孔质的凝胶，凝胶热处理时与气体的多孔质的凝胶，凝胶热处理时与气体(如如)反应而在玻璃中形成半导体微晶反应而在玻璃中形成半导体微晶()的方法，该的方法，该方法适于制备含有易挥发组分
30、的半导体微晶玻璃。方法适于制备含有易挥发组分的半导体微晶玻璃。（）胶体混合法：就是通过反应预先制备含（）胶体混合法：就是通过反应预先制备含半导体化合物的胶体，然后混入到硅的醇盐半导体化合物的胶体，然后混入到硅的醇盐溶液中而制备出半导体微晶玻璃。溶液中而制备出半导体微晶玻璃。（）溶液法：就是在金属醇盐加水分解的途（）溶液法：就是在金属醇盐加水分解的途中混人含有半导体化合物的溶液，再通过凝中混人含有半导体化合物的溶液，再通过凝胶化、热处理而制得。胶化、热处理而制得。这三种方法都有各自不同的适应范围，溶液这三种方法都有各自不同的适应范围，溶液法相对来说，制备工艺更简单、试验周期短。法相对来说，制备工
31、艺更简单、试验周期短。. 制取较大尺寸的玻璃块体的方法制取较大尺寸的玻璃块体的方法（）是向溶胶中引人能控制凝胶干燥速度的化学（）是向溶胶中引人能控制凝胶干燥速度的化学试剂试剂(如甲酰胺、丙三醇、草酸等如甲酰胺、丙三醇、草酸等)，以有效地防，以有效地防止凝胶块的开裂；止凝胶块的开裂；（）是严格控制热处理的升温速率。（）是严格控制热处理的升温速率。 在较高温度的热处理之前，可先将凝胶置于脱在较高温度的热处理之前，可先将凝胶置于脱去残余水的温度以下作较长时间的烘干处理，总去残余水的温度以下作较长时间的烘干处理，总之热处理方案要严格按差热分析结果制定。之热处理方案要严格按差热分析结果制定。.半导体微晶
32、尺寸：半导体微晶尺寸： 由玻璃的热处理升温速率和热处理温度决定，由玻璃的热处理升温速率和热处理温度决定，通过人为地控制这些因素，可改善微晶的尺寸及通过人为地控制这些因素，可改善微晶的尺寸及其分布。其分布。，及用溶胶凝胶法成功地在基质中掺人的微晶，有，及用溶胶凝胶法成功地在基质中掺人的微晶，有效地控制了微晶的尺寸，获得了具有不同尺寸分布的效地控制了微晶的尺寸，获得了具有不同尺寸分布的微晶掺杂玻璃。微晶掺杂玻璃采用正硅酸甲酯或正硅微晶掺杂玻璃。微晶掺杂玻璃采用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解缩聚反应基体，乙醇为溶剂，盐酸为催酸乙酯的水解缩聚反应基体，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇
33、等作为干燥控制化剂，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇等作为干燥控制化学添加剂。化学添加剂。的引人一般先在制备溶胶的过程中于金属醇盐二次水的引人一般先在制备溶胶的过程中于金属醇盐二次水解之间引人醋酸镉的甲醇溶液，形成掺的凝胶，再在解之间引人醋酸镉的甲醇溶液，形成掺的凝胶，再在热处理时于热处理时于通人气体进行气相扩散，在凝胶玻璃化通人气体进行气相扩散，在凝胶玻璃化的同时生成，微晶的尺寸可通过通气时间和热处理温的同时生成，微晶的尺寸可通过通气时间和热处理温度控制；也可以直接在混合溶液的水解缩聚过程中将度控制；也可以直接在混合溶液的水解缩聚过程中将所需的所需的() )和和(硫脲溶液硫脲溶液)以溶液的形式引人
34、，反应中以溶液的形式引人，反应中需引人过量的以避免热处理过程中的散失，将干凝胶需引人过量的以避免热处理过程中的散失，将干凝胶在在热处理，通过分散有机复合体以获得。热处理，通过分散有机复合体以获得。野上正行教授采用溶胶凝胶法成功制备出，硫化物野上正行教授采用溶胶凝胶法成功制备出，硫化物半导体微晶掺杂玻璃。硫化物微晶掺杂玻璃以半导体微晶掺杂玻璃。硫化物微晶掺杂玻璃以()、()、()和和()为原料，于为原料，于()二次水解过程中加入已溶于甲醇的硫二次水解过程中加入已溶于甲醇的硫化物，在，化物，在， 的混合溶液中水解得到溶胶，干燥得板的混合溶液中水解得到溶胶，干燥得板状凝胶，凝胶在状凝胶，凝胶在热处理
35、后使之与气体反应，获得硫热处理后使之与气体反应，获得硫化物微晶尺寸为的掺杂玻璃，光吸收光谱研究表明，化物微晶尺寸为的掺杂玻璃，光吸收光谱研究表明，硫化物微晶掺杂玻璃的光吸收光谱的吸收限与硫化物硫化物微晶掺杂玻璃的光吸收光谱的吸收限与硫化物体结晶相比较移向了短波长一侧，表现出量子尺寸效体结晶相比较移向了短波长一侧，表现出量子尺寸效果。硫化物的粒径随气体处理时间的增加而增大，其果。硫化物的粒径随气体处理时间的增加而增大，其光吸收光谱向长波方向移动。光吸收光谱向长波方向移动。习题习题1. 简述块体材料的典型溶胶简述块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程。凝胶工艺流程。2. 写出溶胶写出溶胶-凝胶法制备凝胶
36、法制备SiO2玻璃时的水解和缩合玻璃时的水解和缩合反应方程式。反应方程式。3. 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃时凝胶化转变的影响玻璃时凝胶化转变的影响因素有哪些？因素有哪些？4. 制备无开裂的制备无开裂的SiO2玻璃时凝胶采用何种干燥制玻璃时凝胶采用何种干燥制度？度？5. 硅凝胶在加热过程中会发生哪些变化？硅凝胶在加热过程中会发生哪些变化？6. 玻璃凝胶块制备时容易发生开裂，影响开裂的玻璃凝胶块制备时容易发生开裂，影响开裂的因素有哪些？因素有哪些？7. 防止玻璃凝胶块开裂的措施有哪些？防止玻璃凝胶块开裂的措施有哪些？8. 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃特点有哪些？玻璃特点有哪些？9. 举例说明溶胶举例说明溶胶-凝胶法制备微晶的工艺方法。凝胶法制备微晶的工艺方法。
