1、第二篇第二篇 化学热力学与化学热力学与化学动力学基础化学动力学基础第五章第五章 化学热力学基础化学热力学基础制作人 何晓燕内容提要内容提要1 1学习第一节应着重在把握热力学的概况，学习第一节应着重在把握热力学的概况，对热力学三定律，只需初步的概括了解，不对热力学三定律，只需初步的概括了解，不宜深追。宜深追。2 2本章第二节系统地建立与化学热力学有关本章第二节系统地建立与化学热力学有关的的1010个基本概念。其中有的基本概念是中学个基本概念。其中有的基本概念是中学有关概念的扩大加深。本节介绍的概念不仅有关概念的扩大加深。本节介绍的概念不仅对化学热力学有意义，也是全部化学原理的对化学热力学有意义，
2、也是全部化学原理的基础。基础。3 3本章第三节介绍了化学热力学四个最本章第三节介绍了化学热力学四个最重要的状态函数重要的状态函数热力学能、焓、吉布热力学能、焓、吉布斯自由能和熵，同时建立标准摩尔反应斯自由能和熵，同时建立标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并对化学反应标准摩尔反应熵的概念，并对化学反应的方向和限度作初步讨论。的方向和限度作初步讨论。4 4本章第四节介绍了化学热力学的主要应用本章第四节介绍了化学热力学的主要应用，包括利用盖斯定律计算反应焓、反应熵，包括利用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能；建立生成焓和生成自由
3、能和反应自由能；建立生成焓和生成自由能的概念并用以计算反应焓和反应自由能；的概念并用以计算反应焓和反应自由能；利用吉布斯亥姆霍兹方程的计算，包括利用吉布斯亥姆霍兹方程的计算，包括常温下的反应自由能的估算、热力学分解常温下的反应自由能的估算、热力学分解温度或反应温度等；利用范特霍夫等温方温度或反应温度等；利用范特霍夫等温方程的计算，包括非标准态反应自由能的计程的计算，包括非标准态反应自由能的计算和反应温度的计算等。算和反应温度的计算等。教学目标 1.了解状态函数等热力学常用概念 2.掌握焓和焓变的概念，热化学反应方程式 3.学会应用盖斯定律进行有关反应焓变的计算 4.学会计算标准状态下吉布斯自由
4、能变和反应熵变。 5.学会运用吉布斯自由能变判断化学反应的方向，计算热力学平衡常数 热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的热力学是研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。用热力学的定律、原理方向与限度的规律。用热力学的定律、原理方法研究化学过程以及伴随这些化学过程而方法研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。发生的物理变化，就形成了化学热力学。 化学热力学是热力学在化学中的应用，涉及化学热力学是热力学在化学中的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、化学平衡、溶液与相平衡
5、、电化学热力学、表面与界面化学热力学等内容。、表面与界面化学热力学等内容。5.1 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象 5.1.1 5.1.1 什么是化学热力学？什么是化学热力学？ 用热力学的定律、原理和方法研究化学过程的能量变化、过程的方向与限度。5.1.2 5.1.2 化学热力学解决的问题化学热力学解决的问题 （1）预测反应进行的方向 （2）反应进行的能量变化 （3）反应进行的限度-化学平衡 热力学第一定律：热力学第一定律： 自然界一切物质都具有能量，能量自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体式转化为另一
6、种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。递中能量的总数量不变。即即能量守恒定律能量守恒定律：“在任何过程中，能量既不能在任何过程中，能量既不能创造，也不能消灭，即能量不创造，也不能消灭，即能量不可能无中生有也不可能无影无可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式。化为另一种形式。” 化学热力学第二定律：化学热力学第二定律： 可表述为熵增大原理。它讨论宏观可表述为熵增大原理。它讨论宏观过程的方向与限度过程的方向与限度。 18501850年克劳修斯提出：年克劳修斯提出：“热不能自动从热不能
7、自动从低温物体传到高温物体低温物体传到高温物体”。 18511851年开尔文提出：年开尔文提出：“不能制造出一种不能制造出一种循环操作的机器，其作用只能从单一的循环操作的机器，其作用只能从单一的蓄热器中吸热并将一重物举起蓄热器中吸热并将一重物举起”第第二类永动机。二类永动机。化学热力学第三定律化学热力学第三定律： 0K0K时，任何物质排列整时，任何物质排列整齐的完美晶体，其熵值为零齐的完美晶体，其熵值为零。 任何真正的科学都具有普遍性和预言性。任何真正的科学都具有普遍性和预言性。可以学会：可以学会： 如何通过热力学来计算化学反应的热效应？如何通过热力学来计算化学反应的热效应？ 如何在理论上预言
8、在给定条件下一个化学反如何在理论上预言在给定条件下一个化学反应能否发生？应能否发生？ 反应条件将如何影响反应转化率甚至使反应反应条件将如何影响反应转化率甚至使反应倒转？倒转？ 任何具体科学领域都有自己的局限性。任何具体科学领域都有自己的局限性。 热力学只能告诉你一个反应能否发生，只热力学只能告诉你一个反应能否发生，只阐明了发生化学反应的必要条件，却不充阐明了发生化学反应的必要条件，却不充分，分，不能预测反应实际进行的速率快慢不能预测反应实际进行的速率快慢。 热力学只描述了大量原子、分子等微粒构热力学只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为，成的宏观系统的行为，不能预言化学反应不能预言化
9、学反应的微观机理（反应历程）。的微观机理（反应历程）。5.1.3 5.1.3 学习或运用化学热力学应注学习或运用化学热力学应注意的几个问题意的几个问题 （1 1）不依赖物质结构的知识）不依赖物质结构的知识 （2 2）基本函数抽象）基本函数抽象 （3 3）谈的是可能性问题）谈的是可能性问题 （4 4）不能解决反应数率和反应机理问）不能解决反应数率和反应机理问题题 被人为地划定的作为研被人为地划定的作为研究对象的物质叫究对象的物质叫系统（系统（又叫体系或物系）；又叫体系或物系）； 除此而外的物质世界除此而外的物质世界叫做叫做环境环境。5.2 5.2 基基 本本 概概 念念5.2.1 5.2.1 系
10、统与环境系统与环境封闭系统封闭系统 按照系统与环境之间的关系，有三按照系统与环境之间的关系，有三种热力学系统种热力学系统：孤立系统孤立系统开放系统开放系统系系 统统系统与环境之间的关系系统与环境之间的关系例例孤立系统孤立系统既无物质交换既无物质交换又无能量交换又无能量交换理想模型，有的系统如太理想模型，有的系统如太阳系可近似看作孤立系阳系可近似看作孤立系统统开放系统开放系统既有物质交换既有物质交换又有能量交换又有能量交换活生物体、活细胞，城市活生物体、活细胞，城市、连续反应器、连续反应器封闭系统封闭系统无物质交换无物质交换而有能量交换而有能量交换大多数化学反应，如在密大多数化学反应，如在密闭容
11、器里进行的化学反闭容器里进行的化学反应应表表5 51 1 热热 力力 学学 系系 统统体系的性质体系的性质N2T=273.15K T=273.15K P=101325PaP=101325PaV=22.4L n=1molV=22.4L n=1mol容量性质容量性质强度性质强度性质P、 TV、n具有加和性具有加和性不具有加和性不具有加和性广度量广度量具有加和性，如质量、物质的量、具有加和性，如质量、物质的量、体积、长度、等等；体积、长度、等等；强度量强度量不具有加和性。如浓度、压力（压不具有加和性。如浓度、压力（压强）、温度、密度，等等强）、温度、密度，等等。 物质的量物质的量是一个基本物理量，符
12、号为是一个基本物理量，符号为n n，单单位为摩尔，符号为位为摩尔，符号为molmol。 它是计算物质的微观基本单元的物理量，被它是计算物质的微观基本单元的物理量，被计量的物质微粒可以是分子、原子、离子计量的物质微粒可以是分子、原子、离子、光子、电子等微观粒子，也可以是某些、光子、电子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合；当物质的微粒数或微观粒子的特定组合；当物质的微粒数或其特定组合数其特定组合数与与0.012kg0.012kg1212C C的原子数相等时的原子数相等时，定义，定义 “ “物质的量物质的量”为为1 mol1 mol。 5.2.2 5.2.2 物质的量物质的量0.012kg0
13、.012kg1212C C的原子数叫做的原子数叫做阿伏加德罗数阿伏加德罗数，它，它是个纯数。当阿伏加德罗数以为是个纯数。当阿伏加德罗数以为molmol-1-1单位单位时，称为阿伏加德罗常量，符号为时，称为阿伏加德罗常量，符号为N NA A或或L L。数值为数值为6.0220946.02209410102323molmol-1-1。 国际规定：国际规定：物理量符号为斜体，单位符号物理量符号为斜体，单位符号为正体。它可以避免物理量与单位混淆。为正体。它可以避免物理量与单位混淆。1mol1mol物质的体积称为物质的体积称为“摩尔体积摩尔体积”，符号，符号V Vm m，单位，单位m m3 3 molm
14、ol-1-1或或L molL mol-1-1。标准状况（。标准状况（273.1K273.1K，101.325kpa101.325kpa）下，理想气体的摩尔体积为下，理想气体的摩尔体积为22.4 L mol22.4 L mol-1-1。1mol1mol物质的质量称为该物质的物质的质量称为该物质的“摩尔质量摩尔质量”，符号，符号M M；单位单位kg molkg mol-1-1。如：。如： O O2 2的相对分子质量的相对分子质量 M Mr r(O(O2 2)=32)=32 1molO 1molO2 2的质量的质量 m m(O(O2 2)=0.032kg)=0.032kg O O2 2的摩尔质量的摩
15、尔质量M M= =m m(O(O2 2)/)/n n(O(O2 2)=0.032kg/1mol=32g mol)=0.032kg/1mol=32g mol-1-1显然，摩尔质量的概念与化学式是一一对显然，摩尔质量的概念与化学式是一一对应的，不给定化学式，摩尔质量无从谈起。应的，不给定化学式，摩尔质量无从谈起。为化学讨论热力学方便借鉴摩尔质量与化学式的逻辑关为化学讨论热力学方便借鉴摩尔质量与化学式的逻辑关系可以建立系可以建立“摩尔反应摩尔反应”的概念。的概念。 H H2 2(g) + O(g) + O2 2(g) = 2H(g) = 2H2 2O(l) O(l) H H2 2(g) + 1/2O
16、(g) + 1/2O2 2(g) = H(g) = H2 2O(l)O(l)方程式里的系数不代表分子数而称为方程式里的系数不代表分子数而称为“计量系数计量系数”，以，以希腊字母希腊字母为符号。它是纯数，有正负之分：反应物的为符号。它是纯数，有正负之分：反应物的计量系数为负值，生成物的计量系数为正值。计量系数为负值，生成物的计量系数为正值。对于一个特定的化学方程式，反应物按方程式的计量系对于一个特定的化学方程式，反应物按方程式的计量系数完全转化为生成物，就发生了数完全转化为生成物，就发生了1mol1mol反应。反应。 对于混合物，可以用组分的对于混合物，可以用组分的“物物质的量质的量”与混合物的
17、与混合物的“物质的量物质的量”之比来表述其组成，称为之比来表述其组成，称为“物物质的量分数质的量分数”或或“摩尔分数摩尔分数”，符号符号x x 各组分的摩尔分数各组分的摩尔分数x xi i之和等于之和等于1 1 x xi=1i=1 广义的浓度概念是指一定量溶液或溶液中溶广义的浓度概念是指一定量溶液或溶液中溶质的量。质的量。 狭义的浓度是狭义的浓度是“物质的量浓度物质的量浓度”的的简称，简称，指每升指每升溶液溶液中溶质中溶质B B的的“物质的量物质的量”，符号为符号为c c，单位为单位为molLmolL-1-1。 c cB B n nB B/ /V V 质量摩尔浓度质量摩尔浓度，指指1kg1kg
18、溶剂溶剂中溶质的中溶质的“物质的物质的量量”，符号，符号m m，单位单位molkgmolkg-1-1。m mB B n nB B/ /w wA A= =n nB B/(/(n nA AM MA A) ) 溶液的浓度是与溶液的取量无关的量。溶液的浓度是与溶液的取量无关的量。5.2.3 5.2.3 浓浓 度度5.2.4 5.2.4 气气 体体气体气体 理想气体：假设气体分子之间没有相互作理想气体：假设气体分子之间没有相互作 用力，气体分子自身没有体积。用力，气体分子自身没有体积。 实际气体：实际气体：差别：用理想气体讨论得到的结论只适用于压力不差别：用理想气体讨论得到的结论只适用于压力不高、温度不
19、低的实际气体。高、温度不低的实际气体。当实际气体的压力不大，分子当实际气体的压力不大，分子之间平均距离很大，气体分子之间平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略，实际气本身的体积可以忽略，实际气体被当做理想气体来处理体被当做理想气体来处理 1. 1.理想气体状态方程理想气体状态方程pVpV= =nRnRT T气体压力气体压力气体体气体体积积气体物质的气体物质的量量温温 度度气体常气体常量量p p的单位的单位V V的单位的单位R R的取值的取值atmatmL L0.08206L 0.08206L atmatm mol mol-1-1 K K-1-1atmatmcmcm3 382.06 cm82.
20、06 cm3 3 atmatm mol mol-1-1 K K-1-1PaPaL L0.008314 L Pa mol0.008314 L Pa mol-1-1 K K-1-1kPakPaL L8.314 L 8.314 L kPakPa mol mol-1-1 K K-1-1PaPam m3 38.314 m8.314 m3 3 Pa mol Pa mol-1-1 K K-1-1理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用 (1) (1) 计算计算p p，V V，T T，n n四个物理量之一四个物理量之一。 pV = nRT用于温度不太低，压力不太高的真实气体。 (2) (2) 气体摩尔
21、质量的计算气体摩尔质量的计算pV = nRT n=m/M pv=(m/M)RTM=M=mRTmRT/PV/PV M M = = M Mr r g g mol-1mol-1(3) (3) 气体密度的计算气体密度的计算M=M=nRTnRT/PV/PV=m/V=m/VM=RT/M=RT/ = =RTpM组分气体：理想气体混合物中每一种气体理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体叫做组分气体。 分压： 在相同温度下在相同温度下, ,组分气体组分气体B B占有与混合气占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体气体B B的分压。的分压。 p pB B = = x x
22、B Bp p 2. 分压定律 分压定律分压定律： 混合气体的总压等于混合气体中各组分混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。气体分压之和。p = pp = p1 + 1 + p p2 + 2 + 或或 p p = = p pB B 5.2.5 5.2.5 相相(phase)(phase)系统中的物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为系统中的物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个一个相相。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，都是系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，都是一个相一个相；系；系统中若只有一种液体，无论它是纯物质还是溶液，也总是统中若只有一种液体，无论
23、它是纯物质还是溶液，也总是一个一个相相；若溶液中含有两种溶液，中间以液液界面分开，为；若溶液中含有两种溶液，中间以液液界面分开，为两相系两相系统统；不同固体的混合物，是；不同固体的混合物，是多相系统多相系统。如花岗石等。如花岗石等。相和组分不是一个概念相和组分不是一个概念。如同时存在水蒸气、液态水和冰的三。如同时存在水蒸气、液态水和冰的三相系统里却只有一个组分相系统里却只有一个组分水。水。更确切地说，更确切地说，相是系统里物理性质完全均匀的部分相是系统里物理性质完全均匀的部分。5.2.6 5.2.6 热力学温度热力学温度热力学温度热力学温度又叫热力学温标，符号又叫热力学温标，符号T T，单位，
24、单位K K（开尔文，简称开）。（开尔文，简称开）。17871787年法国物理学家查理发现，在压力一定年法国物理学家查理发现，在压力一定时，温度每升高时，温度每升高1 1度，一定量的气体的体积膨度，一定量的气体的体积膨胀率是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性胀率是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性关系。关系。18021802年法国人盖年法国人盖吕萨克确定该值为吕萨克确定该值为1/273.151/273.15。查理查理盖盖吕萨克定律：吕萨克定律： 在任何温度下一定量的气体，在压力在任何温度下一定量的气体，在压力一定时，气体的体积一定时，气体的体积V V与用与用T T为温标表示的为温标表示的温度呈反比。
25、温度呈反比。V V1 1/ /T T1 1= =V V2 2/ /T T2 2适用于理想气体适用于理想气体 物体的温度是构成物体的大量微粒运动物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观表现。（热运动）的激烈程度的宏观表现。 如：由单原子分子构成的气体的大量分子如：由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能的平均动能E Ek k与它的温度与它的温度T T的关系经统计的关系经统计热力学理论推导为：热力学理论推导为：E Ek k=3/2=3/2kTkT 其中其中k k=1.391=1.3911010-23-23JKJK-1-1为玻尔兹曼常量为玻尔兹曼常量，等于气体常量，等于气体常量
26、R R与阿伏加德罗常量与阿伏加德罗常量N N0 0之之比。比。5.2.7 5.2.7 热与功热与功通常，通常，“冷热冷热”的的“热热”是指人体接触的是指人体接触的物体温度较高；物体温度较高；“热运动热运动”是指分子的无是指分子的无序运动。序运动。都不是热力学里说的都不是热力学里说的“热热”。热力学里说的热力学里说的“热热”是系统与环境之间的是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。换句话说，温度差异引起的能量传递形式。换句话说，热不是物质，不是系统的性质，热不是物质，不是系统的性质，而是大量而是大量物质微粒作无序运动引起的能量传递形式物质微粒作无序运动引起的能量传递形式。热是温度不同引起的
27、能量传递形式，温度热是温度不同引起的能量传递形式，温度相等，就没有热传递，称为相等，就没有热传递，称为热平衡热平衡。温度不同引起的热传递的结果就是使温度温度不同引起的热传递的结果就是使温度相等，从而达到热平衡。相等，从而达到热平衡。热并无除使温度相等而外的其它能量传递，热并无除使温度相等而外的其它能量传递，反过来说，所有除温度不同引起的能量传反过来说，所有除温度不同引起的能量传递都不是热递都不是热。除热而外的所有其它能量传递形式叫做除热而外的所有其它能量传递形式叫做“功功”。在热力学中，功分为两大类：在热力学中，功分为两大类：一类叫做气体膨胀功，简称一类叫做气体膨胀功，简称“膨胀功膨胀功”，它
28、是气体的，它是气体的体积变化引起做功，气体向外膨胀，克服环境的压力，体积变化引起做功，气体向外膨胀，克服环境的压力，就向环境做功；如果气体被压缩，是环境向气体做功，就向环境做功；如果气体被压缩，是环境向气体做功，仍叫膨胀功，而不叫仍叫膨胀功，而不叫“压缩功压缩功”，它与气体膨胀做功，它与气体膨胀做功只是数符相反。只是数符相反。另一类是除膨胀功而外的另一类是除膨胀功而外的“其他功其他功”，或者叫做，或者叫做“有有用用功功”。 必须牢记热与功的数符的规定必须牢记热与功的数符的规定：系统向环境传递能量系统向环境传递能量，即系统放热或系统，即系统放热或系统向环境做功，系统的能量一定是下降，它向环境做功
29、，系统的能量一定是下降，它的终态和始态的能量之差一定是负值，因的终态和始态的能量之差一定是负值，因此，此，热和功的数符是负的热和功的数符是负的；反之，反之，环境向体系传递能量环境向体系传递能量，即系统从环，即系统从环境吸热和环境向系统做功，境吸热和环境向系统做功，热和功的数符热和功的数符是正的。是正的。气体膨胀功气体膨胀功带活塞的密闭容器，温带活塞的密闭容器，温度为度为T T，体积为，体积为V V，压力，压力P P，物质的量为，物质的量为n n的气体的气体第一种情形：第一种情形：恒定外压下进行，即等压膨恒定外压下进行，即等压膨胀，则气体做的膨胀功为：胀，则气体做的膨胀功为：W W=-=-p p
30、V V=-=-p p( (V V终终态态- -V V始态始态) )若若V V00，气体向外膨胀，则，气体向外膨胀，则W W00，表明系统，表明系统向环境做功；向环境做功；若若V V000，表明环境向系，表明环境向系统做功。统做功。第二种情形：第二种情形：气体向真空膨胀，即自由膨胀，活塞承受的外压气体向真空膨胀，即自由膨胀，活塞承受的外压p p为为0 0，则气体膨胀功，则气体膨胀功W W=0=0。第三种情形：第三种情形：膨胀分次进行，一次比一次小，到最后一次等于终膨胀分次进行，一次比一次小，到最后一次等于终态的内压，可称为态的内压，可称为分次膨胀分次膨胀，做的总功为每次做功，做的总功为每次做功之
31、和。之和。W W= -= -p p1 1( (V V) )1 1+ -+ -p p2 2( (V V) )2 2+ -+ -p p3 3( (V V) )3 3+ -+ -p pj j( (V V) )j j =- =-p pi i( (V V) )i i第四种情形：第四种情形：膨胀分无限多次连续不断地进行，第一次膨胀时膨胀分无限多次连续不断地进行，第一次膨胀时的外压比初始压力小一个无限小量，随后每次膨的外压比初始压力小一个无限小量，随后每次膨胀时的外压总比上一次小一个无限小量，直到最胀时的外压总比上一次小一个无限小量，直到最后一次外压只比终态压力大一个无限小量，这种后一次外压只比终态压力大一
32、个无限小量，这种膨胀方式叫膨胀方式叫可逆膨胀可逆膨胀。可逆膨胀所做的总功为：可逆膨胀所做的总功为：W W=-=-n nRTRTln(ln(V V终态终态/ /V V始态始态) )有用功有用功种类繁多，其中最容易理解的是电功，它是化种类繁多，其中最容易理解的是电功，它是化学反应做有用功的最重要形式。学反应做有用功的最重要形式。原电池：化学能原电池：化学能 电能电能- -nFEnFE物质的量物质的量法拉第常量，等法拉第常量，等于于96458Cmol-1原电池的电动势原电池的电动势电功电功 - -nFEnFE，极大值。这种原电池是理想原电池，极大值。这种原电池是理想原电池，热力学称为可逆电池，所得到
33、的电功的绝对值叫最热力学称为可逆电池，所得到的电功的绝对值叫最大电功。大电功。热和功比较热和功比较 单位单位： J, kJ 特点特点： 正负号规定正负号规定：对系统的均取正5.2.8 5.2.8 状态与过程状态与过程当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个状态状态（statestate）。它是表征体系性质的物理量所确定的体它是表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。系存在形式。系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终
34、态），我们就说发生了一个我们就说发生了一个过程（过程（processprocess）。等温过程等温过程：始态和终态的温度相等：始态和终态的温度相等的过程；的过程；等压过程等压过程：始态和终态的压力相等：始态和终态的压力相等的过程；的过程；等容过程等容过程：始态与终态的体积相等：始态与终态的体积相等的过程。的过程。298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa途径(II)恒压过程恒压过程途径恒温过程恒温过程(I)恒压过程恒压过程(II)实际过程 实际过程与完成过程的不同途径 热力学假想了一种理想过程，称为热力学假想了一种理想
35、过程，称为可逆过程可逆过程，它是无限接，它是无限接近平衡状态的过程。这里的近平衡状态的过程。这里的“可逆可逆”，并非通常理解的同，并非通常理解的同时存在正逆两向的过程，而是由始态到终态，再由终态到时存在正逆两向的过程，而是由始态到终态，再由终态到始态，一个循环，无论是对系统还是对环境，都不遗留任始态，一个循环，无论是对系统还是对环境，都不遗留任何痕迹。何痕迹。一切实际过程都是不可逆过程。理想的热力学可逆过程是一切实际过程都是不可逆过程。理想的热力学可逆过程是不存在的。不存在的。热力学还把过程分为自发过程与非自发过程热力学还把过程分为自发过程与非自发过程。自然界自然而然发生自然界自然而然发生的过
36、程，顺其自然，的过程，顺其自然，就会发生就会发生不会自然发生不会自然发生的过程的过程在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程，这个过系统做有用功，系统内才会发生一个过程，这个过程必定是非自发过程。程必定是非自发过程。5.2.9 5.2.9 热力学标准态热力学标准态简称标态，当系统中各种气态物质的分压简称标态，当系统中各种气态物质的分压均为标准压力，固态和液态物质表面承受均为标准压力，固态和液态物质表面承受的压力等于标准压力，
37、溶液中各物质的浓的压力等于标准压力，溶液中各物质的浓度均为度均为1mol dm1mol dm-3-3。注意：热力学标态并未对温度由限定，任注意：热力学标态并未对温度由限定，任何温度下都有热力学标态。何温度下都有热力学标态。5.2.10 5.2.10 状态函数状态函数理想气体的状态方程为理想气体的状态方程为pVpV= =nRTnRT。当其中任意。当其中任意3 3个物理量一个物理量一定时，第定时，第4 4个物理量也就有一定值，这时，气体具有一定个物理量也就有一定值，这时，气体具有一定的状态。任意改变其中一个物理量，气体就由一种状态的状态。任意改变其中一个物理量，气体就由一种状态变成另一种状态。变成
38、另一种状态。因此，把这些由物质系统的状态决定的物理量称为因此，把这些由物质系统的状态决定的物理量称为状态状态函数（函数（state functionsstate functions）。）。状态函数的变化量只与终态和始态两种状态有关状态函数的变化量只与终态和始态两种状态有关，与如与如何从始态变到终态的具体路径无关。何从始态变到终态的具体路径无关。 热和功不是状态函数，与发生什么过程有关热和功不是状态函数，与发生什么过程有关。 热力学能热力学能，过去长期叫内能，是系统内各种形式的能量，过去长期叫内能，是系统内各种形式的能量的总和，用符号的总和，用符号U U表示。表示。 一个体系的总能量是动能和势能
39、的总和，包括：一个体系的总能量是动能和势能的总和，包括： 分子的动能分子的动能( (包括平动，转动和振动三种形式包括平动，转动和振动三种形式) )； 质点间相互吸引能和排斥能；质点间相互吸引能和排斥能； 分子内电子运动的能量；分子内电子运动的能量； 原子核内的能量等。原子核内的能量等。 任何系统在一定状态下内能是一定的，因而任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是状态函数。热力学能是状态函数。5.3 5.3 化学热力学的四个重要状态函数化学热力学的四个重要状态函数5.3.1 5.3.1 热力学能（内能）热力学能（内能）“能”: “能”是做功的能力； “能”是转变热的能力。 能易变化，主
40、要以热和功形式表现出来。设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，表明设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，表明系统的内能增加了，其增加量等于系统吸收的热量：系统的内能增加了，其增加量等于系统吸收的热量： U=QU=Q再设想对一个系统做功，系统的内能也增加，其增再设想对一个系统做功，系统的内能也增加，其增加量等于环境向它所做的功：加量等于环境向它所做的功：U=WU=W若既向系统供热，又向系统做功，则系统内能的增若既向系统供热，又向系统做功，则系统内能的增加等于吸收的热量与环境向系统做的功之和：加等于吸收的热量与环境向系统做的功之和：U体系体系=Q+W热力学第一定律热力学第一定律 U是状态函数（
41、 U = U 2 - U 1） ，广度性质，不能测定其绝对值。 对于封闭系统： U1 U2 Q W U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W U U = = Q Q + + W W1. 1. 反应热反应热 ( ( Q Q 化学反应的热效应）化学反应的热效应） 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应热效应。等压热效应等压热效应(Qp)、等容热效应等容热效应(Qv )讨论化学反应的内能变化：讨论化学反应的内能变化：例如：在例如：在29
42、8.15K298.15K下按方程下按方程式式H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)发生发生1mol1mol反应，总共放出反应，总共放出多少热？多少热？无法回答。因为没有给定无法回答。因为没有给定从始态到终态的温度、体从始态到终态的温度、体积、压力等状态函数。积、压力等状态函数。等温等容过程等温等容过程：在一个封闭系统，容积一定，系统与环境没有发生在一个封闭系统，容积一定，系统与环境没有发生功交换。在等温等容下化学反应的内能变化完全以功交换。在等温等容下化学反应的内能变化完全以热的形式传递给环境，即热的形式传递给环境，即U=Qv 只有热的交换
43、而无功的交换只有热的交换而无功的交换等容热效应等容热效应：当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。（内能）的变化量。H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g) O(g) r rU Um m(298.15K)=-240.580kJmol(298.15K)=-240.580kJmol-1-1下标下标r是反应是反应reaction的意思；的意思；下标下标m是发生是发生1mol反应反应(molar reactio
44、n)的意思；的意思；上标上标表明反应是在热力学标准态表明反应是在热力学标准态(thermodynamic standard state)下进行的。下进行的。标准摩尔反应热力学能标准摩尔反应热力学能变，或反应内能变化变，或反应内能变化2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(g) O(g) r rU Um m(298.15K)=-481.160kJmol(298.15K)=-481.160kJmol-1-1化学反应的热力学能变（内能变化）化学反应的热力学能变（内能变化）rUm的具体数的具体数值是与化学反应方程式一一对应的。所谓对应，不值是与化学反应方程式一一对应的
45、。所谓对应，不仅指发生什么反应，还指怎样书写化学方程式。仅指发生什么反应，还指怎样书写化学方程式。 1.1. 等压热效应设一封闭体系发生等温等压过程，在变化中设一封闭体系发生等温等压过程，在变化中只只做体积功做体积功，不做其他功，则下式中，不做其他功，则下式中W代表体代表体积功。积功。 U=Qp+W 等压热效应等压热效应始态始态对恒压过程对恒压过程，P不变，不变，V变：变：W= - PV终态终态W= - PV-nRT= -RTB(g)U = QP+W = QP-P（V2-V1）U2-U1=QP- P（V2-V1）U = QP - PVQP= U+PV QP= U+PV= U+RTn =U+RT
46、B(g)对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，于是间不会发生功交换，于是Q Qp p= =Q Qv v；若总数减小，对于放热反应，若总数减小，对于放热反应，| |Q Qp p|Q Qv v| | 对于吸热反应，对于吸热反应， | |Q Qp p|Q Qv v| |若总数增加，对于放热反应，若总数增加，对于放热反应， | |Q Qp p|Q Qv v| |QP= U+PV= U+
47、RTn =U+RTB(g) QP=（U2- -U1）+ P（V2- -V1） 即：即： QP=（U2+P2V2）- -（U1+P1V1） 令：令： H = U +PV 称之为焓称之为焓 则：则：QP =H2- -H1=H QP= U+PV5.3.2 5.3.2 焓焓 (enthalpy(enthalpy) (1)定义： H = U + PV (2) H的特点：状态函数（ H = H2 - H1） 广度性质， 不能测定其绝对值。 (3) 等压热效应 Qp = H 等容热效应 Qv = U (4) H 在化学反应中有重要意义 问题问题：Qp 与与Qv 之间的关系？之间的关系？ Qp与与Qv之间的关
48、系：之间的关系： Qp = H Qv = U + p V H = U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv对液态和固态反应，Qp Qv, H U H + 吸热反应；吸热反应； H - 放热反应放热反应注意注意 适用条件：适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。封闭体系，等温等压条件，不做有用功。 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与其热效应关系的化学方程式。 2H2H2 2（g g） + O+ O2 2（g g） = 2H= 2H2 2O O（g g） r rH Hm m (298)(298) = - 483.6 kJ
49、 = - 483.6 kJ molmol-1-1 r: reaction， rHm表示反应的焓变 m：表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态： rHm 值与反应方程式的写法有关，如 书写时注意：书写时注意：1）标明T, p 2）物态（g, l, s)2H2H2 2(g) + O(g) + O2 2(g) = 2H(g) = 2H2 2O (l), O (l), rHrHm m = -571.68 kJ= -571.68 kJmolmol-1-12H2H2 2(g) + O(g) + O2 2(g) = 2H(g) = 2H2 2O (g), O (g), rHrHm m = -483.6
50、kJ= -483.6 kJmolmol-1-1H H2 2(g) +1/2 O(g) +1/2 O2 2(g) = H(g) = H2 2O (g), O (g), rHrHm m = -241.8 kJ= -241.8 kJmolmol-1-1H H2 2O (l) = HO (l) = H2 2(g) +1/2 O(g) +1/2 O2 2(g), (g), rHrHm m = 241.8 kJ= 241.8 kJmolmol-1-1不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm(298) = -
