1、将任一化学方程式将任一化学方程式 并表示成并表示成一一. . 化学反应进度化学反应进度ABYZabyz写作写作 0ABYZabyz 反应物反应物A，B的化学计量数为负，的化学计量数为负，产物产物Y，Z的化学计量数为正。的化学计量数为正。反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数 BBB03.1 热化学与反应焓热化学与反应焓1.1. 化学计量系数化学计量系数 化学反应、方程式写法不同，则同一物质化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。的化学计量数不同。例如：例如：223N (g)+3H (g)=2NH (g)223(N )1, (H )3, (NH )2 22313(N ),
2、(H ), (NH )122 22313N (g)+H (g)=NH (g)2220世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol2.2. 反应进度反应进度( (extent of reaction) ) BB/n2.2. 反应进度反应进度( (extent of reaction) )注意：注意：应用反应进度，必须与化学反应计量
3、方程相应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。对应。 同一反应，物质同一反应，物质B的的nB一定，因化学反应方一定，因化学反应方程式的写法不同，程式的写法不同，B不同，故反应进度不同，故反应进度不同。不同。引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。2.2. 反应进度反应进度( (extent of reaction) )3.3. 摩尔反应焓摩尔反应焓反应焓反应焓rH是指在一定温度压力下，化学反应是指在一定温度压力下，化学反
4、应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。反应焓与反应进度变之比，即为反应焓与反应进度变之比，即为摩尔反应焓：摩尔反应焓： rmr/HH如果反应物和生成物都各自处于如果反应物和生成物都各自处于纯态纯态*rmBmB(B)HH 4.4.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓物质的标准态：物质的标准态：标准压力规定为：标准压力规定为：p =100kPa对标准态的温度没有具体规定，通常是选在对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的质的状态，
5、液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。纯液体、纯固体状态。 一定温度下各自处于纯态及标准压力下一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫焓叫标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓rmBmBBHH二二. . 热化学方程式热化学方程式热化学方程式：热化学方程式：表示出化学反应和热效应的表示出化学反应和热效应的方程式。方程式。因为因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、
6、温度、压力、组成等。程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H$p 代表气体的压力处于标准态。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度二二. . 热化学方程式热化学方程式反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用
7、完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp$二二. . 热化学方程式热化学方程式三三. . 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 VQVQrVQU VQ等压热
8、效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ三三. . 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与 的关系的推导pQVQ112T pV生成物 prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQnRT三三. . 恒压反应热与恒容反应热的关系
9、恒压反应热与恒容反应热的关系 与 的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1 mol 时： rmrmBB( )HUg RT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 mmBB( )pVQQg RT三三. . 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系三三. . 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系（1）有气态物质参加的化学反应）有气态物质参加的化学反应rmrmBB( )HUg RT mmBB( )pVQQg RT（2）凝聚相化学反应）凝聚相化学反应rmrmHU mmpVQQ四四. . 盖斯定律盖斯定律（Hesss l
10、aw）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm
11、,3rHHH四四. . 盖斯定律盖斯定律（Hesss law）应用盖斯定律注意以下几点：（1）同种物质的温度、分压和聚集状态相同时，才可以合并或消除；（2）热化学方程式乘（或除）某一系数，则热效应也应乘（或除）这一系数。意义：奠定了整个热化学计算的基础，能使热化学四四. . 盖斯定律盖斯定律（Hesss law）五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质生成1mol指定相态物质的恒压反应焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH$（物质，相态，温度）没有规定温度，一
12、般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。例如：在298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反应焓变为： 五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）paA +纯态 pbB 纯态 rmH$ pdD +纯态 phH纯态 相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定单质H1 H2 21 r
13、mBfmBBHHHH五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $rmBfmB(298.15 K)=(B)(298.15 K)HH$ 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p$五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）五五. . 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓（standard
14、molar enthalpy of combustion ） 在标准压力下，反应温度时，1mol物质B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的恒压标准摩尔反应焓变，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。用符号 (物质、相态、温度)表示。cmH$下标“c”表示combustion。上标“ ”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（st
15、andard molar enthalpy of formation）五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）例如：在298.15 K及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。OHg),(CO22五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar entha
16、lpy of formation）化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $用通式表示为：五五. . 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)
17、32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：cm3-(CH OH,l)H$3.2 反应焓与温度的关系反应焓与温度的关系基尔基尔霍夫定律霍夫定律一一. . 基尔霍夫定律（基尔霍夫定律（ Kirchhoffs Law）aAbBdDhHrmBBDHABBHTKHdHhHaHbH!恒压、对温度 T 求偏微商，得： rmDHABppppPH (T)HHHHdhabTTTTT$Bp,mpHC(B)T对任一反应组分B，有 rmp,mp,mp,mp,mpH (T)dC(D)hC(H)a
18、C(A)bC(B)T$一一. . 基尔霍夫定律（基尔霍夫定律（ Kirchhoffs Law）rmBp,mp,mBpH (T)C(B)CT $在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。微分式积分式Trmrmp,m298H (TK)H (298K)CdT $,p mC：恒压摩尔热容差，表示产物的恒压摩尔热容之和减去 反应物的恒压摩尔热容之和。,p mC0 rmpH (T)0T$表明反应焓rmH$ (T) 将随温度升高而增大；,p mC 0 表明反应焓rmH$ (T) 将随温度升高而减小；rmpH (T)0T$,p mC= 0 表明
19、反应焓rmH$ (T) 不受温度变化的影响。rmpH (T)0T$积分式Trmrmp,m298H (TK)H (298K)CdT $一一. . 基尔霍夫定律（基尔霍夫定律（ Kirchhoffs Law）(1) 若温度变化范围不大，Cpm(B)均为常数，则Cpm也为常数： ,298298rmrmp mHTKHKCT $(2) 若温度变化范围较大，Cpm(B)均为温度的函数， 根据经验公式： 2,p mCBabTcT 2,p mCBabTcT 则：其中：BBDHABBaadahaaaba BBDHABBbbdbhbabbb BBDHABBccdchcacbc 积分式Trmrmp,m298H (T
20、K)H (298K)CdT $一一. . 基尔霍夫定律（基尔霍夫定律（ Kirchhoffs Law）将 2,p mCBabTcT 代入2233rmrmbcHTKH298Ka T298T298(T298 )23 $得：令：230rmbcHH (298k)a29829829823 $ 23rm0bCH (TK)HaTTT23 $H0 : 积分常数 如有物质发生相变，就要进行分段积分。TTrmrmp,m1mp,m2298TH (TK)H (298K)CdTHCdT 相相$小结：基尔霍夫定律适用于已知一个温度下的热效应，求另一个温度下的热效应。气相反应气相反应 A(g) + B(g) = Y(g)
21、在在500，100 kPa 进行时进行时Q, W， r Hm ， rUm 各为多少，并写出计算过程。各为多少，并写出计算过程。 已知数据：已知数据： 物质物质 f Hm (298 K) / kJmol 1 Cp, m / JK 1mol 1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为的适用范围为 25 800 。）。）例题：例题： 解：解： r Hm (298 K) = 58 kJmol 1 r Hm (773 K) = r Hm (298 K)+ BCp, m (B) = 6.7 JK 1mol 1 773KB,m298K(B)d
22、pCT 则则 r Hm (773 K) =54.82 kJmol 1 Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJmol 1 U m = Hm B(g) RT = 48.39 kJmol 1 W = (pV) = B(g) RT = 6.43 kJmol 1 rmH$ ,p mCB,2p mCH,2p mCO,2p mCH OrmH$例例 37 已知氢气的燃烧反应为：2H2（g）+ O2(g) =2H2O(g) ，在298K时的标准反应焓(298K)=483.65kJ.mol1,各反应组分的恒压摩尔热容 与温度 T 的函数关系式为： =29.070.8364103T+20.12107
23、T2 JK1mol1 =25.50+13.61103T42.56107T2JK1mol1=30.07+9.930103T+8.719107T2 JK1mol1 (1500K) 试运用 Kirchhoff 公式计算氢气燃烧反应在1500K时的标准反应焓 2,p mCBabTcT abcrmH$abcrmH$解：解：反应温度从 298K变到 1500K其范围较大，应采用式 (327) 进行计算。先求出热容差=230.07229.0725.50=23.49 JK1mol1=29.9302(0.8364)13.61103=7.92210-3JK2mol1=28.7192(20.12)(42.56)10
24、7=19.76107JK3mol1 (298K)=483.65KJ.mol1及的数值代入得： (1500K)=483.65+(23.49)(1500298)+1/27.92210-3 (150022982)+1/319.76107(150032983)10-3 =501.11kJ.mol1二二. . 绝热反应最高反应温度的计算绝热反应最高反应温度的计算非等温反应非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反
25、应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。二二. . 绝热反应最高反应温度的计算绝热反应最高反应温度的计算非等温反应非等温反应求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg 二二. . 绝热反应最高反应温度的计算绝热反应最高反应温度的计算非等温反应非等温反应根据状态函数的性质rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH 可由 表值计算rm(298.15 K)Hf
26、m(298.15 K)H$1298rm(1)(pTHCT反应物)d可求出2rm298(2)(TpHCT生成物)d从而可求出T2值解：解： dp=0, Q=0(p, 298.15K)(p, 298.15K)(p, T=?)dT=0rmH$(298.15K)(1)=0rmH$Hm(2)物理变化物理变化rmH$(1) =(298.15K) +rmH$Hm(2)= 0(298.15K) =rmH$Hm(2)-T3p,m2p,m2p,m2p,m2298802.33 10C(CO )2C(H O)2C(O ) 15.05C(N ) dTT3352298802.33 10586.50 101.50 10 T
27、 15.41 10 TdT3225111101.50 10 (T298 ) 15.41 10 (T298 )2Tt=586.50(T-298)解上列方程得： =1488.91K 即=1215.763.3 热力学第三定律与标准熵热力学第三定律与标准熵 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。 选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：1273.16 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限
28、情况下，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。0cQch273.16KQTQ凝聚体系的 和 与T的关系HG1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。GHGH0lim()0TGH 用公式可表示为：Nernst热定理（Nernst heat theorem)00lim()lim()0pTTTGST1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。并可用数学方法证明，该假定在数
29、学上也是成立的。当 时HG 0KT ()()ppHGTT这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：GHGH热力学第三定律（2）“在0 K时，任何完美晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（1）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim()0TTS（3）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。*m0K*mlim()0 (0K)0 TSTS完完美美晶晶体体，完完美美晶晶体
30、体，规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完美晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，
31、其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。标准熵以气体的标准摩尔熵为例气态物质的标准态是100kPa下理想状态时的气体。 标准态下温度T 时1mol物质的规定熵则称为物质在T 时的标准熵 ,标准熵的符号是Sm(TK) 。 0fbfb,mfusmmf,mvapm,mpggmbs dg,l dg dTpTTppTTCTHSTTTCTHCTSTTTTSm(HCl, g, 298K)Sm(HCl, g, 298K) =
32、298k298K298Kp,mrp.m0k0K0KCQdT2.303CdlgTTTm$298K0KS2.303阴影面积S (HCl, g, 298K) =2.30380.664=185.77JK1.mol1化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 任意化学反应： aAbBdDhHrmm,Dm,Hm,Am,BS (298K)dS(298K)hS(298K)aS(298K)bS(298K)$rmBm,BS (298K)S(298K)$rmS$rmS$TKp,m298KCdTT(TK)= (298K)+ 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 rmS$ 2FeO sCO gFe sCOg例例 39 利用标
33、准熵数据计算下列反应在 298K时的标准反应熵变（298K），化学反应计量式为：rmBm,BS (298K)S(298K)$解：根据rmS$2m,COm,Fem,FeOm,COS(298K)S(298K)S(298K)S(298K)$（298K）=1()=213.74+27.1553.97197.70=10.7811J Kmol3.4 温度对温度对Gibbs自由能的影响自由能的影响Gibbs-Helmholtz方程方程表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：rGrAr1()A Tr1(
34、)G Tr2()G Tr2()A T2()(4) VAUTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT ()pGST 所以()pGGHTT 根据基本公式dddGS TV p ()pGST 根据定义式GHTS在温度T时，GHTS 公式 的导出()(1) pGGHTT GHST 则Gibbs-Helmholtz方程方程Gibbs-Helmholtz方程方程2()pGHTTT 在公式(1)等式两边各乘 得1T21()pGGHTTT 左边就是 对T微商的结果，则()GT移项得221()pGGHTTTT 公式 的导出2()(2) pGHTTT 移项积分得2d()d
35、pGHTTT知道与T的关系式，就可从 求得 的值。 ,pH C1GT2GTGibbs-Helmholtz方程方程根据基本公式dddAS Tp V ()() VVAASSTT 根据定义式AUTS在T温度时AUTS 所以()VAAUTT 公式 的导出()(3) VAAUTT AUST 则Gibbs-Helmholtz方程方程在公式(3)两边各乘 得1T21()VAAUTTT 2()VAUTTT 移项得221()VAAUTTTT 等式左边就是 对T微商的结果，则()AT公式 的导出2()(4) VAUTTT 移项积分得2d()dVAUTTT知道与T的关系式，就可从 求得 的值。,VU C1AT2AT
