1、溶液理论和活度系数方程标准态（1）与混合物同温同压下，组分i的标准态逸度 ，标准态为纯i的实际态。拉乌尔定律： 或 表明当 时， 是正确的。xi值与1接近，近似正确。iiff01ixiiixff)(lim01LRfxfiiixiiiixfxfilim1标准态（2） 亨利定律 表明 的极限情况下， ， ki是亨利常数; xi值接近0时近似正确。标准态逸度有两种取法：0ixiiixkf iiiixkHLfxfi )(lim00iiidiiiidixkHLfxfLRf ）（）（理想化模型的作用：（1）在适当组成范围内，提供一个近似的值。（2）提供可与实际比较的标准值。当一个溶液在多个组成范围内理想，
2、则三线重合， 。 代表纯组分i的逸度，是纯i在给定T和P时物质的实际状态。其值只与i组分的性质有关。 组分均为液相时，常用LewisRandall定律为基础的标准态。溶剂、溶质均可用此标准态。idiiff )(0LRfiiifk 是一种虚拟的状态，是在溶液T，P下纯i组分的假想状态逸度，不仅与组分i性质有关，还与溶剂有关，此标准态常用在液体溶剂中溶解度很小的溶质。而溶剂标准态常用溶解度很小的溶质溶于液体溶剂时，溶质、溶剂标准态多不相同。由Gibbs-Duhem方程 当亨利定律在某范围内对组分1正确，LewisRandall定律必在相同组分范围内对组分2正确，反之亦然。)(0HLfi)(0LRf
3、i 0iiMdx02211MdxMdx 5.8 5.8 活度与活度系数（活度与活度系数（Activity and activity coefficientActivity and activity coefficient）处理真实溶液像处理真实气体一样，也对理想溶液的公式加以修正。以有效浓度“活度”代替浓度。用活度来计算真实溶液与理想溶液的区别。 组分的逸度对组分在标准态时逸度之比。标准态逸度，同一温度、同一压力下纯组分0iidefiffa 0if对理想溶液 即理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的组分i的浓度。活度系数：活度系数为溶液中真实逸度与在理想溶液中逸度之比。 iiidixff0
4、iidixa0iiiiidiiii affxf xf活度与混合性质间关系：而其余混合性质均由混合吉布斯自由能微分iiiiimmixPTxPTxG),(),(*iiiiaRTPTxPTln),(),(* iiimmixaRTxGln xTiixTmmixmmixPaxRTPGV,)ln( xPiimmixTaxRTH,)ln(另一种写法，与前述公式等价： xPiiiiimmixTaxRaxRS,)ln(ln)lnln(,xTiiPaxRTVP)lnln(,xPiiTaxRTH)ln()ln(,xPiiiiiTaxaxRS5.95.9超额性质（超额性质（Excess PropertiesExces
5、s Properties）：定义：为相同温度、压力和组成条件下真实溶液性质和理想溶液性质之差。超额性质与混合性质的关系： idmixmixEmixidEMMMMMM*miiidmidmmixmiimmmixMxMMMxMM*miimmixmMxMM*miiidmmixidmMxMMidmmixmmixidmEMMMMM00idmmixidmmixVHmmixEmmixEVVHH （仅有这两个性质有此公式）（仅有这两个性质有此公式） iiidmmixxxRTGlniimmixaxRTGlnEMi与的关系：而 ixTiiEPrxRTV,)ln(ixPiiETrxRTH,2)ln(xPiiiiiET
6、rRrxRS,)lnln(ln iiiiiixRTxxRTGElnln类似混合性质间的关系超额性质的偏摩尔量 与 的关系：ijnPTiEEinnMM ,)(EixTEiVPG ,)(2THTTGEixPEi ,)(EixPEiSTG ,)(EiMiijnPTiEEinnGG ,)(iiErxRTGln 由偏摩尔量的定义式可知 为 的偏摩尔量可导出 EiiGx lnRTilnRTGEEiiGRT lnEEiiiT ,xT ,xEiEiiP,xP,xGlnV()RT()PPG()(Rln)THTT可导出可由活度系数的测定曲线22E*iiimiT ,xE*iiimiP,xlnVVV()PRTRTln
7、HHH()()TRTRT 2EiiP,xlnHRT ()T EiEiVH,j iEEiiT ,P,ninG()GRTlnRTnl i,kEEikT ,P,xk ikG()GRTlnx RTx在溶液热力学中，表示为T，P，x函数的GE方程有重要作用，只要知道GE的数学模型，就可由上述微分式求出活度系数，同时GE又是决定相稳定性和相分离条件的重要物理量，在相平衡和化学平衡计算中有重要作用。GE是描述液体混合物非理想性最有用的热力学性质，是溶液理论和相平衡计算的中间纽带。GE也是决定相稳定性和相分离条件的重要物理量。GE表达式要求：方程形式简单在从二元系推多元系时，不需要其它任何附加数据可利用文献数
8、据或实验结果进行参数估值有合乎设计或计算要求的关联精度所得参数有比较明确的物理意义能比较广泛地表达溶液的非理想性，如对部分互溶体系也能使用等5.10 溶液理论在等温和等压条件下，由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2混合生成1摩尔溶液，van Laar假设：（1）没有体积变化，即VE=0（2）该溶液的混合熵变和理想溶液一样，即SE=0如何计算UE，构造三步等温过程：I.汽化，等温膨胀每个纯液体至很低压力，得理想气体II.理想气体 理想气体混合物III.等温压缩气体混合物 液体混合物1 van Laar理论EEEEEGUPVTSUStep由热力学方程Van Larr假定纯流体的容积性质服从van
9、der Waals方程，则 x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2在此步骤中的内能变化相应为()()TVUPTPVT2()TUaVV11 11 11121()LigLVa xa xx UUdVVV222222222()LigLVa xa xx UUdVVV根据van der Waals理论，在临界点以下的液体摩尔体积近似地可用常数b代替，Step2 Step3 把理想气体混合物重新压缩， Van Larr仍假设其容积性质服从van der Waals方程，则 1 122112a xa xUbb20U3MMaUb221 12212122Maa xa xx xa a1 122Mbxbx bM: 混合物
10、1212 1 21 12212()EEaax x bbGUxbx bbb1212121212ln1AAxAx2122212121ln1AAxAx12211212()aabARTbb12222112()aabARTbbvan Laar方程将活度系数和温度，组成以及纯组分的性质联系起来了。注，van Laar 式特点：1、活度系数的对数与热力学温度成反比2、两个组成的活度系数永远都不会小于1.因此预测结果总是对拉乌尔定律正偏差。用纯组分常数表达混合物常数的混合规则对于预测结果影响很大。 Van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，原因主要不是van Laar的简化，而是因为他拘泥于范德华方程
11、和范德华将这个方程推广到混合物采用的混合规则。 如果将A和B作为可调参数，那么van Laar方程便是一个实用的经验关联式，被成功用于关联许多二元系的活度系数实验值。Joel Henry Hildebrand (November 16, 1881 April 30, 1983 was an American educator and a pioneer chemist. He was a major figure in chemistry research specializing in liquids and nonelectrolyte solutions. In 1919 he was
12、elevated to Full Professor at Berkeley. He served as the Dean of the College of Chemistry from 1949 through 1951. He retired from full time teaching in 1952 but remained a University Professor at Berkeley until his death. Hildebrand Hall on the Berkeley campus is named for him.正规溶液（Regular solution）
13、：各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的的溶液。Hildebrand和Scatchard在不同地方各自独立工作，都领悟到如果能够摆脱范德华方程的限制， van Laar理论就能得到大大改进。因此，定义内聚能密度c: （1） 是完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态（体积无穷大）的能量变化。2 Scatchard-Hildebrand理论（正规溶液理论）0, 0EEVSLuvc蒸发u蒸发Hildebrand和Scatchard采取的关键性步骤是将（1）式推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计 （2）（2）式假设二元液体混合物的能量（相对于同样温度和组成时的理想气体）可以表达为体积分数的二
14、次函数，同时还假设二元液体混合物的体积等于纯组分体积的摩尔分数平均(即vE=0)。c11-分子1间的相互作用c22-分子2间的相互作用，对饱和液体c11和c22只是温度的函数c12-交叉分子间的相互作用2222111112121222221122c v x +2c v v x x +c v x- u-u=x v +x v液体混合物理想气体（）引入符号1和2表示组分1和2的体积分数，定义为(2)式变为摩尔混合内能（也是混合时的过量内能）定义为 （3） (4) 对理想气体1111122x vx v +x v 2221122x vx v +x v 2211221111212222- u-u=(x v
15、 +x v )(c+2c+c) 液体混合物理想气体（）1122-x u -x uEuuu混合混合物=0Euu混合将式（1）和(3)代入式（4），整理得 （5）假设对于吸引力主要为色散力的分子，c11、c 22、c12之间有如下简单关系代入（5）式，得E112212121122u =c +c -2cx v +x v （）（）1/2121122c =c c（）E211221212u =x v +x v- （）（）式中，c的正平方根以符号表示，称为溶解度参数由超额吉布斯自由能方程可推出活度系数方程将参数A和B表达为 可将正规溶液方程改写成van Laar形式。1/21/21111Lu=vc蒸发（）1
16、/21/22222u=vc蒸发（）2211212RTln= v- （）2222112RTln= v- （）2112vA=-RT （）2212vB=-RT （）正规溶液理论总是预测 1，即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。这个结果是几何平均假设的直接结果。 溶解度参数1和2是温度的函数，但这两个溶解度参数之差，往往与温度无关。 由于正规溶液超额熵为0，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与热力学温度成反比，所以这个模型事实上是假设对于许多含非极性组分的混合物，正规溶液方程是较好的半定量活度系数表达式。221212v-= （） 常数222112v-= （） 常数Scatchard和Hildeb
17、rand理论实质上和van Laar理论一样，但前者摆脱了范德华方程或其他任何状态方程的狭隘限制，虽然在恒温恒压下正规（SE=0）和等容（VE=0）混合的假设即使对简单的混合物都不正确，但由于各种误差相互抵消，上述假设对于超额自由焓计算结果的影响常常是不严重的。这个理论最严重的缺陷是几何平均假设。用下述关系式代替l12是1-2混合物的特征常数，比1小。1/21211 22c =c c（）1/2121122c =(1)c c12-l（）此时活度系数为：如果1和2差不多，即使l12值较小，也会显著地影响活度系数。22121121212 vln=-) +2lRT （22212121212 vln=-
18、) +2lRT （推广至多组分溶液mmiijmiii- u-u=x vjijijvv x x c液体混合物理想气体（）jjjmiiix vx v mii-xEiuuu混合物1/2ijiijjc =c c（）22jj2jRTln= v-miii （）由于其简单性，正规溶液理论引起了人们的注意，对于许多含非极性分子的液体混合物，这个理论能相当准确地预测平衡，对于更多混合物，只要用一个可调参数校正几何平均假设的偏差，就能关联液相活度系数。如果混合物中含有非常大的分子或含强极性或氢键分子，正规溶液理论不合适。Paul John Flory (June 19, 1910 September 9, 198
19、5) was an American chemist and Nobel laureate who was known for his volume of work in the field of polymers, or macromolecules. He was a leading pioneer in understanding the behavior of polymers in solution, and won the Nobel Prize in Chemistry in 1974 for his fundamental achievements, both theoreti
20、cal and experimental, in the physical chemistry of macromolecules.无热溶液理论用于由分子大小悬殊的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液。其与理想溶液的偏差主要有：(1)溶剂分子之间，聚合物的结构单元之间以及溶剂与聚合物的结构单元的相互作用力都不相等，其混合热不等于0，但可近似视为0。(2)聚合物由许多重复的结构单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，当高分子进入溶液时，许多聚合物单独存在时不能实现的排列方式，在溶液中有可能表现出来，故聚合物溶液的混合熵远大于理想溶液的混合熵，即有很大的超额熵。3 无热溶液理论Flory和Hug
21、gins分别由似晶格模型，用统计热力学的方法推出聚合物溶液的混合熵，推导假定：溶液中分子的排列也和晶体一样，是一种晶格排列，即服从似晶格模型高分子链是柔性的，所有的排列方式具有相同的能量。溶液中的高分子链节是均匀分布的，链节占有任何一个晶格的几率相等。二元理想溶液混合熵为： 1122lnlnidmixmSx Rxx Rx 高分子的链节体积近似与溶剂分子相等，把高分子链任意排列在晶格上，假定溶质和溶剂的体积比近似地为链形高分子的聚合度m，若高分子的 每个链节的配位数为Z，则混合时分子在晶格中的排列方式数为由Boltzmann公式根据Stirling公式得Flory-Huggins方程2(1)12
22、1212()!1()!mNNmNZN NNmN lntSkln!lnNNNN11221122(lnln)=(n lnln)tSk NNRn 其中为溶剂和溶质的体积分数得1112N=N +mN2212mN=N +mN12222111ln=ln1 (1)(1)ln=ln(1)(1)mmmmm混合热力学性质是由两部分贡献总和，（1）组合贡献，只在混合熵中出现，但不在混合热或混合体积中出现。（2）剩余贡献，由组分间的分子相互作用力和自由体积的差值决定。非无热溶液，G中应加一混合热项实际高分子溶液的Flory-Huggins公式变为：11221212Glnln+(N + N )RTNNm 混合溶剂的活度系数方程为式中为Flory-Huggins相互作用参数，由分子间作用力决定。假设与组成无关，是由表征高分子链节之间、溶剂分子对之间以及高分子链节与溶剂分子之间相互作用的能量所决定。假设交换能w与温度无关，则与温度成反比。无热溶液的为0，而对于化学组分相似的混合物， 小于1. 可由渗透压、稀释热或蒸汽压等实验数据得到。2122211ln=ln1 (1)(1)mm wkT
