1、第四章第四章 晶体固体中的扩散晶体固体中的扩散 扩散扩散固体中物质传输的唯一方式固体中物质传输的唯一方式 扩散与材料中发生的一些物理、化学过程如烧结、沉扩散与材料中发生的一些物理、化学过程如烧结、沉淀、氧化、蠕变等密切相关。淀、氧化、蠕变等密切相关。 讨论扩散的两个角度：宏观、微观讨论扩散的两个角度：宏观、微观扩散现象扩散现象宏观统计宏观统计规律规律微观机理微观机理第一节第一节 扩散的宏观定律扩散的宏观定律一、菲克扩散第一定律一、菲克扩散第一定律 J= -DJ= -DC/C/x x J J - -扩散通量：单位时间内，沿扩散方向通过单位面积扩散通量：单位时间内，沿扩散方向通过单位面积 的扩散物
2、质量。的扩散物质量。 D D - -扩散系数；扩散系数；C C - -扩散物质浓度；扩散物质浓度；x x - -沿扩散方向距离沿扩散方向距离 菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处菲克第一定律反映稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度不随时间变化。浓度不随时间变化。Jx二、菲克扩散第二定律二、菲克扩散第二定律 通常扩散为非稳态扩散，通常扩散为非稳态扩散，即扩散过程中，各处浓度随时即扩散过程中，各处浓度随时间变化。间变化。 取体积元取体积元A Ax x, , 流入体积元物质量为流入体积元物质量为Jx , , 流出体积元物质量为流出体积元物质量为Jx+x。 t t时间内，体积元中物质积累量：时间内
3、，体积元中物质积累量： m =(Jm =(Jx x A -JA -Jx+x+x x A) A)t t 则单位时间、单位体积内物质积累则单位时间、单位体积内物质积累 量为：量为：xJxJx+x横截面积横截面积A= =A Ax xt tm mJ Jx x -J-Jx+x+x xx x= =x xJ J令令x x、t t 趋于零，则有：趋于零，则有：将将J=-DJ=-DC/C/x x 代入上式，得菲克扩散第二方程：代入上式，得菲克扩散第二方程：t tC C=x xJ J=x xt tC C（D ）x xC C若扩散系数与浓度无关，则上式可写为：若扩散系数与浓度无关，则上式可写为：= Dt tC Cx
4、 x2 22 2C C对于三维扩散问题，对于三维扩散问题，菲克扩散第二方程为：菲克扩散第二方程为：=t tC Cx x（Dx ）+x xC Cy y（Dy ）+x xC Cz z（Dz ）x xC C三、三、菲克扩散第二方程的解菲克扩散第二方程的解1 1、高斯解、高斯解 在在B B 金属长棒一端沉积一极薄层金属金属长棒一端沉积一极薄层金属A A（质量为质量为M M），在在A A 金属薄层一端再连接金属薄层一端再连接B B 金属长棒。加热该扩散偶。金属长棒。加热该扩散偶。A A 原子将向两侧金属棒原子将向两侧金属棒B B 中扩散。中扩散。= Dt tC Cx x2 22 2C C对于方程对于方程
5、 ，初始及边界条件为：初始及边界条件为：t=0 t=0 时，时，x=0 x=0，C=C=；x0 x0，C=0C=0t0 t0 时，时，x=x=, C=0, C=0方程的解为：方程的解为：C(x,t)= exp( )C(x,t)= exp( )-x-x2 24Dt4DtM MDtDtB BB BA A2 2、误差函数解、误差函数解（1 1）对一半无限长扩散体，原始浓度为）对一半无限长扩散体，原始浓度为C C0 0，端面处扩散端面处扩散 物质浓度为物质浓度为C Cs s， 初始条件：初始条件：t=0 t=0 时时，x0 x0，C=C=C C0 0 边界条件：边界条件：t t0 0，x=0 x=0，
6、C=CC=Cs s x= x=，C=CC=C0 0此时，菲克第二定律的解为：此时，菲克第二定律的解为：C(x,t)=CC(x,t)=Cs s-(C-(Cs s-C-C0 0)erf( )erf( )x xDtDt2 2 式中，式中，erf(erf() )称误差函数称误差函数，若知，若知值，查误差函数表可得值，查误差函数表可得erf(erf() ) 值，若知值，若知erf(erf() ) 值，反查误差函数表可得值，反查误差函数表可得值。值。C Cs sC Cx xC C0 0C C0 0C Cs s0 0例题例题：在在930930对原始含碳量为对原始含碳量为C C0 0的钢的钢制工件进行制工件进
7、行渗碳，渗碳，其其表面含碳量维持为表面含碳量维持为C Cs s。渗碳渗碳t t1 1 时，距表面深度时，距表面深度0.2mm0.2mm处含碳处含碳量为量为C C，求渗碳求渗碳t t2 2 时，含碳量时，含碳量为为C C 处距离表面的深度。处距离表面的深度。解：已知解：已知：C Cs s，C C0 0，C C，t t1 1，t t2 2，x x1 1=0.2mm=0.2mm， 求：求： x x2 2= =？ C(x,t)=CC(x,t)=Cs s-(C-(Cs s-C-C0 0)erf( )erf( )x xDtDt2 2渗碳渗碳4 4小时时，有：小时时，有：C=CC=Cs s-(C-(Cs s
8、-C-C0 0)erf( ) )erf( ) （1 1）x x1 1DtDt1 12 2x x2 2DtDt2 22 2依据依据渗碳渗碳8 8小时时，有：小时时，有：C=CC=Cs s-(C-(Cs s-C-C0 0)erf( ) )erf( ) （2 2）（1 1）减（）减（2 2），得：），得：(C(Cs s-C-C0 0)erf( )=(C)erf( )=(Cs s-C-C0 0)erf( ) )erf( ) x x1 1DtDt1 12 2x x2 2DtDt2 22 2即有：即有：x x1 1DtDt1 12 2x x2 2DtDt2 22 2= =x x1 1t t1 1x x2
9、2t t2 2= =x x2 2= =x x1 1t t1 1t t2 2x x2 22 2 = kt= kt2 2 抛物线方程抛物线方程x x2 22 2= t= t2 2 x x1 12 2t t1 1（2 2）将质量浓度依次为）将质量浓度依次为C C1 1和和C C2 2的无限长的无限长A A棒和棒和B B棒沿棒沿x=0 x=0 面面焊接，加热保温，焊接面附近浓度发生变化，如图焊接，加热保温，焊接面附近浓度发生变化，如图. . 初始条件为：初始条件为： t=0 t=0 时时，若若x x0 0，则则C C= =C C1 1 若若x x0 0，则则C C= =C C2 2 边界条件为：边界条
10、件为： t t0 0 时时，若若x=x=，则则C C= =C C1 1 若若x=-x=-，则则C C= =C C2 2 则菲克第二定律的解为：则菲克第二定律的解为：C(x,t)=C(x,t)=C C1 1+C+C2 22 2+ +C C1 1-C-C2 22 2erf( )erf( )x xDtDt2 2C C1 1C C2 2C Ct t2 2t t1 1t t3 3O Ox xC C1 1C C2 2例题：已知钢件原始含碳量为例题：已知钢件原始含碳量为0.1%0.1%，在，在930930时对钢件渗时对钢件渗 碳时，钢件表面含碳量维持为碳时，钢件表面含碳量维持为1%1%。此时，扩散系数。此时
11、，扩散系数 D=1.61D=1.611010-12-12 m m2 2s s-1-1，求渗碳，求渗碳4 4小时时，在小时时，在x=0.2mmx=0.2mm 处的含碳量是多少？处的含碳量是多少？解：已知解：已知：C Cs s=1=1，C C0 0=0.1=0.1，t=4t=4，D=1.61D=1.611010-12-12 m m2 2s s-1-1 x=0.2mmx=0.2mm 求：求： C=C=？ =x xDtDt2 2= =0.20.21010-3-32 21.611.611010-12-121440014400=0.657=0.657查误差函数表，得：查误差函数表，得：erf(0.657)
12、=0.647erf(0.657)=0.647故：故：C=1-(1-0.1)C=1-(1-0.1)0.647=0.4180.647=0.418（3 3）正弦解）正弦解 对某一材料，若其中成分不均，且沿某一方向呈正弦对某一材料，若其中成分不均，且沿某一方向呈正弦分布，即原始浓度为：分布，即原始浓度为：C(x)=CC(x)=C平均平均+Asin(2x/L)+Asin(2x/L)。当在某当在某一温度下加热时间一温度下加热时间t t后，求得菲克第二定律的正弦解为：后，求得菲克第二定律的正弦解为： C(x,t)=Aexp(4C(x,t)=Aexp(42 2Dt/LDt/L2 2)sin(2x/L)+ C)
13、sin(2x/L)+ C平均平均A AC C最小最小C C最大最大C C平均平均L Lx=x=L/4L/4位置位置C CC(x,t)=Aexp(4C(x,t)=Aexp(42 2Dt/LDt/L2 2)sin(2x/L)+ C)sin(2x/L)+ C平均平均 式中式中，L L 近似看作晶粒平均直径近似看作晶粒平均直径( (也即正弦波的周期也即正弦波的周期) )，Aexp(4Aexp(42 2Dt/LDt/L2 2) )为振幅，其等于晶粒中心与晶粒边界溶质为振幅，其等于晶粒中心与晶粒边界溶质浓度差的一半，浓度差的一半，A A(=C(=C最大最大- -C C平均平均) )为为t=0t=0 时的原
14、始振幅。时的原始振幅。例：对正弦分布的溶质浓度，加热退火使溶质扩散趋于均例：对正弦分布的溶质浓度，加热退火使溶质扩散趋于均 匀分布，若使退火后浓度波动减至原始波动值的匀分布，若使退火后浓度波动减至原始波动值的1%1%， 问需多少时间？问需多少时间？解：解：浓度波动浓度波动幅度最大值在幅度最大值在x=L/4x=L/4处，当处，当x=L/4 x=L/4 时，有：时，有： sin(2x/L)=1sin(2x/L)=1 所以：所以： C-CC-C平均平均=Aexp(4=Aexp(42 2Dt/LDt/L2 2) ) 由于：由于： A= CA= C最大最大-C-C平均平均 所以：所以：（C-CC-C平均
15、平均）/ /（C C最大最大-C-C平均平均）= =exp(4exp(42 2Dt/LDt/L2 2) )对于：对于：（C-CC-C平均平均）/ /（C C最大最大-C-C平均平均）= =exp(4exp(42 2Dt/LDt/L2 2) )当退火后浓度波动减至原始波动值的当退火后浓度波动减至原始波动值的1%1%时，有：时，有： exp(4exp(42 2Dt/LDt/L2 2)=0.01)=0.01442 2Dt/LDt/L2 2=ln0.01=ln0.01t=0.117 Lt=0.117 L2 2/D/D 可见，晶粒越小，溶质扩散系数越大，成份均匀化可见，晶粒越小，溶质扩散系数越大，成份均
16、匀化速率越快。速率越快。第二节第二节 扩散的微观机制扩散的微观机制一、扩散机制一、扩散机制1 1、间隙扩散机制、间隙扩散机制 间隙原子通过连续从一个间隙迁跃到相邻的另一间隙原子通过连续从一个间隙迁跃到相邻的另一个间隙而实现物质的扩散。个间隙而实现物质的扩散。2 2、填隙扩散机制、填隙扩散机制 通过间隙原子和阵点原通过间隙原子和阵点原子同时易位运动，即间隙原子同时易位运动，即间隙原子不断将阵点原子挤至间隙子不断将阵点原子挤至间隙位置，而自己占据阵点位置，位置，而自己占据阵点位置，从而实现物质的扩散。从而实现物质的扩散。3 3、空位扩散机制、空位扩散机制 置换固溶体中，阵点置换固溶体中，阵点原子通
17、过连续与相邻空位原子通过连续与相邻空位交换位置而实现物质的扩交换位置而实现物质的扩散。散。二、晶体中原子的无规行走二、晶体中原子的无规行走 晶体中，某一时刻，大量原子可以跳离原有位置，产晶体中，某一时刻，大量原子可以跳离原有位置，产生迁跃。对于一个具体原子，这种跳跃是无规则的。生迁跃。对于一个具体原子，这种跳跃是无规则的。 采用统计方法求出大量原子迁移平均距离与其无规则采用统计方法求出大量原子迁移平均距离与其无规则跳跃之间的关系。跳跃之间的关系。 设一个原子从原始位置出发，作设一个原子从原始位置出发，作n n次跳跃，原子总位次跳跃，原子总位移矢量移矢量Rn为为n次位移矢量次位移矢量r1、 r2
18、、 r3、 rn 之和，即：之和，即：Rn= rii=1i=1n n上式两端自乘，得上式两端自乘，得Rn 模的平方：模的平方：RnRn =ri ri =ri2 + 2 ri ri+ji+jn ni=1i=1n nn-1n-1n ni=1i=1i=1i=1n-in-ij=1j=1i=1i=1R Rn n2 2= =R Rn n2 2为一个原子经为一个原子经n n 次跳跃后原点与终点之间距离的平方。次跳跃后原点与终点之间距离的平方。对于立方晶体，假设所有位移矢量对于立方晶体，假设所有位移矢量ri 都相等，则有：都相等，则有：RnRn =ri ri =ri2 + 2 ri ri+ji+jn ni=1
19、i=1n nn-1n-1n ni=1i=1i=1i=1n-in-ij=1j=1i=1i=1R Rn n2 2= = =nr =nr2 2+ 2r+ 2r2 2 cos i, i+ji+jn-1n-1 n-in-ij=1j=1i=1i=1 可写出大量原子无规行走后，其原点与终点之间距离平可写出大量原子无规行走后，其原点与终点之间距离平方的平均值为：方的平均值为： R Rn n2 2= =nnr rk k2 2/k + /k + (2r(2r2 2 cos i, i+ji+j) )k k /k /k k=1k=1n nn-1n-1i=1i=1n-in-ij=1j=1n nk=1k=1 原子每次跳动
20、与前次无关，对大量原子无规行走，任原子每次跳动与前次无关，对大量原子无规行走，任一点积一点积ri ri+j i+j ，总有符号相反的另一点积与之相消，故式，总有符号相反的另一点积与之相消，故式 右侧第二项为右侧第二项为0 0，得得： R Rn n2 2= =nnr rk k2 2/k=nr/k=nr2 2k=1k=1n n R Rn n2 2= =nnr rk k2 2/k + /k + (2r(2r2 2 cos i, i+ji+j) )k k /k /k k=1k=1n nn-1n-1i=1i=1n-in-ij=1j=1n nk=1k=1 R Rn n2 2= r n= r n可见，原子迁
21、移距离与跳动次数的平方根成正比。可见，原子迁移距离与跳动次数的平方根成正比。令令为原子跳动频率，跳动为原子跳动频率，跳动n n次序时间次序时间t t, ,则有：则有：n=tn=t因此，有：因此，有：即有：即有： R Rn n2 2= r = r tt三、原子跳动与扩散系数三、原子跳动与扩散系数 由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶由菲克定律，当溶质分布存在浓度梯度时，将发生溶质原子的定向迁移。质原子的定向迁移。 设晶面设晶面1 1和晶面和晶面2 2均为单位面积，依次有均为单位面积，依次有n n1 1和和n n2 2个个溶质溶质原子。一定温度下，原子跳跃频率为原子。一定温度下，原子跳跃
22、频率为，原子由晶面，原子由晶面1 1跳跳到晶面到晶面2 2，或相反跳跃的几率均为，或相反跳跃的几率均为P P，则在时间，则在时间tt内，由内，由晶面晶面1 1跳到晶面跳到晶面2 2和由晶面和由晶面2 2跳到晶面跳到晶面1 1的原子数分别为：的原子数分别为： N N1-2 1-2 = n= n1 1Pt Pt N N2-1 2-1 = n= n2 2PtPt晶面晶面1 1晶面晶面2 2 若若n n1 1n n2 2 ，则在时间，则在时间tt内，晶面内，晶面2 2上原子数的净增量为：上原子数的净增量为： J Jtt= =N N1-2 1-2 - -N N1-2 1-2 = =n n1 1PtPtn
23、 n2 2PtPt= =（n n1 1-n-n2 2）PtPtJ J = =（n n1 1-n-n2 2）PP 若两晶面间距为若两晶面间距为，则晶面则晶面1 1和晶面和晶面2 2上溶质原子体积浓上溶质原子体积浓度分别为：度分别为： C C1 1=n=n1 1/ / C C2 2= =n n2 2/=C/=C1 1+C/C/x x上两式相减：上两式相减：n n1 1/ /-n n2 2/=/=n n1 1/ /-n n1 1/ /-C/C/x x=-=-C/C/x x n n1 1-n-n2 2=-=-2 2C/C/x x所以所以: : J J = =（n n1 1-n-n2 2）P=P=- -PP2 2C/C/x x对比菲克第一定律，得：对比菲克第一定律，得：D =PD =P2 2 可见，可见，D D与扩散机制、点阵类型、温度有关与扩散机制、点阵类型、温度有关。
