1、1第四章第四章 多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡24.14.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。多元系：含有两种或两种以上的化学组分的系统。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相多元均匀系：是指系统是单相，或者是多元复相系中的一相。系中的一相。一，齐函数及齐函数的欧勒定理：一，齐函数及齐函数的欧勒定理：齐函数：如果齐函数：如果),(),(11kmkxxfxxf 那么函数那么函数 是变量是变量 的的m次齐函数。次齐函数。fkxx,1
2、 3),(1knnpTVV ),(1knnpTUU ),(1knnpTSS 如果系统有如果系统有K个组元：个组元：二，多元系的热力学函数二，多元系的热力学函数mfxfxiii齐函数的欧勒定理：齐函数的欧勒定理： 函数函数 是变量是变量 的的m次次fkxx,1 齐函数的充分必要条件是：齐函数的充分必要条件是：4 是是 的一次齐函数。的一次齐函数。knn,1 SUV, 均为广延量均为广延量),(),(11kknnpTVnnpTV ),(),(11kknnpTUnnpTU ),(),(11kknnpTSnnpTS SUV,任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。其
3、中其中T, P 为强度变量，而为强度变量，而knn,1 为广延变量。为广延变量。只是只是 的一次齐函数。的一次齐函数。SUV,knn,1 5),(),(11kknnVSUnnVSU 是是 S, V, 的一次齐函数。的一次齐函数。Uknn,1 ),(1knnVSUU 如果选择变量：如果选择变量：jiinVSiiinSnVnUnVUVSUSU,mfxfxiii根据齐函数的欧勒定理根据齐函数的欧勒定理6定义定义 I 组元的偏摩尔体积、组元的偏摩尔体积、内能、熵（它们是强度量）：内能、熵（它们是强度量）：jnPTiinVv,jnPTiinUu,jnPTiinSs,jnPTiiinVnV,)(ij jn
4、PTiiinUnU,jnPTiiinSnS,根据齐函数的欧勒定理：根据齐函数的欧勒定理：iiivnViiiunUiiisnS7任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。iiinPTiiinnGnGj,jnPTiinG,I组元的偏摩尔吉布斯函数组元的偏摩尔吉布斯函数或或I组元的化学势。强度量。组元的化学势。强度量。习题习题4.2：证明化学势是其广延变量的零次齐函数。：证明化学势是其广延变量的零次齐函数。例如：例如：),(),(11kknnVSpnnVSp ),(),(11kknnVpTnnVpT 8),(),(11kknnpTGnnpTG ),(),()(11k
5、iiikinnpTnnnnpTGn 左式左式右式右式),(1kinnpT 上式两边对上式两边对 求偏导数：求偏导数：in),(),(101kikinnpTnnpT 是是 的零次齐函数。的零次齐函数。knn,1 i9三，多元系的热力学基本方程三，多元系的热力学基本方程对于单元系，摩尔数发生变化时：对于单元系，摩尔数发生变化时：dnVdpSdTdG对多元系：对多元系：iiidnVdpSdTdG),(1knnpTGG inpTiiinTinpdnnGdppGdTTGdGj,ji 10pVTSGUpVUHTSUFiiidnpdVTdSdUiiidnVdpTdSdHiiidnpdVSdTdF 根据热力学
6、函数的定义，可以得出其它多元系的根据热力学函数的定义，可以得出其它多元系的热力学基本方程：热力学基本方程：11pVTS,可以通过热力学函数的偏微商求出。可以通过热力学函数的偏微商求出。jjjjnVTinPSinVSinPTiinFnHnUnG, 上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上再增加再增加 作为变量的特性函数。作为变量的特性函数。knn 112四，吉布斯关系式四，吉布斯关系式iiinPTiiinnGnGj,iiiiiidndndGiiidnVdpSdTdG0iiidnVdpSdTk+2个强度量只有个强度量只有k+1个是独立的个是独立的13五，
7、多元复相系的热力学函数和基本方程五，多元复相系的热力学函数和基本方程每个相都有自己的热力学函数和热力学基本方程。每个相都有自己的热力学函数和热力学基本方程。例如，对于任意相例如，对于任意相：iiidndVpdSTdU根据定义可以得出：根据定义可以得出：GFH,对于整个复相系系统：对于整个复相系系统：UUSSVViinn14 但是对于整个复相系系统，只有在一定条件下，但是对于整个复相系系统，只有在一定条件下，总的焓、自由能和吉布斯函数才有意义。总的焓、自由能和吉布斯函数才有意义。pVUH只有当各相的压强相同：只有当各相的压强相同：HHTSUF只有当各相的温度相同：只有当各相的温度相同：FFpVT
8、SUG只有当各相的温度和压强都相同：只有当各相的温度和压强都相同：GG154.24.2多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 以两相系为例：以两相系为例：相和相和相，每相有相，每相有k个组元，个组元，组元间不发生化学反应。组元间不发生化学反应。设想系统已经满足设想系统已经满足 热平衡条件热平衡条件:TT力学平衡条件：力学平衡条件：pp吉布斯判据：在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函吉布斯判据：在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函 数最小。数最小。设想虚变动：设想虚变动：inin), 1(ki 160iinn), 1(ki iiinGiiinGiiiinGGG)(相变平衡条件：相变平衡条件：ii)
9、, 1(ki 17 如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着吉布斯函数减小的方向进行：吉布斯函数减小的方向进行：0)(iiiinG0)(iiin), 1(ki 如如ii则则0ininI I组元的物质由化学势高的相转变到化学势低的相。组元的物质由化学势高的相转变到化学势低的相。18没有化学反应的多元系的两相平衡条件为：没有化学反应的多元系的两相平衡条件为：TTpp ii热平衡条件热平衡条件力学平衡条件力学平衡条件相变平衡条件相变平衡条件), 1(ki 这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。膜平衡：膜平衡：i平衡条件：平衡条
10、件：TTiipp )(ij jj允许允许194.34.3吉布斯相律吉布斯相律一，系统的自由一，系统的自由度度 系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不会改变的平衡性质。会改变的平衡性质。 平衡状态下，系统可以独立改变的强度量参平衡状态下，系统可以独立改变的强度量参量的数量叫做系统的自由度。量的数量叫做系统的自由度。20三相点三相点溶解线溶解线固固液液气气汽化线汽化线升华线升华线C CT Tp p临界点临界点二，单元系的自由度二，单元系的自由度1 1）单元单相系）单元单相系 在
11、一定的范围内压强在一定的范围内压强和温度可以独立地改变。和温度可以独立地改变。自由度自由度2 22 2）单元两相）单元两相系系压强和温度只有一个可以独立地改变。压强和温度只有一个可以独立地改变。自由度自由度1 13 3）单元三相）单元三相系系只有在三相点可以存在。只有在三相点可以存在。自由度自由度0 021三，多元复相系的自由度三，多元复相系的自由度根据吉布斯关系式：根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有个强度量只有k+1个是独立的个是独立的),(1knnpT 状态变量状态变量其中其中T, P 为强度变量，而为强度变量，而knn,1 为广延变量。为广延变量。定义定义nnxii相中相中I I组元的
12、摩尔分数。组元的摩尔分数。强度量变量。强度量变量。kiinn1相中的物质总量。相中的物质总量。其中其中2211ikix),(1kxxpT 对某一相对某一相，以，以 为状态为状态变量，共（变量，共（k2）个，其中（）个，其中（k1）个是独立的。）个是独立的。假设系统有假设系统有个相，共有独立的强度量变量数：个相，共有独立的强度量变量数：) 1( k 如果系统处于平衡状态，由平衡条件可以列出如果系统处于平衡状态，由平衡条件可以列出下列方程：下列方程：23热平衡条件：热平衡条件：TTT 21) 1(个方程个方程力学平衡条件：力学平衡条件：ppp 21) 1(个方程个方程相变平衡条件：相变平衡条件：i
13、ii 21), 2 , 1(ki ) 1(k个方程个方程方程总数方程总数: :) 1)(2(k自由度数：自由度数：) 1)(2() 1(kkf2kf吉布斯相律吉布斯相律244.4 4.4 二元系相图举例二元系相图举例描述二元系的每个相需要三个强度量。描述二元系的每个相需要三个强度量。一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。摩尔分数摩尔分数2122nnnxx质量百分质量百分比比%1002122mmmxxxx1125一，无限固溶体的相图一，无限固溶体的相图 无限固溶体：两种金属无限固溶体：两种金属在固相可以以任意比例互相在固相可以以任意比例互相溶解。溶解。相
14、（液相）：自由度相（液相）：自由度3 3相（固相）：自由度相（固相）：自由度3 3两相共存：自由度两相共存：自由度2 2O O点点B B组元的比例为组元的比例为x.x.O O点液相部分点液相部分B B组元的比例和组元的比例和M M点的比例相同。点的比例相同。O O点固相部分点固相部分B B组元的比例和组元的比例和N N点的比例相同。点的比例相同。O O点两相质量比：点两相质量比：MOONmm:tABxPOSNMRQRQxx26杠杆定则杠杆定则O O点点B B物质质量：物质质量：xmxmxmm)()()(xxmxxmMOONxxxxmmtABxPOSNMRQRQxx27二，固相完全不互溶时的相图
15、二，固相完全不互溶时的相图tABxcBABAOMNCONMOmmA杠杆定则：杠杆定则：O O点点B B组元组元( ( 相）物质的量：相）物质的量：nxmC C点点: :三相共存（低共熔点）三相共存（低共熔点）安安 比例混合的固体：共晶体比例混合的固体：共晶体cx284.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件 系统中各组元可以发生化学反应时，达到平衡的系统中各组元可以发生化学反应时，达到平衡的条件为化学平衡条件。条件为化学平衡条件。一，热力学的化学反应方程一，热力学的化学反应方程化学反应方程：化学反应方程：OHOH22222热力学的化学反应方程热力学的化学反应方程: :022222OHOH一般形式
16、：一般形式：0iiiAiAI I组元的分子式组元的分子式iI I组元参与反应的比例系数组元参与反应的比例系数29022222OHOH1:2:2:222OHOHdndndn各组元在发生化学反应时物质的量的改变：各组元在发生化学反应时物质的量的改变：dndnii), 2 , 1(ki 0dn反应正向进行反应正向进行当当0dn反应逆向进行反应逆向进行当当30二，赫斯定律二，赫斯定律ihI I组元的偏摩尔焓组元的偏摩尔焓对化学反应式：对化学反应式：0iiiA系统焓的改变：系统焓的改变：iiihH在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。在等压过程中焓的增加等于系统从外界吸取的热量。HQp为化学反应
17、式为化学反应式0iiiA的定压反应热。的定压反应热。31焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定，焓是态函数，焓的改变由系统的初态与终态决定，和过程无关。和过程无关。赫斯定律：赫斯定律：初态与终态相同的定压化学反应，其初态与终态相同的定压化学反应，其定压反应热相等，和中间过程无关。定压反应热相等，和中间过程无关。三，单相化学反应的平衡条件三，单相化学反应的平衡条件假设反应是在等温等压的条件下进行的。假设反应是在等温等压的条件下进行的。设想系统因化学反应发生虚变动，各组元的变化为：设想系统因化学反应发生虚变动，各组元的变化为：nnii), 2 , 1(ki 32iiiiiinnG 吉布斯判据：
18、在等温等压的条件下，平衡态的吉布斯判据：在等温等压的条件下，平衡态的吉布斯函数最小。吉布斯函数最小。0G化学平衡条件：化学平衡条件：0iiiiiidnVdpSdTdG330n反应正向进行反应正向进行如果如果0iii则则0n反应逆向进行反应逆向进行如果如果0iii则则 如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方如果平衡条件未能满足，化学反应进行的方向为吉布斯函数减小的方向：向为吉布斯函数减小的方向：0G0iiin344.64.6混合理想气体的性质混合理想气体的性质一，道尔顿分压定律一，道尔顿分压定律混合气体有混合气体有k个组元，各组元个组元，各组元mol数为：数为：knnn ,21混合气体的压强等于
19、混合气体的压强等于各组元的分压之和：各组元的分压之和：iipp1,pVT1n2,pVT3,pVT2n3npVT,1,pVT321,nnn分压分压 摩尔的摩尔的I组元单独存在，且与混组元单独存在，且与混合气体有相同的温度和体积时该气体的压强。合气体有相同的温度和体积时该气体的压强。iinp :35I组元单独存在时：组元单独存在时：RTnVpiiRTnVpVpiiii二，混合理想气体的物态方程二，混合理想气体的物态方程混合理想气体混合理想气体:iipp道尔顿分压定律是实验定律，在低压的极限条件下道尔顿分压定律是实验定律，在低压的极限条件下成立，只适合混合理想气体。成立，只适合混合理想气体。iiii
20、ixnnpp分压比分压比 摩尔分数摩尔分数36三，混合理想气体的热力学函数三，混合理想气体的热力学函数膜平衡：膜平衡：TT iii组元气体组元气体混合气体混合气体pT, ipTii实验发现：实验发现：ippiiiiipTpTi,) , ( I组元单独存在时的摩尔吉布斯函数：组元单独存在时的摩尔吉布斯函数： iiipTRTgln RsdTcTdTRThTipiii02037 pxTRTpTRTiiiiilnln pxTRTnnGiiiiiiiln混合理想气体的特性函数混合理想气体的特性函数iiidnVdpSdTdGpRTnpGVii混合理想气体混合理想气体的物态方程：的物态方程：38 混合理想气
21、体的熵等于各组元（以温度混合理想气体的熵等于各组元（以温度 ，压强压强 单独存在）的分熵之和。单独存在）的分熵之和。Tip)ln(0iipiiispxRdTTcnTGS混合理想气体的熵：混合理想气体的熵：混合理想气体的焓：混合理想气体的焓：TGTGTSGH0ipiiihdTcnH混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。混合理想气体的焓等于各组元的分焓之和。39混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。混合理想气体的内能等于各组元的分内能之和。pGpTGTGpVTSGU0iviiiudTcnU混合理想气体的内能：混合理想气体的内能：40四，理想气体在等温等压条件下的混合熵（扩散）：四，理想气体在等
22、温等压条件下的混合熵（扩散）：)ln(0iipiiispxRdTTcnTGS 混合理想气体的熵等于各组元（以温度混合理想气体的熵等于各组元（以温度 ，压强压强 单独存在）的分熵之和。单独存在）的分熵之和。Tip 设想上述混合理想气体是由温度设想上述混合理想气体是由温度T T、压强、压强P P、体积分、体积分别为别为V Vi i的的k k种理想气体混合而成，那么混合后的熵也应种理想气体混合而成，那么混合后的熵也应该是上述表达式。该是上述表达式。411,pVT2,pVT3,pVT2n3npVT,321,nnn1n1,pVT1n1,VpT2n2,VpT3n3,VpTln0ipiiispRdTTcnS
23、)ln(0iipiiispxRdTTcnS系统混合前的总熵：系统混合前的总熵：ln0ipiiiiispRdTTcnSS42iiixnRCln其中：其中：CspRdTTcnSipiiiln0lnln0iipiiisxRpRdTTcnS系统混合前的总熵：系统混合前的总熵：ln0ipiiiiispRdTTcnSS系统混合后的总熵：系统混合后的总熵：43结论：扩散是不可逆过程。结论：扩散是不可逆过程。系统混合后的熵增：系统混合后的熵增：iiixnRCSSSln吉布斯佯谬：吉布斯佯谬：同种气体的混合是否也有熵增同种气体的混合是否也有熵增? ?结论：相同物质的结论：相同物质的“混合混合”不是扩散过程。不是
24、扩散过程。根本原因：全同的微观粒子不可分辨。根本原因：全同的微观粒子不可分辨。44五，理想溶液五，理想溶液亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶质的分压与该亨利定律：稀溶液的蒸汽中某溶质的分压与该 溶质在溶液中的摩尔分数成正比。溶质在溶液中的摩尔分数成正比。理想溶液：在任浓度下，亨利定律均成立的溶理想溶液：在任浓度下，亨利定律均成立的溶 液为理想溶液。液为理想溶液。 根据平衡条件，这也是理想溶根据平衡条件，这也是理想溶液溶质的化学势。液溶质的化学势。溶液蒸汽溶液蒸汽溶液溶液iLixipT, iiipTRTlnLiiAxp 把溶液蒸汽看作混合理想气体：把溶液蒸汽看作混合理想气体：45pTLiipTiipT
25、Liixppx,LiixRTApRT当当 时，应有时，应有1Lix),(pTgiiLiiixRTpTgln, iiipTRTlnLiiAxp CxRTLiiln在温度压强不变的条件下积分：在温度压强不变的条件下积分：464.84.8热力学第三定律热力学第三定律汤姆生汤姆生-伯特洛原理：化学反应朝着放热的方向进行。伯特洛原理：化学反应朝着放热的方向进行。一，现一，现象象在等温等压过程中系统的改变朝着吉布斯函数减小的方向进行。在等温等压过程中系统的改变朝着吉布斯函数减小的方向进行。0H0GGHT在低温下两者往往得出相同在低温下两者往往得出相同的结论。的结论。在等温过程中：在等温过程中：STHG?S
26、47二，能斯特定理二，能斯特定理凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零0lim0TTSyTSS,ySS, 0T T0 0时时设想此时设想此时y y由由y y1 1变化到变化到y y2 2，熵变为：，熵变为：0lim, 0, 0012TTSySySS当绝对温度趋于零时，熵和状态参量当绝对温度趋于零时，熵和状态参量y y无关。无关。48三，普朗克绝对熵三，普朗克绝对熵TyTdTCyTS0,TVTdTCVTS0,TpTdTCpTS0, 当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的熵趋向于一当绝对温度趋于零时，一个化学均匀系统的熵趋向于一个极限值。个极限值。
27、00limSST0lim00SST令令熵是态函数熵是态函数普朗克绝对熵普朗克绝对熵49四，物体温度趋于绝对零度时的性质四，物体温度趋于绝对零度时的性质yTSS,yS, 0和和y y无关。无关。0lim0TTySVTTpVSpTTVpS0lim0vTTp0lim0pTTV50pvVpTVTpTCC物体温度趋于绝对零度时物体温度趋于绝对零度时, ,0VpCCPTVV1VTpp1物体温度趋于绝对零度时物体温度趋于绝对零度时, , 趋于趋于0 0。,0lim00SSTTyTdTCS0物体温度趋于绝对零度时物体温度趋于绝对零度时, ,0,pVyCCC51五，绝对零度不能达到原理五，绝对零度不能达到原理绝
28、热去磁致冷绝热去磁致冷SHHHTTCT00limlim000TSTTT 在一定的温度下，不可能通过绝热去磁致冷使在一定的温度下，不可能通过绝热去磁致冷使物体达到绝对零度。物体达到绝对零度。绝对零度不能达到原理：绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。52六，能斯特定理和绝对零度不能到达原理的关系六，能斯特定理和绝对零度不能到达原理的关系简单系统：简单系统：VpTT,VpSS,如果采用普朗克绝对熵的概念，根据能斯特定理，如果采用普朗克绝对熵的概念，根据能斯特定理，当当0,VpT时，必有时，必有0,VpS即即0,VpT和和0,VpS给出的给
29、出的P-V关系是完全相同的，在关系是完全相同的，在P-V图上，它们描述的图上，它们描述的是同一条曲线。是同一条曲线。53VpSS,VpTT,pV等熵线等熵线等温线等温线0T0S在在P-V图上，所有的等温线互不相交，则不可能通过图上，所有的等温线互不相交，则不可能通过等温过程使得物体从一定温度等温过程使得物体从一定温度T变化到绝对零度；所变化到绝对零度；所有的绝热线互不相交，因此也不可能通过绝热过程达有的绝热线互不相交，因此也不可能通过绝热过程达到绝对零度。到绝对零度。54绝对零度不能达到原理绝对零度不能达到原理能斯特定理能斯特定理热力学第三定律热力学第三定律的两种表述的两种表述任意一个热力学过程通常可以分解成一系列微小的任意一个热力学过程通常可以分解成一系列微小的等温过程和绝热过程，因此也不可能通过其它热力等温过程和绝热过程，因此也不可能通过其它热力学过程达到绝对温度的零度。学过程达到绝对温度的零度。
