1、信号与系统信号与系统化合物半导体材料化合物半导体材料主讲：申主讲：申 慧慧信号与系统信号与系统2在这个堪称最高水平的精密制造产业，在这个堪称最高水平的精密制造产业，中国正在爆发！中国正在爆发！ 集成电路产业是中国产业升级的重中之集成电路产业是中国产业升级的重中之重，汽车是人类第一大工业，绝大多数重，汽车是人类第一大工业，绝大多数的外资车企，在中国销售的车辆都是在的外资车企，在中国销售的车辆都是在中国制造中国制造;在中国集成电路的设计、制造、封装三在中国集成电路的设计、制造、封装三大环节之中，制造目前是最弱小，差距大环节之中，制造目前是最弱小，差距最大的部分。最大的部分。在世界集成电路制造领域，
2、总的来说台湾最为强大。在世界集成电路制造领域，总的来说台湾最为强大。2016年，全球排名前十年，全球排名前十的芯片代工厂商如下的芯片代工厂商如下:1. 台积电台积电:市场占有率为市场占有率为59%, 2. 美国格罗方德美国格罗方德,市场占有率为市场占有率为11%, 3.台湾联台湾联华电子华电子, 4.中国大陆中芯国际中国大陆中芯国际, 5 . 台湾力晶科技台湾力晶科技,6. 美国美国Tower Jazz, 7. 世界先世界先进积体电路进积体电路,8.中国华虹半导体中国华虹半导体, 9. 韩国韩国Dongbu hiTek 10.德国德国X-Fab信号与系统信号与系统3中国在集成电路制造领域，最先
3、进规模最大的就是中芯国际，华虹宏力的最中国在集成电路制造领域，最先进规模最大的就是中芯国际，华虹宏力的最高水平制程，只有高水平制程，只有90纳米，华虹是全球最大的智能卡（包括第二代居民身份纳米，华虹是全球最大的智能卡（包括第二代居民身份证、社保卡、手机证、社保卡、手机SIM卡、奥运会门票、世博会门票、金融卡、奥运会门票、世博会门票、金融IC卡等）卡等）IC的代的代工厂。工厂。下图中国最大的十家集成电路制造商，除开在中国大陆设厂的外资企业以外，下图中国最大的十家集成电路制造商，除开在中国大陆设厂的外资企业以外，只有只有5家：家：中芯国际，华润微电子，华虹宏力，华力微电子，西安微电子技术中芯国际，
4、华润微电子，华虹宏力，华力微电子，西安微电子技术研究所研究所。上海华力微电子目前是国家重点扶持的集成电路制造企业，华力微电子二期上海华力微电子目前是国家重点扶持的集成电路制造企业，华力微电子二期第二座第二座12英寸晶圆厂也在英寸晶圆厂也在2016年投资年投资347亿元动工，设计工艺为亿元动工，设计工艺为28-20-14nm，信号与系统信号与系统u Si为代表的，第一代半导体材料为代表的，第一代半导体材料 u GaAs为代表的，第二代半导体材料为代表的，第二代半导体材料u SiC及及GaN为代表的宽禁带材料，第三代为代表的宽禁带材料，第三代半导体材料。包括材料本身和器件开发，仍半导体材料。包括材
5、料本身和器件开发，仍在发展中。在发展中。半导体材料的发展半导体材料的发展信号与系统信号与系统化合物半导体材料uIIIV族化合物半导体材料族化合物半导体材料uIIVI族化合物半导体材料族化合物半导体材料 。信号与系统信号与系统信号与系统信号与系统 所谓所谓III-V族化合物材料，应包括所有的三族元素（族化合物材料，应包括所有的三族元素（B、Al、Ga、In、Tl）和五族元素（）和五族元素（N、P、As、Sb、Bi）结合而成的化合物，）结合而成的化合物，人们先后开展研究的有十几种。其中作为电子信息材料研究、应人们先后开展研究的有十几种。其中作为电子信息材料研究、应用较多的有用较多的有GaSb、In
6、As、InSb、GaN、GaP、GaAs、InP 等几种。等几种。l GaSb、InAs、InSb 几种材料主要用于制作红外光电器件和霍几种材料主要用于制作红外光电器件和霍尔器件等，相对来说，市场总量较小，发展前景受到限制。尔器件等，相对来说，市场总量较小，发展前景受到限制。l GaP 材料属于间接带隙半导体，主要用于生产中、低亮度的发材料属于间接带隙半导体，主要用于生产中、低亮度的发光管（光管（LED），这一领域市场比较成熟，竞争十分激烈，并呈现），这一领域市场比较成熟，竞争十分激烈，并呈现逐步被逐步被GaAs 基高亮度、超高亮度基高亮度、超高亮度LED 取代的趋势，发展前景不取代的趋势，发
7、展前景不容乐观。容乐观。l GaAs、InP 材料由于自身的固有优点，在材料由于自身的固有优点，在微电子、光电子领域微电子、光电子领域同时具有重要应用，成为同时具有重要应用，成为III-V族化合物半导体材料的主要代表。族化合物半导体材料的主要代表。信号与系统信号与系统常见的III-V化合物半导体化合物晶体结构带隙niunupGaAs闪锌矿1.421.31068500320GaP闪锌矿2.27150120GaN纤锌矿3.490010InAs闪锌矿0.358.110143300450InP闪锌矿1.356.91075400150InN纤锌矿2.054400AlN纤锌矿6.2430014信号与系统信
8、号与系统晶体结构u闪锌矿： ZnS，立方晶系，同结构的有： SiC, GaAs, AlP, InSbu纤锌矿： ZnS，六方晶系，同结构的有： ZnO, AlN, GaN闪锌矿结构闪锌矿结构纤锌矿结构纤锌矿结构信号与系统信号与系统III-V族化合物半导体性质（1）带隙较大带隙大于）带隙较大带隙大于1.1eV（2）直接跃迁能带结构）直接跃迁能带结构 光电转换效率高光电转换效率高（3）电子迁移率高高频、高速器件）电子迁移率高高频、高速器件信号与系统信号与系统GaAs半导体u光电子领域直接带隙半导体，发光效率直接带隙半导体，发光效率高，在高，在LED照明等领域具有照明等领域具有重要的应用前景；重要的
9、应用前景；u微电子领域高频无线通讯等领域具有高频无线通讯等领域具有重要应用重要应用GaAs 能带结构能带结构信号与系统信号与系统InP半导体1910年，蒂尔合成出年，蒂尔合成出InP，是最早制备出来的，是最早制备出来的III-V族化合物；族化合物；InP单晶体呈暗灰色，有金属光泽；单晶体呈暗灰色，有金属光泽；室温下与空气中稳定，室温下与空气中稳定，3600C下开始离解下开始离解信号与系统信号与系统InP特性高电场下，电子峰值漂移速度高于高电场下，电子峰值漂移速度高于GaAs中的电中的电子，是制备超高速、超高频器件的良好材料；子，是制备超高速、超高频器件的良好材料；InP作为转移电子效应器件材料
10、，某些性能优于作为转移电子效应器件材料，某些性能优于GaAs；InP的直接跃迁带隙为的直接跃迁带隙为1.35 eV，正好对应于光纤，正好对应于光纤通信中传输损耗最小的波段；通信中传输损耗最小的波段；InP的热导率比的热导率比GaAs好，散热效能好；好，散热效能好；InP是重要的衬底材料；是重要的衬底材料；信号与系统信号与系统随着半导体材料的单晶制备及外延技术的发展和突破，随着半导体材料的单晶制备及外延技术的发展和突破，并基于以下几方面原因，宽带隙半导体材料应运而生。并基于以下几方面原因，宽带隙半导体材料应运而生。 u 耐高温、高热导、高耐压特性耐高温、高热导、高耐压特性，发展高温（，发展高温（
11、300300）、高）、高功率和低损耗电子器件；功率和低损耗电子器件；u 高亮度发光管高亮度发光管，从而使人类可以获得高重复性、长寿命的，从而使人类可以获得高重复性、长寿命的全色包括白光光源；全色包括白光光源；u 短波长激光器短波长激光器，束斑尺寸小，可实现高密度数据光存储，束斑尺寸小，可实现高密度数据光存储，以及紫外探测器。以及紫外探测器。 宽带隙半导体信号与系统信号与系统v近年来，随着半导体器件应用领域的不断扩大，特别近年来，随着半导体器件应用领域的不断扩大，特别是有些特殊场合要求半导体适应在是有些特殊场合要求半导体适应在高温、强辐射和大功高温、强辐射和大功率等环境下工作率等环境下工作，传统
12、的一和二代半导体无能为力。，传统的一和二代半导体无能为力。v于是人们将目光投向一些被称为于是人们将目光投向一些被称为第三代宽带隙半导体第三代宽带隙半导体材料材料的研究，如的研究，如金刚石、金刚石、SiC、GaN、ZnO和和AlN 等。等。v这些材料的这些材料的禁带宽度在禁带宽度在 2 eV 以上以上，拥有一系列，拥有一系列优异的优异的物理和化学性能物理和化学性能。 信号与系统信号与系统 高温宽带隙半导体材料，特别是高温宽带隙半导体材料，特别是SiC、GaN等，等， 是研制高频大功率、耐高温、抗辐照微电子器件是研制高频大功率、耐高温、抗辐照微电子器件、电路的理想材料、电路的理想材料; 国际军事高
13、技术应用领域研发的重点和竞争的焦国际军事高技术应用领域研发的重点和竞争的焦点之一！点之一！信号与系统信号与系统17 u禁带宽度对于半导体器件性能的影响非常大，它直接决定着器件的耐压和最高工作温度；u比如氮化镓禁带宽度很大，即便高温价带电子也很难吸收大于Eg的热辐射的能量跳变到导带，这样就能继续发挥半导体作用，u同理因为跃迁能量较大，所以GaN更难被击穿，因此常用作高压耐高温器件，也有很高的抗辐射性能。信号与系统信号与系统 三代材料并不存在相互替代的关系，而是在应用上各有三代材料并不存在相互替代的关系，而是在应用上各有侧重。侧重。硅材料的应用最为普及，是构成电子信息技术的主硅材料的应用最为普及，
14、是构成电子信息技术的主要支柱，要支柱，砷化镓、磷化铟材料在工作速度、频率上优势明砷化镓、磷化铟材料在工作速度、频率上优势明显，显，而碳化硅、氮化镓将在更高的工作温度和高频下更大而碳化硅、氮化镓将在更高的工作温度和高频下更大的功率密度方面具有优势。的功率密度方面具有优势。信号与系统信号与系统主要半导体材料基本特性主要半导体材料基本特性物理量物理量SiGeGaAsGaNAlN3C-SiC6H-SiC金刚石金刚石带隙宽度带隙宽度(eV)1.120.671.433.376.22.363.05.5能带类型能带类型间接间接间接间接直接直接直接直接直接直接间接间接间接间接击穿场强击穿场强(MV/cm)0.3
15、0.10.065 51.2-1.413-510电子迁移率电子迁移率(cm2/V s)13503900850012003008004002200空穴迁移率空穴迁移率(cm2/V s)480190040020014320901800热导率热导率(W/cm K)1.30.580.552.02.853.64.96-20饱和电子漂移速饱和电子漂移速度度(107 cm /s)122.51.42.52.5晶格常数晶格常数 ()5.435.665.653.1895.1863.1124.9824.35963.080615.11733.567键结合能（键结合能（eV）5信号与系统信号与系统主要介绍内容v ZnOv
16、 SiCv GaN信号与系统信号与系统氧化锌基本特性vZnO是一种具有是一种具有半导体、发光、压电、电光、闪烁半导体、发光、压电、电光、闪烁等性能的多功能晶等性能的多功能晶体材料体材料 ；vZnO是是- 族半导体，室温下，它的禁带宽度为族半导体，室温下，它的禁带宽度为3.4eV，激子结合能，激子结合能高达高达60MeV，其发光波长比，其发光波长比GaN的蓝光波长还要短的蓝光波长还要短 ；vZnO带边发射在紫外区，非常适宜作为白光带边发射在紫外区，非常适宜作为白光LED的激发光源材料，是的激发光源材料，是半导体照明工程中的重要材料半导体照明工程中的重要材料 ; 对应紫外光的发射，可以开发短波长对
17、应紫外光的发射，可以开发短波长光电器件（如：紫外发光二极管光电器件（如：紫外发光二极管(UV LED)、紫外半导体激光器（、紫外半导体激光器（UV LD），紫外探测器等）；），紫外探测器等）；vZnO与与GaN的物理性能非常接近，晶格失配度很小，被认为是的物理性能非常接近，晶格失配度很小，被认为是GaN生生长最理想的衬底材料；长最理想的衬底材料； vZnO及其在半导体、短波长发光器件等方面的研究已成为国际前沿领及其在半导体、短波长发光器件等方面的研究已成为国际前沿领域中的研究热点域中的研究热点 ；信号与系统信号与系统 GaN衬底材料信号与系统信号与系统信号与系统信号与系统应用背景应用背景 紫外
18、二极管、紫外激光器、声表面波器件、透明电极紫外二极管、紫外激光器、声表面波器件、透明电极信号与系统信号与系统ZnO单晶衬底材料GaN发光二极管激光器透明电极窗口材料稀土基LED的基质压电换能器表面波器件气敏传感器信号与系统信号与系统发展历史1959年，美国科学家年，美国科学家Laudise使用水热法从使用水热法从1mol/L的的NaOH溶液中生长出溶液中生长出ZnO单晶；单晶；在随后二十年中，在随后二十年中，ZnO生长研究掀起一个小高潮，尝试多生长研究掀起一个小高潮，尝试多种生长方法，如助熔剂法、水热法、气相法等，但由于该种生长方法，如助熔剂法、水热法、气相法等，但由于该晶体生长难度大，所得晶
19、体尺寸很小，没有实用价值；晶体生长难度大，所得晶体尺寸很小，没有实用价值；在在1980年以后的近二十年里，年以后的近二十年里，ZnO单晶体的生长研究几乎单晶体的生长研究几乎处于停滞不前的状态处于停滞不前的状态 ；近年来，用于高密度光存储技术的短波长光电器件的需求近年来，用于高密度光存储技术的短波长光电器件的需求与日俱增，与日俱增，ZnO因其优良的物理、化学性能而又重新激起因其优良的物理、化学性能而又重新激起了人们的研究兴趣。了人们的研究兴趣。 信号与系统信号与系统 Will UV Lasers Beat the Blues ？ 1997年，年，Robert F. Service 在在Scien
20、ce杂志上杂志上发表了发表了 Will UV Lasers Beat the Blues? 的评论，的评论，高度评价了高度评价了ZnO在紫外激光器在紫外激光器中的应用前景，掀起中的应用前景，掀起了人们研究了人们研究ZnO的热潮。的热潮。 近年来，近年来，GaN、SiC等新型发光材料产业的迅速等新型发光材料产业的迅速 发展对发展对高质量大尺寸高质量大尺寸ZnO 单晶基片的需求越来越大。单晶基片的需求越来越大。1997年首次年首次发现了发现了ZnO室温紫外受激发射室温紫外受激发射，正是由于，正是由于ZnO的市场需求的市场需求和本身特性，引起了人们的兴趣。和本身特性，引起了人们的兴趣。信号与系统信号
21、与系统FESEM images of flower-shaped ZnO nanostructures seen composed of hexagonal ZnO nanorodsSide view and top view of ZnO nanorods纳米纳米ZnO和和ZnO薄膜也成为研究热点薄膜也成为研究热点信号与系统信号与系统高电压输出高电压输出ZnO纳米线发电机纳米线发电机ZnO纳米环纳米环（a）基于垂直于基片生长的纳米线所设计的纳米）基于垂直于基片生长的纳米线所设计的纳米发电机发电机(VING）；）；（b）基于平行于基片多行生长的纳米线所设计的）基于平行于基片多行生长的纳米线所设
22、计的纳米发电机（纳米发电机（LING）；）；（c）基于一行平行于基片生长的氧化锌纳米线所）基于一行平行于基片生长的氧化锌纳米线所组成的纳米发电机；组成的纳米发电机；（d）在微小形变下能产生）在微小形变下能产生1.2伏输出电压的纳米发伏输出电压的纳米发电机的光学照片；电机的光学照片；信号与系统信号与系统 氧化锌纳米结构研究的世界领袖氧化锌纳米结构研究的世界领袖v2000年开始，利用纳米年开始，利用纳米ZnO独特的半导体、光学和生独特的半导体、光学和生物特性，合成出物特性，合成出ZnO纳米带、纳米环和纳米螺旋。纳米带、纳米环和纳米螺旋。v2006年，提出通过由压电材料合成的纳米线能将机械年，提出通
23、过由压电材料合成的纳米线能将机械能转化为电能，并首次提出了能转化为电能，并首次提出了纳米发电机原理纳米发电机原理，并将，并将压电所产生的电场应用于控制半导体中载流子的输运压电所产生的电场应用于控制半导体中载流子的输运过程，因此发明了压电电子学新概念和新领域。过程，因此发明了压电电子学新概念和新领域。王中林王中林 v1987年获亚利桑那州立大学物理学博士学位，现为美国佐治亚理工学院董事讲席讲授、年获亚利桑那州立大学物理学博士学位，现为美国佐治亚理工学院董事讲席讲授、工程学杰出讲席教授、纳米结构表征中心主任。工程学杰出讲席教授、纳米结构表征中心主任。v他是中国科学院外籍院士，美国物理学会、美国科学
24、促进会会士、美国显微镜学会和他是中国科学院外籍院士，美国物理学会、美国科学促进会会士、美国显微镜学会和美国材料研究学会的会士（美国材料研究学会的会士（fellow） v在美国在美国科学科学杂志发表论文杂志发表论文10篇，英国篇，英国自然自然杂志杂志3篇，在篇，在自然自然子刊上发表子刊上发表6篇。他发表的学术论文已被引用篇。他发表的学术论文已被引用43,000次以上，是该校百年来单篇论文引用次数最多的次以上，是该校百年来单篇论文引用次数最多的论文作者和该校有史以来个人论文引用总次数之第一名。是世界上在材料和纳米技术论文作者和该校有史以来个人论文引用总次数之第一名。是世界上在材料和纳米技术论文引用
25、次数最多的前五位作者之一。论文引用次数最多的前五位作者之一。 信号与系统信号与系统 ZnO晶体结构晶体结构纤锌矿构型纤锌矿构型（-ZnS）,六方晶系，空间群为六方晶系，空间群为P63mc,晶胞参数晶胞参数a=0.3252nm, c=0.5213nm,Z=2 Zn2+ 形成六方密堆积形成六方密堆积, ,O2- 填充一半的四面体间隙填充一半的四面体间隙信号与系统信号与系统 禁带宽度禁带宽度 3.37eV 本征载流子浓度本征载流子浓度 1.7x1017/cm3 激子束缚能激子束缚能 60meV 迁移率迁移率 205cm2/V.s 密度密度 5.605g/cm3 电阻率电阻率 1012.cm 熔点熔点
26、 1975 热膨胀系数热膨胀系数 2.90 x10-6/K 莫氏硬度莫氏硬度 4.5 热导率热导率 1.160.08w/cm.K(Zn面面) 1.100.09w/cm.K(O面面) ZnO基本性能基本性能信号与系统信号与系统ZnO GaN 带隙类型带隙类型 直接带隙直接带隙 直接带隙直接带隙 禁带宽度禁带宽度 3.37eV3.36eV熔点熔点 19752700电子迁移率电子迁移率 205cm2/V.s 900cm2/V. s生长难点生长难点 熔点高，高温下挥熔点高，高温下挥发性强发性强 熔点极高；达到熔点的平衡熔点极高；达到熔点的平衡蒸汽压很大，约蒸汽压很大，约4.5Gpa ；空气中，在空气中
27、，在1000度就很容易度就很容易分解分解生长方法生长方法 气相法气相法 助熔剂法助熔剂法 水水热法热法 气相外延生长（气相外延生长（GaCl3,NH3） 应用现状应用现状 很大应用前景很大应用前景应用十分广泛应用十分广泛性能性能不溶于水，酸和碱不溶于水，酸和碱热稳定性好热稳定性好 较高的热稳定性和抗化学腐较高的热稳定性和抗化学腐蚀性蚀性 信号与系统信号与系统ZnO压敏陶瓷u对电压变化敏感的非线性电阻效应对电压变化敏感的非线性电阻效应，即在某一临，即在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，当超过临界电
28、压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。，让电流通过。u电压与电流是非线性关系；电压与电流是非线性关系；u应用：应用： 电路过流保护、过压保护等电路过流保护、过压保护等压敏电阻压敏电阻信号与系统信号与系统ZnO晶体生长实现实现ZnO器件的产业化有两个重要的环节器件的产业化有两个重要的环节一是一是ZnO单晶的生长；单晶的生长；二是二是ZnO衬底上同质外延衬底上同质外延ZnO薄膜的制备；薄膜的制备； ZnO晶体生长存在的困难晶体生长存在的困难ZnO晶体是一致熔融化合物，其熔点为晶体是一致熔融化合物，其熔点为1975 ；ZnO不仅具有强烈的极性析晶特性，而且在高温下（不仅具有强烈的极性析晶特性，而
29、且在高温下（1300以上）挥发性很强以上）挥发性很强 ；信号与系统信号与系统助熔剂法水热法气相传输法坩埚下降法。ZnO晶体生长方法信号与系统信号与系统晶体主要生长方法晶体主要生长方法单晶体原则上可以由单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。生长而得。由液态结晶又可以分成由液态结晶又可以分成熔体生长熔体生长或或溶液生长溶液生长两大类。两大类。液态结晶原理：人工晶体由液态结晶原理：人工晶体由熔体达到一定的过冷熔体达到一定的过冷或或溶液溶液达到一定的过饱和达到一定的过饱和而结晶。而结晶。气相法气相法生长：升华法、物理输运、化学输运。生长：升华法、物理输
30、运、化学输运。信号与系统信号与系统p熔体生长法熔体生长法将原料融化成熔体，当熔体的温度低于将原料融化成熔体，当熔体的温度低于凝固点时，熔体会转变为结晶固体；凝固点时，熔体会转变为结晶固体；p 这类方法是最常用的，主要有这类方法是最常用的，主要有提拉法、坩埚下降法提拉法、坩埚下降法、区熔法、焰熔法、区熔法、焰熔法等。等。p溶液生长法溶液生长法 将原料（溶质）熔于一定的溶液中，使将原料（溶质）熔于一定的溶液中，使其达到饱和，然后采取措施（如蒸发、降温），使溶其达到饱和，然后采取措施（如蒸发、降温），使溶质在晶体表面析出长成晶体；质在晶体表面析出长成晶体；p 广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机
31、溶液广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。、熔盐和在水热条件下的溶液等。p气相生长法气相生长法一般可用升华、化学气相输运等过程来一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体。生长晶体。信号与系统信号与系统助熔剂法v助熔剂法助熔剂法利用晶体的组分在高温下溶解于低熔利用晶体的组分在高温下溶解于低熔点的溶剂中，形成饱和高温溶液，通过缓慢冷却点的溶剂中，形成饱和高温溶液，通过缓慢冷却或在恒定温度下蒸发溶剂，使溶液处于过饱和状或在恒定温度下蒸发溶剂，使溶液处于过饱和状态，以便晶体不断析出，常用此方法来生长高熔态，以便晶体不断析出，常用此方法来生长高熔点的晶体。点的晶体。
32、 v关键关键助熔剂的选择助熔剂的选择v选择合适的助熔剂，降低选择合适的助熔剂，降低ZnO生长温度生长温度信号与系统信号与系统助熔剂的选择(1) 足够强的溶解能力，在晶体生长的温度范围内，应有足够强的溶解能力，在晶体生长的温度范围内，应有适当的溶解度和温度系数；适当的溶解度和温度系数；(2) 在尽可能宽的温度范围里，形成唯一所需的稳定相；在尽可能宽的温度范围里，形成唯一所需的稳定相；(3) 尽可能小的粘滞性，利于溶质和能量的输运，有利于尽可能小的粘滞性，利于溶质和能量的输运，有利于溶质的扩散和结晶潜热的释放，提高晶体的生长速度；溶质的扩散和结晶潜热的释放，提高晶体的生长速度； (4) 尽可能低的
33、熔点和尽可能高的沸点，以便选取较宽的尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便选取较宽的生长温度范围；生长温度范围； 常见助熔剂体系：常见助熔剂体系：NaCl，LiF (简单离子性盐类简单离子性盐类 )Bi2O3，PbO，PbF2 (极性化合物极性化合物 )B2O3，钨酸盐、钼酸盐。，钨酸盐、钼酸盐。信号与系统信号与系统ZnO助熔剂法生长助熔剂助熔剂组分配比组分配比生长温度生长温度晶体尺寸晶体尺寸B2O3 + V2O576-80mol%ZnO1150222mm3MoO3 + V2O552mol%ZnO11501052mm3PbF2200gPtF2 + 22gZnO1150 251mmP2O54.1
34、ZnOP2O513002.0mm0.3mmV2O52.84ZnOV2O51300 2.0mm0.3mmP2O5+V2O53.2ZnO(P,V)2O51300 2.0mm0.3mmKOH5.8gKOH + 30gZnO5000.5mm7.5mmKOH5.8gKOH + 30gZnO8000.5mm7.0mmKOH + NaOH29g KOH +29 NaOH +300g ZnO5001.0mm18mmZnO单晶生长的助熔剂及其生长结果单晶生长的助熔剂及其生长结果 信号与系统信号与系统 组分76-80mol%ZnO20-24mol%B2O3+V2O5 52mol%ZnO48mol%Mo2O3 +V
35、2O5 温度1150 提拉速度0.5-1.0mm/h 转速20rpm 晶体尺寸10 x5x2mm3 10 x5x2mm3 信号与系统信号与系统Flux: KOH 常用的助熔剂：常用的助熔剂： PbF2, KOH, NaOH, P2O5, V2O5 , MoO3; 颗粒状或针状的颗粒状或针状的ZnO单晶，晶体质量很差单晶，晶体质量很差ZnO作为一种容易挥发的物质，并且温度越高，挥发性越强，作为一种容易挥发的物质，并且温度越高，挥发性越强， 信号与系统信号与系统坩埚尺寸坩埚尺寸(Pt) 20mm210mm原料配比（摩尔比原料配比（摩尔比）48% MoO3+V2O5；52%ZnO生长温度生长温度11
36、50 温度梯度温度梯度60/cm生长速度生长速度0.20.5mm/hZnO- MoO3体系体系 ZnMoO4晶体颗粒晶体颗粒 传统助熔剂法：传统助熔剂法：ZnO晶体尺寸小，晶体质量差晶体尺寸小，晶体质量差信号与系统信号与系统在在高温高压高温高压下，通过各种碱性或酸性的水下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到溶液使材料溶解而达到过饱和过饱和进而进而析晶析晶的的方法。方法。关键设备是高压釜，耐高温、高压。关键设备是高压釜，耐高温、高压。水热生长保持在水热生长保持在2001000C的高温及的高温及100010000大气压的高压下进行。大气压的高压下进行。原材料位于高压釜内温度稍高的底部，而原
37、材料位于高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。籽晶则悬挂在温度稍低的上部。下部饱和溶液通过对流而被带到上部，过下部饱和溶液通过对流而被带到上部，过饱和析晶于籽晶上。饱和析晶于籽晶上。合成水晶，蓝宝石、合成水晶，蓝宝石、ZnO等。等。水热法水热法水热生长示意图水热生长示意图信号与系统信号与系统水热法生长的水热法生长的KTP晶体晶体水热法生长的水晶水热法生长的水晶信号与系统信号与系统水热法生长水热法生长ZnO晶体晶体 培养基：培养基： KOH (3.0mol/L), LiOH (1.0mol/L) 生长温度：生长温度： 300-400 C 压力：压力： 70-100MPa晶体尺寸：
38、 50mm 50mm 15mm 生长速率较慢： 60C信号与系统信号与系统基于文献调研和相图分析筛选助熔剂：基于文献调研和相图分析筛选助熔剂：v KOH (NaOH)-ZnO 系统：系统： 针状的针状的ZnO单晶单晶 v B2O3- ZnO 系统：系统： 高粘度高粘度B2O3 熔体不利于熔体不利于ZnO 溶质的传输溶质的传输v MoO3 (V2O5)- ZnO系统：复杂的相关系系统：复杂的相关系 (例如：温度低于例如：温度低于1060 C，析出的，析出的ZnO晶体会和剩余的溶液反应形成晶体会和剩余的溶液反应形成Zn3Mo2O9)v PbF2-ZnO 系统：熔点低、粘度小、溶解度大、相关系简单系
39、统：熔点低、粘度小、溶解度大、相关系简单助熔剂的选择助熔剂的选择 基于以上分析，选择基于以上分析，选择PbF2为助熔剂开展坩埚下降法为助熔剂开展坩埚下降法生长研究。生长研究。信号与系统信号与系统The phase system of ZnO-PbF2 PbF2 对对Pt坩埚有较强的坩埚有较强的腐蚀性，温度越高腐蚀性越腐蚀性，温度越高腐蚀性越强；强； 温度越高，温度越高，ZnO溶质的溶质的含量越高，有利于含量越高，有利于ZnO单晶单晶的析出的析出 基于多次实验，组分配比基于多次实验，组分配比被优化成被优化成22mol%mol ZnO. 生长温度的确定生长温度的确定信号与系统信号与系统 Top v
40、iew of as grown boule信号与系统信号与系统析晶行为：析晶行为：v 气相生长气相生长v 顶部薄片生长顶部薄片生长v 内部分散结晶内部分散结晶问题：自发成核问题：自发成核As-grown ZnO crystals by the flux Bridgman method信号与系统信号与系统 改进工艺：诱导成核生长技术改进工艺：诱导成核生长技术控制成核数目控制成核数目增大温度梯度增大温度梯度The schematic diagram of the gas cooling system信号与系统信号与系统直径: 25mm ,厚度: 4.08.0mm. Bottom view of a
41、s grown boule with a gas rate 3.0L/min通气核信号与系统信号与系统Fig.11 The ZnO crystals透明，平均尺寸 7.0mm 7.0mm 5.0mm杂质的含量(GDMS)： Pb2+ 390.0ppm and F- 40.0ppm 信号与系统信号与系统PL spectrum of as-grown ZnO crystal measured at room temperature 强的强的 UV 发射发射( 377nm), 无可见光发射无可见光发射 低的本征缺陷低的本征缺陷; ZnO 晶体接近化学计量比晶体接近化学计量比 光电性能光致发光光谱（光
42、致发光光谱（Photoluminescence spectrum)信号与系统信号与系统The transmittance spectrum of as-grown ZnO crystal measured at room temperature with 1mm thick waferv 透过率超过透过率超过70% （600-800nm ）v 光学带隙经计算大约为光学带隙经计算大约为 3.21eV 2=A (h - Eg) ZnO的光学吸收系数与入射光的能的光学吸收系数与入射光的能量的关系：量的关系：信号与系统信号与系统The resistivity , carrier concentrati
43、on N, and Hall mobility H of the as-grown ZnO crystals measured at RT temperature (.cm-1)H (cm2V-1s-1) N (cm-3) 0.02394 124 2.101018 v n-type v 高的载流子浓度和电导率v 原因：进去ZnO晶体内的F-.霍尔效应测试系统霍尔效应测试系统信号与系统信号与系统ZnO实用化器件遇到的困难信号与系统信号与系统 在第三代半导体材料中，相比ZnO而言，SiC和GaN已经从材料研究阶段进入器件研发阶段，并且部分器件已经实现了商品化，比如以它们为材料的LED、激光器、短波
44、长探测器等；信号与系统信号与系统SiC 晶体结构晶体结构 u 四面体单元，每种原子被四个异种原子所包围四面体单元，每种原子被四个异种原子所包围u 原子间通过定向的强四面体原子间通过定向的强四面体 SP3 键结合在一起，并有键结合在一起，并有一定程度的极化一定程度的极化 SP3 杂化轨道 四面体单元 信号与系统信号与系统SiC 的结构的结构 uSiC具有很强的离子共价键，离子性对键合的贡献具有很强的离子共价键，离子性对键合的贡献约占约占12%,决定了它是一种结合稳定的结构。决定了它是一种结合稳定的结构。uSiC 具有很高的德拜温度，达到具有很高的德拜温度，达到1200-1430 K,决定决定了该
45、材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化了该材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、化学方面有优越的技术特性。学方面有优越的技术特性。 信号与系统信号与系统SiC 是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体是一种天然超晶格，又是一种典型的同质多型体 SiC 的结构的结构 Si、C 双原子层堆积序列的差异会导致不同的晶体结构，双原子层堆积序列的差异会导致不同的晶体结构，从而形成了庞大的从而形成了庞大的SiC同质多型族，目前已知的就有同质多型族，目前已知的就有200多种多种。SiC同质多型族中最重要的，也是目前比较成熟的、人同质多型族中最重要的，也是目前比较成熟的、人们研究最多的是们研究最多的是立方
46、密排的立方密排的 3C-SiC 和和六方密排的六方密排的 2H、4H 和和 6H-SiC。各种晶型之间的物理性质，特别是电学性质方面，如各种晶型之间的物理性质，特别是电学性质方面，如带隙宽度、载流子浓度、迁移率等存在差异；带隙宽度、载流子浓度、迁移率等存在差异；信号与系统信号与系统SiC 的结构的结构 SiC结构示意图a) 3C-SiC；b) 2H-SiC； c) 4H-SiC；d) 6H-SiC。 a) ABCABC, 3C-SiCb) ABAB, 2H-SiC；c) ABCBABCB, 4H-SiCd) ABCACB, 6H-SiC 信号与系统信号与系统信号与系统信号与系统SiC 优良的物
47、理化学性能优良的物理化学性能 u 力学性质力学性质: 高硬度高硬度(克氏硬度为克氏硬度为3000 kg/mm2)，可以切割红宝石；高耐磨，可以切割红宝石；高耐磨性，仅次于金刚石。性，仅次于金刚石。u 热学性质热学性质: 热导率超过金属铜，是热导率超过金属铜，是 Si 的的3倍，是倍，是 GaAs 的的 8-10 倍，散热倍，散热性能好，对于大功率器件非常重要。性能好，对于大功率器件非常重要。SiC 的热稳定性较高，在常压下不可的热稳定性较高，在常压下不可能熔化能熔化 SiC。u 化学性质化学性质: 耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何已知的腐蚀剂。耐腐蚀性非常强，室温下几乎可以抵抗任何已知的
48、腐蚀剂。SiC 表面易氧化生成表面易氧化生成 SiO2 薄层，能防止其进一步氧化，在高于薄层，能防止其进一步氧化，在高于1700 oC 时，时，这层这层 SiO2 熔化并迅速发生氧化反应。熔化并迅速发生氧化反应。SiC能溶解于熔融的氧化剂物质。能溶解于熔融的氧化剂物质。u 电学性质电学性质: 4H-SiC 和和 6H-SiC 的带隙约是的带隙约是 Si 的三倍，是的三倍，是 GaAs 的两倍；的两倍；其击穿电场强度高于其击穿电场强度高于 Si 一个数量级，饱和电子漂移速度是一个数量级，饱和电子漂移速度是 Si 的的2.5倍。倍。4H-SiC 的带隙比的带隙比 6H-SiC 更宽。更宽。 信号与
49、系统信号与系统SiC半导体SiC 主要特性主要特性信号与系统信号与系统SiC 块材单晶的制备块材单晶的制备 T (K)(平衡)相对量(非平衡)SiC 多型结构与加热温度的关系多型结构与加热温度的关系 信号与系统信号与系统大容量低损耗功率器件、高频高速器件、特殊环境（高温大容量低损耗功率器件、高频高速器件、特殊环境（高温、高压、高辐射、耐腐蚀）下使用的功率器件、光微电子器件高压、高辐射、耐腐蚀）下使用的功率器件、光微电子器件 Si -元素半导体元素半导体 - 第一代半导体材料第一代半导体材料 GaAs、GaP、InP- III-V族半导体族半导体 -第二代半导体材料第二代半导体材料 SiC、Ga
50、N - 宽带隙半导体宽带隙半导体- 第三代半导体材料第三代半导体材料q 特点特点禁带宽度大、高临界电场、高热导率、高电子迁移速度、禁带宽度大、高临界电场、高热导率、高电子迁移速度、高机械强度、化学性能稳定、抗辐射能力强、热稳定性好高机械强度、化学性能稳定、抗辐射能力强、热稳定性好q 应用应用军事及核能、航空和航天、雷达和通讯、电力及石化军事及核能、航空和航天、雷达和通讯、电力及石化、精密制造及汽车工业、数据存储及照明技术、医疗及宝石业精密制造及汽车工业、数据存储及照明技术、医疗及宝石业信号与系统信号与系统信号与系统信号与系统SiC 材料及器件的一些具体应用材料及器件的一些具体应用 u 高频功率
