1、热 化 学药学实验教学中心 热化学热化学(thermochemistry) 热化学是一门比较古老的学科，热化学是一门比较古老的学科，主要任务是测定物质的热力学量。主要任务是测定物质的热力学量。但是但是20世纪以来热化学有很大发展世纪以来热化学有很大发展, 热化学的应用领域从测定物资的热热化学的应用领域从测定物资的热数据扩张到化学动力学、生命科学、数据扩张到化学动力学、生命科学、农学、医学、药学等领域农学、医学、药学等领域.一 热化学方程式 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程程, 它不考虑反应实际上能否进行到底它不考虑反应实际上能否进行到底
2、, 只表示反应只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系前后物质的量的反应热效应之间的关系. 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度温度, 压力和反应进行的各种条件等压力和反应进行的各种条件等.例例: 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:C+O2CO2 rHm(298K)=393.5 kJ.mol-1(石墨石墨,1p0)(g,1p0)(g,1p0)(298K, 1p0)二二HessHess定律定律(Hesss Law)(Hesss Law)1840年年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的盖斯从大量
3、实验数据中总结出著名的Hess定律定律.Hess定律定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与反与反应的具体途径无关应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律也称热效应总值一定定律. 盖斯定律的使用不是无条件的盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用只有满足一定条件才能使用.其条件为其条件为: 需规定反应进行的环境条件需规定反应进行的环境条件. 等容反应等容反应: QV= rU 等压反应等压反应: Qp= rH 上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数 rU或或 rH联系起来联系起来,
4、 而后者是与途径无关的而后者是与途径无关的, 故在规定了反应的进故在规定了反应的进行条件行条件(等容或等压等容或等压)时时, 反应的过程量反应的过程量Q也可能具有某种状态也可能具有某种状态函数的性质函数的性质. 注意注意: 应用盖斯定律时应用盖斯定律时, 反应不能有有用功反应不能有有用功, 如电功等如电功等. 用盖斯定律可以求算许多难以直接用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应测定的化学反应的热效应. .例例1. 求下列化学反应的热效应求下列化学反应的热效应,即反应的即反应的 H? 2C(石墨石墨)+3H2(g,1p0) C2H6(g,1p0)已知如下反应在已知如下反应在298K
5、下的热效应下的热效应:(1)C(石墨石墨)+O2(g,1p0) CO2(g,1p0) H=393.15 kJ.mol-1(2)H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0) H2O(l) H=286.0 kJ.mol-1 (3)C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0) CO2(g,1p0) +3H2O(l) H=1560.0 kJ.mol-1 298K解解:题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到合得到, 反应的总热效应便可由此三个反应的热效反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出应求出.将将(1)2(2)3(3)即得题给的反应，故有：即得
6、题给的反应，故有： rH rH12 rH23 rH3 2(393.15)+3(286)(1560) 85kJ.mol-1 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利效应几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求出。应求出。三三反应热效应的计算反应热效应的计算1. 生成焓生成焓(enthalpy of formation): 1p0下下, 由最稳定的单质化
7、合生成由最稳定的单质化合生成1p0下的下的1mol纯化合物的反应焓变纯化合物的反应焓变, 称为此物质的标准称为此物质的标准摩尔生成焓摩尔生成焓. 记为记为: fHm0处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零: fHm0(稳定单质稳定单质)=0标准状态标准状态: 温度为温度为T, 压力为压力为1p0.如如: 0.5H2(g,1p0)+ 0.5Cl2(g,1p0) HCl(g,1p0) 测得测得: rHm0=92.31kJ.mol-1 因为此反应即为因为此反应即为HCl的生成反应，所以，的生成反应，所以，此反应的焓变即为此反应的焓变即为HCl的生成焓，因反应在标的生
8、成焓，因反应在标准条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔准条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。生成焓。 fHm0(HCl,g,298K)=92.31 kJ.mol-1 298K由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应： rHm0=( i fHm,i0)产物产物( i fHm,i0)反应物反应物 其原理可用下图表示其原理可用下图表示. 注意注意, 相对化合物而言相对化合物而言, 单质的能级一般比较高单质的能级一般比较高. 设有反应设有反应: A+B=C+D稳定单质稳定单质A+BC+D fH反反0 fH产产0 rH0 fH反反0稳定单质稳定单质A+B
9、C+D fH产产0 2.燃烧焓燃烧焓(combustion enthalpy) 1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量, 称为该化合物的燃烧焓, 记为: cHm0 燃烧焓一般适用于有机化合物燃烧焓一般适用于有机化合物, 规定燃烧后的产物是规定燃烧后的产物是: CCO2 (气态气态) HH2O (液态液态) SSO2 (气态气态) NN2 (气态气态)ClHCl (aq) BrHBr (aq) 若燃烧后的产物不是上述产物若燃烧后的产物不是上述产物, 在计算物质的燃在计算物质的燃烧焓时烧焓时, 需对测定需对测定 结果进行校正结果进行校正. 如有机化合物燃烧如有机化合物燃烧后后, C不一定完
10、全燃烧不一定完全燃烧,可能由未燃烧的碳黑可能由未燃烧的碳黑, N也可能也可能生成生成NO2等等, 在进行物质的燃烧焓测定时在进行物质的燃烧焓测定时,对这些误差对这些误差必须进行校正必须进行校正. 由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应：由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应： rHm0=( i cHm,i0)反应物反应物( i cHm,i0)产物产物 其理由可用下图表示其理由可用下图表示. 注意注意, 相对有机化合物而相对有机化合物而言言, 燃烧产物的能级一般比较低燃烧产物的能级一般比较低. 设有反应设有反应: A+B=C+D燃烧产物燃烧产物CO2等等A+BC+D cH反反0 cH产产0
11、rH0燃烧产物燃烧产物CO2等等A+BC+D cH反反0 cH产产03.3.键焓键焓 由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应由化学键的键焓可以估算化学反应的热效应. 化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合, 一些化学键断裂一些化学键断裂, 一些化学键生成一些化学键生成. 反应的焓变就是这些键能反应的焓变就是这些键能的代数和的代数和, 所以由化学键能可以估算化学反应的焓变所以由化学键能可以估算化学反应的焓变.因为化学键键焓影响因素很多因为化学键键焓影响因素很多, 故由键焓求出的反应焓变故由键焓求出的反应焓变精度不高精度不高, 一般在无其它
12、数据时一般在无其它数据时, 可用键焓对反应热进行估算可用键焓对反应热进行估算.常见的化学键的键焓如下常见的化学键的键焓如下: HH435.9kJ.mol-1 CC342kJ.mol-1 CC613kJ.mol-1 CC845kJ.mol-1 NN 85kJ.mol-1 OO139kJ.mol-1 OH463kJ.mol-1 NH354kJ.mol-1 4.离子生成焓离子生成焓 溶液中的化学反应热效应的求算需用到溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子生成焓数据离子生成焓数据. 溶液中的离子总是成对出现的溶液中的离子总是成对出现的, 不可能获不可能获得单个离子的绝对值得单个离子的绝对值. 为解决此
13、问题为解决此问题, 人为地规定人为地规定溶液中溶液中H H+ +在无在无限稀释状态下的离子生成焓等于零限稀释状态下的离子生成焓等于零, 由此即可由此即可 推出溶液中其它所有离子的生成焓推出溶液中其它所有离子的生成焓. 如此规定的离子生成焓并不是离子自身如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝对值的绝对值, 只是相对值只是相对值, 但用以求算溶液反应但用以求算溶液反应的热效应是适用的的热效应是适用的. 5 溶解热和稀释热溶解热和稀释热 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热. 在求算离子生成焓时在求算离子生成焓时, 需用到物质的溶解热需用到物质的溶解热, 溶溶解热可用
14、反应热量计直接测定解热可用反应热量计直接测定. 离子标准生成焓的数据需用到稀释热的数据离子标准生成焓的数据需用到稀释热的数据, 离子的标准状态定义为离子的标准状态定义为无限稀释无限稀释状态下的离子状态下的离子. 稀释热有微分稀释热和积分稀释热两种稀释热有微分稀释热和积分稀释热两种: 微分稀释热是将极少量物质溶于大量溶剂中所微分稀释热是将极少量物质溶于大量溶剂中所产生的热量与加入物质的量的比值产生的热量与加入物质的量的比值. 积分稀释热是溶液从某一浓度稀释到另一浓度积分稀释热是溶液从某一浓度稀释到另一浓度的热效应的热效应. 使用氧弹式量热计测定固体有机物质的使用氧弹式量热计测定固体有机物质的恒容
15、燃烧热，并由此求算其摩尔燃烧热恒容燃烧热，并由此求算其摩尔燃烧热 了解氧弹式量热计的结构及各部分作用，了解氧弹式量热计的结构及各部分作用，掌握氧弹式量热计的使用方法，熟悉贝掌握氧弹式量热计的使用方法，熟悉贝克曼温度计的调节和使用方法克曼温度计的调节和使用方法 掌握恒容燃烧热和恒压燃烧热的差异和掌握恒容燃烧热和恒压燃烧热的差异和相互换算相互换算摩尔燃烧焓摩尔燃烧焓 恒容燃烧热恒容燃烧热 rHm = Qp rUm = QV单位燃烧反应，气相视为理想气体单位燃烧反应，气相视为理想气体 cHm = QV BRT控温装置控温装置测温装置测温装置加热器加热器搅拌器搅拌器搅拌器搅拌器感温元件感温元件感温元件
16、感温元件+-样品样品氧气白金丝白金丝+-控温装置控温装置测温装置测温装置加热器加热器搅拌器搅拌器搅拌器搅拌器感温元件感温元件感温元件感温元件样品样品氧气白金丝白金丝 弹式热量计原理图弹式热量计原理图放出热放出热(样品、点火丝样品、点火丝)吸收热吸收热(水、氧弹、量热计、温度计水、氧弹、量热计、温度计)氧弹中氧弹中待测物质待测物质xVxxxxWQ (x)+ b + qc = KTMQV摩尔恒容燃烧热摩尔恒容燃烧热 Mx摩尔质量摩尔质量 点火丝热值点火丝热值 bx所耗点火丝质量所耗点火丝质量q助燃棉线热值助燃棉线热值 cx所耗棉线质量所耗棉线质量K氧弹量热计常数氧弹量热计常数 Tx体系温度改变值体
17、系温度改变值xxxVxxKT -b -qcQ (x)=W /M标准物质标准物质eVeeeeWQ (e)+b +qc = KTMVeexeeQ (e)(W /M )+ b + qcK =T标准量热物质：标准量热物质：苯基酸苯基酸 待测物质：待测物质：萘萘1恒热夹套恒热夹套 2氧弹氧弹3量热容器量热容器4绝热垫片绝热垫片5隔热盖盖板隔热盖盖板 6马达马达7，10搅拌器搅拌器8伯克曼温度计伯克曼温度计9读数放大镜读数放大镜11振动器振动器12温度计温度计1厚壁圆筒厚壁圆筒2弹盖弹盖3螺帽螺帽4进气孔进气孔5排气孔排气孔6电极电极7燃烧皿燃烧皿8电极（也是进气管）电极（也是进气管）9火焰遮板火焰遮板
18、量热计常数量热计常数K的测定的测定 苯甲酸约苯甲酸约1.0g，压片，中部系一已知质量棉线，称取，压片，中部系一已知质量棉线，称取洁净坩埚放置样片前后质量洁净坩埚放置样片前后质量W1和和W21内模内模2垫块垫块3模托模托4螺杆螺杆5压棒压棒 把盛有苯甲酸片的坩埚放于氧弹内的坩埚架上，连把盛有苯甲酸片的坩埚放于氧弹内的坩埚架上，连接好点火丝和助燃棉线接好点火丝和助燃棉线 盖好氧弹，与减压阀相连，充气到弹内压力为盖好氧弹，与减压阀相连，充气到弹内压力为1.2MPa为止为止 把氧弹放入量热容器中，加入把氧弹放入量热容器中，加入3000ml水水 调节贝克曼温度计，水银球应在氧弹高度约调节贝克曼温度计，水
19、银球应在氧弹高度约1/2处处 接好电路，计时开关指向接好电路，计时开关指向“ “1分分” ”，点火开关到向，点火开关到向“ “振动振动” ”，开启电源。约开启电源。约10min后，若温度变化均匀，开始读取温度。后，若温度变化均匀，开始读取温度。读数前读数前5s振动器自动振动，两次振动间隔振动器自动振动，两次振动间隔1min，每次振动，每次振动结束读数。结束读数。 在第在第10min读数后按下读数后按下“ “点火点火” ”开关，同时将计时开关倒向开关，同时将计时开关倒向“ “半分半分” ”，点火指示灯亮。加大点火电流使点火指示灯熄灭，点火指示灯亮。加大点火电流使点火指示灯熄灭，样品燃烧。灯灭时读
20、取温度。样品燃烧。灯灭时读取温度。 温度变化率降为温度变化率降为0.05Cmin-1后，改为后，改为1min计时，在记计时，在记录温度读数至少录温度读数至少10min，关闭电源。先取出贝克曼温度计，关闭电源。先取出贝克曼温度计，再取氧弹，旋松放气口排除废气。再取氧弹，旋松放气口排除废气。 称量剩余点火丝质量。清洗氧弹内部及坩埚。称量剩余点火丝质量。清洗氧弹内部及坩埚。 萘的恒容燃烧热的测定萘的恒容燃烧热的测定取萘取萘0.6g压片，重复上述步骤进行实验，记录压片，重复上述步骤进行实验，记录燃烧过程中温度随时间变化的数据燃烧过程中温度随时间变化的数据 为避免腐蚀，必须清洗氧弹为避免腐蚀，必须清洗氧弹 点火成败是实验关键。应仔细安装点火丝点火成败是实验关键。应仔细安装点火丝和坩埚。点火丝不应与弹体内壁接触，坩和坩埚。点火丝不应与弹体内壁接触，坩埚支持架不应与另一电极接触。埚支持架不应与另一电极接触。 每次实验前均应称量坩埚每次实验前均应称量坩埚测温装置测温装置电能标定装置电能标定装置搅拌器搅拌器加样器图示加样器图示推杆推杆样品样品反应热量计示意图反应热量计示意图:
